CN110323451B

CN110323451B - 一种基于石墨烯与高分子纤维的多功能复合材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN110323451B
Application number: CN201910349883.XA
Authority: CN
Inventors: 王俊中; 赵政
Original assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Current assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date: 2019-04-28
Filing date: 2019-04-28
Publication date: 2022-03-22
Anticipated expiration: 2039-04-28
Also published as: CN110323451A

Abstract

本发明公开了一种基于石墨烯与高分子纤维的多功能复合材料及其制备方法和应用。本发明以无纺布为骨架制得的表面富极性具有核壳结构的三维纤维导电网络产品，不仅可同时抑制硫正极中的穿梭效应以及缓解锂负极的枝晶生长问题进而提升锂硫电池整体性能，而且由于其高导电性和比表面积的特征，也可被应用于诸如电催化、微生物燃料电池、聚合物电极膜电解和金属空气电池领域发挥其优势。以无纺布纤维丝增强石墨烯片得到复合薄膜产品，具有柔性，且导热导电和电磁屏蔽性能显著，可以保证相关电子设备安全长效使用。

Description

一种基于石墨烯与高分子纤维的多功能复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种石墨烯与高分子纤维的多功能复合材料及其制备方法和在新能源汽车动力电池电极方面和散热、电磁屏蔽方面的应用。

背景技术

为缓解能源和环境压力，促进汽车产业转型升级，中国积极主动地推动新能源汽车的发展。作为全球最大的新能源汽车市场，预计到2025年，汽车产销规模将达到3500万辆，其中新能源汽车占比20%以上。巨大的发展空间创造了强劲的制造需求，针对发展中遇到的里程焦虑和安全性能需要新材料新技术提供有力支撑。

在关键部件中，高能量密度的动力电池是新能源汽车当前的迫切需求。目前三元层状锂离子电池材料是最具前景的高能量密度正极材料，发展方向主要有高镍及高压两个方向。受高电压电解液限制，高压三元材料短期无法批量应用。高镍正极材料组合硅基负极成为现阶段的折中妥协的主要技术路线。但是随着三元材料中镍含量增加，氧化性、不稳定性也随之增加。另外在提升能量密度而提高材料克容量时，电池的循环寿命、热量管理、安全性能将会恶化。再者属于密闭体系的锂离子电池，其能量提升空间存在瓶颈，因此未来将被其他新型电池替代。目前研究较热门的下一代动力电池具有全固态电池、锂硫电池、金属空气电池、燃料电池等。

锂硫电池高达2500 Wh/kg的理论能量密度，低成本、环境友好的优点使之在成为下一代动力电池上优势巨大。集流体作为电极的重要部件，对锂硫电池性能有重要影响。商用金属铜箔或铝箔集流体表面粗糙度低，与活性浆料之间结合强度低，非常不利于锂硫电池电化学性能发挥。近期研究发现采用三维多孔复合集流体可以改善锂硫电池的循环和倍率性能。其中三维多孔全碳复合集流体，因具有质量轻、耐腐蚀、柔性好、易加工的特点受到重视。实际的锂硫电池面临挑战：一方面，正极硫的绝缘性，较大的体积变化，多硫化锂的穿梭效应等，导致硫利用率不高和循环稳定性差；另一方面，负极锂在电化学过程中的低效率和不可避免的枝晶生长，导致了电池耐用性低和严重的安全问题。因此，为提升锂硫电池整体性能，需要同时对正极和负极的结构进行合理设计。目前专利技术往往只关注单一电极性能的改善，很少以锂硫电池整体的视角来提供一体化解决方案。

随着新能源汽车网络化智能化发展，高集成和高功率电子器件数量急剧增加，其中的产热不容忽视，热量积累所产生的高温热点不仅影响器件寿命也会部件降低性能，并且相邻的电子设备也容易受到附近器件的影响，为保证整车可靠稳定运作，其中所应用的电磁屏蔽和散热材料至关重要。然而目前已有专利或者只是在单项功能上的占优，或者力学性能上欠佳，不能同时具有高导热导电和电磁屏蔽的双功能及优异力学性能。

发明内容

本发明旨在提供一种石墨烯与高分子纤维的多功能复合材料的产品，其制备方法以及该产品在新能源汽车动力电池电极方面和散热、电磁屏蔽方面的应用。

本发明提供了一种石墨烯与高分子纤维的多功能复合材料，即一种基于石墨烯、无纺布纤维织物和杂原子前驱体的三维纤维导电网络产品的制备方法，包括以下步骤：

（1）将无纺纤维布清洗干净备用；

（2）将石墨烯分散在水溶液中充分超声处理；

（3）将前驱体有机物溶于水中充分搅拌混合；

（4）将步骤（2）和（3）所述的的分散液搅拌再超声处理，得到混合液；

（5）将步骤（1）所述洁净的无纺纤维布浸渍于步骤（4）所述混合液中，充分自组装；

（6）干燥后高温碳化处理。

如步骤（1）所述无纺纤维布由具有高长径比（80-200）纤维构成，织物可选自天然纤维中，也可选自合成纤维。其纤维直径约8-20 μm，厚度约0.5-1 cm。

如步骤（1）所述无纺纤维布中的天然纤维为竹纤维布、棉纤维布、毛纤维布、丝纤维布、细菌纤维素中的一种。

如步骤（1）所述无纺纤维布中合成纤维为表面含氧官能团的纤维织物、含氮官能团的纤维织物或含氟官能团的纤维织物中的一种。

如步骤（2）所述石墨烯原料可以使用以电化学剥离石墨纸所制备的石墨烯，具体见专利CN 103693638A。

如步骤（2）所述石墨烯水分散液浓度为 1-5 mg·mL^-1。

如步骤（3）所述前驱体有机物为含氮有机物、含硫有机物、含磷有机物、Zn/Co-ZIF沸石咪唑骨架分子、Co/Ni-MOFs金属有机骨架分子中的一种。更进一步地，含氮有机物可选自尿素、吡咯、苯二胺、多巴胺、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）中的任一种。所述含硫有机物为硫脲、三聚硫氰酸中的任一种。所述含磷有机物为植酸、三磷酸腺苷、磷酸肌酸、二磷酸果糖中的任一种。

如步骤（3）所述前驱体有机物溶液的质量分数为10-50 %。

如步骤（4）所述混合液混合时，石墨烯水分散液和前驱体有机物溶液配比为按体积比1:1-1:5。

如步骤（6）所述干燥处理条件为60-80℃,12 h；高温碳化处理条件为惰性气氛下，800-900 ℃，1-2 h。

进一步地，所述石墨烯和无纺纤维布复合材料的制备方法可根据规模化生产要求，采用定制的纤维织物卷，滚筒式浸渍、干燥室处理和碳化室烧结来实现连续化加工处理。

本发明提供了上述石墨烯和无纺纤维布复合材料制备方法所得到的产品，该产品为表面富极性具有核壳结构的三维纤维导电网络，由三维连通的纤维核和杂原子官能化的多孔碳石墨烯复合纤维壳构成，其中纤维核源自纤维织物的高温碳化，纤维壳源自石墨烯和前驱体有机物的高温处理。

进一步地，上述核壳结构的三维纤维网络中纤维核质量占比65-80 %，直径为3-12μm；纤维壳质量占比20-35 %，厚度为80-100 μm。

进一步地，该三维纤维导电网络厚度为200-800 μm，面密度为5-9 mg cm^-2，导电率为200-300 S cm^-1，比表面积为480-500 m² g^-1。

本发明提供了所述的表面富极性具有核壳结构的三维纤维导电网络在锂硫电池中同时用作正负极集流体的应用。

上述的应用，所述锂硫电池包括硫正极、锂负极以及隔膜（Celgard 2400），电解液是1 M LiTFSI（双三氟甲烷磺酰亚胺锂）锂盐溶解在等体积比的DME（乙二醇二甲醚）和DOL（二氧戊环）溶剂中，2 %的硝酸锂（LiNO₃）作添加剂；硫正极的制备为将上述三维纤维导电网络在单质硫的二硫化碳溶液（S₈/CS₂）中浸渍处理，挥发溶剂后155 ℃下处理8-12 h，其中通过调节S₈/CS₂浓度可获得2.0-15.0 mg cm^-2的硫负载量；锂负极的制备是将杂原子掺杂的核壳结构碳纤维构成的三维网络集流体作工作电极，金属锂片将上述三维纤维导电网络作对电极，在恒电流模式下以0.5 mA cm^-2的电流密度沉积6-10 mAh cm^-2容量的锂。

本发明提供了所述的表面富极性具有核壳结构的三维纤维导电网络在锂离子电池领域作锂负极的应用。

上述的应用，所述锂离子电池包括锂负极、正极和隔膜；其中正极制备过程：先将聚偏氟乙烯（PVDF）溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，质量分数5%，将正极活性材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯（PVDF）按8:1:1质量比混合后用刮刀涂布到铝箔上并在80℃下烘干，其中通过涂膜厚度可获得2.0-8.0 mg cm^-2的负载量。其中锂负极制备过程：将杂原子掺杂的核壳结构碳纤维构成的三维网络集流体作工作电极，金属锂片作对电极，在恒电流模式下以0.5mA cm^-2的电流密度沉积6-8 mAh cm^-2容量的锂得到锂负极。

本发明提供了所述的表面富极性具有核壳结构的三维纤维导电网络，在电催化、微生物燃料电池、聚合物电极膜电解和金属空气电池等领域作电极载体的应用。

上述的应用，包括将活性物质沉积或生长的三维纤维网络表面制备无粘结剂的一体复合催化剂并其应用相关电催化领域。

其中活性物质包括：诸如金（Au）、铂（Pt）、铜（Cu）、镍（Ni）等金属；一氧化镍（NiO）、四氧化三钴（Co₃O₄）、一氧化锰（MnO）、氧化钼（MoO₂）、钴酸锌（ZnCo₂O₄）、钴酸镍（NiCo₂O₄）等金属氧化物；硫化镍（NiS）、二硫化钼（MoS₂）、钴硫化物（Co₉S₈）等金属硫化物。

其中所采用的沉积或生长方法包括但不局限于原子层沉积、电化学沉积、化学气相沉积（CVD）、水热生长、化学浴沉积等。

本发明还提供了一种石墨烯与高分子纤维的多功能复合材料，其是由石墨烯和高分子无纺布纤维丝组成的复合材料，该复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将高分子无纺布纤维丝洗净后将其超声分散在有机溶剂中；

（2）将石墨烯分散在有机溶剂中充分超声处理；

（3）将步骤（1）和（2）所述的的分散液混合后搅拌；再在搅拌条件下滴加一定量的水进入混合液中；

（5）采用类似湿法成网的造纸技术制成纤维网络膜；

（6）干燥后加压处理。

如步骤（1）所述高分子无纺布纤维丝为具有高力学强度和良好柔韧性的人造纤维丝，包括芳纶、涤纶、腈纶、锦纶、尼纶中的一种。纤维丝长度为10-200μm，直径为200-500nm。

如步骤（1）所述高分子无纺布纤维丝与溶剂质量比为1:20-1:60。

如步骤（2）所述石墨烯原料可以使用以电化学剥离石墨纸所制备的石墨烯，具体见中国专利CN 103693638A。

如步骤（2）所述石墨烯分散液浓度为 1-5 mg·mL^-1。

如步骤（1）和步骤（2）所述有机溶剂为同一种且可与水混溶，包括但不局限于甲醇、乙醇、乙二醇、甘油、乙二醇一甲醚、乙二醇碳酸酯、二甘醇二甲醚、丙二氧六环、1，3-二氧杂环戊烷、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMA）、二甲基亚砜（DMSO）、丁砜、丙酮、三氯代乙酸、羟基丙酸、四氢呋喃、乙腈、吡啶中的一种。

如步骤（3）所述混合液中石墨烯与高分子无纺布纤维丝的质量比为8:1-9:1。

如步骤（3）所述加入水是为了让纤维间表面氢键恢复形成网络结构，加入水的量与混合液中有机溶剂的体积比为1:2。

如步骤（6）所述干燥条件为60℃，12 h。

如步骤（6）所述加压条件为20-50 Mpa，5-10 min。

进一步地，石墨烯和高分子无纺布纤维丝复合材料的制备方法可根据规模化生产要求，采用湿法造纸技术和干燥室和辊压来实现连续化加工处理。

本发明也提供上述石墨烯和高分子无纺布纤维丝复合材料的制备方法得到的产品，该产品为具有质轻柔韧的力学性质和高导热电磁屏蔽性能薄膜。

本发明的有益效果：

（1）本发明提供的基于石墨烯和高分子无纺纤维布的复合材料，利用无纺纤维布具有的纤维成分多样性质可调且交织成网的特征赋予其骨架材料的优势，结合石墨烯的低密度、高导热、高导电优势，利用前驱体有机物作“连接调控分子”，采用简单的自组装、热处理工艺可规模化制得表面富极性具有核壳结构的三维纤维网络复合材料。

（2）当该三维纤维网络复合材料同时应用于锂硫电池的正负时，对于硫正极，三维连通的高导电纤维骨架提供了良好的电子导电性，骨架所形成的空间利于电解质进入，从而促进传质，高比表面积的多孔碳和石墨烯复合纤维壳不仅提供大量反应界面加速硫反应动力学，而且源自其多孔性形成的物理限制和源自杂原子掺杂形成的化学吸附可共同地有效抑制多硫化物的穿梭；对于锂负极，三维纤维骨架空隙可缓解金属锂电镀和剥离过程中的体积变化，高比表面积可有效降低电流密度而减小极化，杂原子掺杂的极性表面提供成核位点使金属锂均匀沉积。因此可以同时抑制硫正极中的穿梭效应以及缓解锂负极的枝晶生长问题。

（3）当该三维纤维网络复合材料应用于锂离子电池中的锂负极时，使用三维网络集流体保护的锂金属负极与传统的正极材料（钴酸锂、磷酸铁锂、三元材料）制备的正极装配的电池可获得改善的循环稳定性。

（4）该三维纤维网络具有高导电性和比表面积的特征，作为载体材料负载分散合适的催化剂后，由于具有如下优点：高比表面积可增加活性物质负载量，发达的孔隙可加速传质加快反应速率，三维一体的骨架可提供良好的导电性，无粘结使用而直接沉积或生长的活性物质与导电基体材料结合牢固，三维纤维网络复合催化剂具有较高的催化活性和较久的催化。可被应用于诸如电催化、微生物燃料电池、聚合物电极膜电解和金属空气电池领域。

（5）本发明提供的基于石墨烯和高分子无纺布纤维丝的复合薄膜材料，通过引入力学强度高且柔性好的柔性纤维网络骨架在石墨烯片层间，得到了薄膜复合材料具有质轻柔韧的力学性质和高导热电磁屏蔽性能。

附图说明

图1为实施例1中，制备所得氮掺杂的核壳结构碳纤维构成的三维网络集流体的SEM图片。

图2为实施例1中制备所得氮掺杂的核壳结构碳纤维构成的三维网络集流体采用实施例6中测试方法后的硫正极CV图。

图3为实施例1中制备所得氮掺杂的核壳结构碳纤维构成的三维网络集流体采用实施例6中测试方法后的硫正极恒流充放电图。

图4为实施例1中制备所得氮掺杂的核壳结构碳纤维构成的三维网络集流体采用实施例6中测试方法后的硫正极循环性能图。

图5为实施例1中制备所得氮掺杂的核壳结构碳纤维构成的三维网络集流体采用实施例6中测试方法后的锂负极库伦效率图。

图6为实施例1中制备所得氮掺杂的核壳结构碳纤维构成的三维网络集流体采用实施例6中测试方法后的锂负极电压时间图。

图7为实施例1中制备所得氮掺杂的核壳结构碳纤维构成的三维网络集流体采用实施例6中测试方法后的全电池恒流充放电图。

图8为实施例1中制备所得氮掺杂的核壳结构碳纤维构成的三维网络集流体采用实施例6中测试方法后的全电池循环性能图。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从正规途径得到。

实施例1

（1）将获得的商业天然竹纤布裁剪成8×4 cm的尺寸后用去离子水清洗在80 ℃下干燥备用。将电化学法制得的石墨烯浆料超声并配置浓度为4 mg mL^-1的石墨烯水溶液，将尿素溶解在去离子水中得到40 % 的溶液，取石墨烯溶液和尿素溶液以体积比1:2 制得均匀混合液。将洗净的竹纤布浸入混合液中充分吸收自组装，然后冻干除去水分。在惰性气氛下在900℃下处理制得由氮掺杂的核壳结构碳纤维构成的三维网络集流体。图1中SEM图片为所制得三维集流体的形貌图，图中看出其具有核壳纤维结构。（2）将氮掺杂的核壳结构碳纤维构成的三维网络集流体在单质硫的二硫化碳溶液（S₈/CS₂）中浸渍处理，挥发溶剂后155℃处理12 h 后即制得硫正极，其中通过调节S₈/CS₂浓度可获得2.0-15.0 mg cm^-2的硫负载量。（3）将氮掺杂的核壳结构碳纤维构成的三维网络集流体作工作电极，金属锂片作对电极，在恒电流模式下以0.5 mA cm^-2的电流密度沉积6-10 mAh cm^-2容量的锂得到锂负极。

实施例2

（1）将获得的商业天然竹纤布裁剪成8×4 cm的尺寸后用去离子水清洗在80 ℃下干燥备用。将电化学法制得的石墨烯浆料超声并配置浓度为4 mg mL^-1的石墨烯水溶液，将盐酸多巴胺溶解在去离子水中得到10 % 的溶液，取石墨烯溶液和尿素溶液以体积比1:2制得均匀混合液。将洗净的竹纤布浸入混合液中充分吸收自组装，然后冻干除去水分。在惰性气氛下在900℃下处理制得由氮掺杂的核壳结构碳纤维构成的三维网络集流体。（2）将氮掺杂的核壳结构碳纤维构成的三维网络集流体在单质硫的二硫化碳溶液（S₈/CS₂）中浸渍处理，挥发溶剂后155 ℃处理12 h 后即制得硫正极，其中通过调节S₈/CS₂浓度可获得2.0-15.0 mg cm^-2的硫负载量。（3）将氮掺杂的核壳结构碳纤维构成的三维网络集流体作工作电极，金属锂片作对电极，在恒电流模式下以0.5 mA cm^-2的电流密度沉积6-10 mAh cm^-2容量的锂得到锂负极。

实施例3

（1）将获得的细菌纤维素裁剪成10×5 cm的尺寸后用0.1 mol L^-1的氢氧化钠溶液在80 ℃下蒸煮1 h除去细菌冻干备用。将电化学法制得的石墨烯浆料超声并配置浓度为4mg mL^-1的石墨烯水溶液，将尿素溶解在去离子水中得到10 % 的溶液，取石墨烯溶液和尿素溶液以体积比1:2 制得均匀混合液。将洗净的竹纤布浸入混合液中充分吸收自组装，然后冻干除去水分。在惰性气氛下在900℃下处理制得由氮掺杂的核壳结构碳纤维构成的三维网络集流体。（2）将氮掺杂的核壳结构碳纤维构成的三维网络集流体在单质硫的二硫化碳溶液（S₈/CS₂）中浸渍处理，挥发溶剂后155 ℃处理12 h 后即制得硫正极，其中通过调节S₈/CS₂浓度可获得2.0-15.0 mg cm^-2的硫负载量。（3）将氮掺杂的核壳结构碳纤维构成的三维网络集流体作工作电极，金属锂片作对电极，在恒电流模式下以0.5 mA cm^-2的电流密度沉积6-8 mAh cm^-2容量的锂得到锂负极。

实施例4

（1）将获得的商业天然竹纤布裁剪成8×4 cm的尺寸后用去离子水清洗在80 ℃下干燥备用。在溶解有20 mmol 的Zn(NO₃)₂·6H₂O和5 mmol的 Co(NO₃)₂·6H₂O的50 mL甲醇溶液中加入溶解有200 mmol 2-甲基咪唑的50 mL甲醇溶液混合搅拌2 h后离心得到Co/Zn-ZIFs。将合成的Co/Zn-ZIFs加入到含有50 mg石墨烯的100 mL浓度为5 mg mL-1的聚吡咯烷酮（PVP）溶液中混合制得均匀混合液，将洗净的竹纤布浸入混合液中充分吸收自组装，然后冻干除去水分。在惰性气氛下在800℃下处理后再在50 ℃ 下的0.1 M HCl溶液中制得由钴氮共掺的核壳结构碳纤维构成的三维网络集流体。（2）将钴氮共掺的核壳结构碳纤维构成的三维网络集流体在单质硫的二硫化碳溶液（S₈/CS₂）中浸渍处理，挥发溶剂后155 ℃处理12 h 后即制得硫正极，其中通过调节S₈/CS₂浓度可获得2.0-15.0 mg cm^-2的硫负载量。（3）将钴氮共掺的核壳结构碳纤维构成的三维网络集流体作工作电极，金属锂片作对电极，在恒电流模式下以0.5 mA cm^-2的电流密度沉积6-8 mAh cm^-2容量的锂得到锂负极。

实施例5

（1）将获得的商业天然竹纤布裁剪成8×4 cm的尺寸后用去离子水清洗在80 ℃下干燥备用。将50 mg的石墨烯和2 mmol的钴氰化钾（K₃[Co(CN)₆]₂）溶解在80 mL的水中搅拌10 min后超声5 min。然后加入0.5 M 的氯化钴（CoCl₂）2 mL到上述溶液中搅拌1 h。随后将120 mg的过硫酸铵（（NH₄）₂S₂O₈）和120 μL的吡咯加入后连续搅拌一夜。将洗净的竹纤布浸入混合液中充分吸收自组装，然后冻干除去水分。在惰性气氛下在800℃下处理后再在50℃ 下的0.1 M HCl溶液中制得由钴氮共掺的核壳结构碳纤维构成的三维网络集流体。（2）将钴氮共掺的核壳结构碳纤维构成的三维网络集流体在单质硫的二硫化碳溶液（S₈/CS₂）中浸渍处理，挥发溶剂后155 ℃处理12 h 后即制得硫正极，其中通过调节S₈/CS₂浓度可获得2.0-15.0 mg cm^-2的硫负载量。（3）将钴氮共掺的核壳结构碳纤维构成的三维网络集流体作工作电极，金属锂片作对电极，在恒电流模式下以0.5 mA cm^-2的电流密度沉积6-8 mAh cm^-2容量的锂得到锂负极。

实施例6

（1）将获得的商业天然竹纤布裁剪成8×4 cm的尺寸后用去离子水清洗在80 ℃下干燥备用。将电化学法制得的石墨烯浆料超声并配置浓度为4 mg mL^-1的石墨烯水溶液，将尿素溶解在去离子水中得到40 % 的溶液，取石墨烯溶液和尿素溶液以体积比1:2 制得均匀混合液。将洗净的竹纤布浸入混合液中充分吸收自组装，然后冻干除去水分。在惰性气氛下在900℃下处理制得由氮掺杂的核壳结构碳纤维构成的三维网络集流体。（2）在30 mL的乙醇与水按体积比1:2配置的溶液中，将1 mmol四水合乙酸钴（C₄H₆O₄Co·4H₂O）、0.5 mmol的四水合乙酸镍（C₄H₆O₄Ni·4H₂O）和2.2 mmol的六亚甲基四胺（HMTA）充分搅拌混合均匀，将均一溶液转移到100 mL反应釜后将氮掺杂的核壳结构碳纤维构成的三维网络集流体浸入其中，在140℃下处理6h,结束后用乙醇和水清洗，在70℃下干燥12h再在空气氛中320℃处理2h。得到NiCoO₂沉积在氮掺杂的核壳结构碳纤维构成的三维纤维网络基体上的复合电催化剂。

实施例7

（1）将获得的商业天然竹纤布裁剪成8×4 cm的尺寸后用去离子水清洗在80 ℃下干燥备用。将电化学法制得的石墨烯浆料超声并配置浓度为4 mg mL^-1的石墨烯水溶液，将尿素溶解在去离子水中得到40 % 的溶液，取石墨烯溶液和尿素溶液以体积比1:2 制得均匀混合液。将洗净的竹纤布浸入混合液中充分吸收自组装，然后冻干除去水分。在惰性气氛下在900℃下处理制得由氮掺杂的核壳结构碳纤维构成的三维网络集流体。（2）将45mg 硫脲(NH₂CSNH₂)、22.5 钼酸钠（Na₂MoO₄）和0.2 g P123（PPO₂₀-PEG₇₀-PPO₂₀）溶解30 mL水中充分搅拌混合均匀，将均一溶液转移到100 mL反应釜后将氮掺杂的核壳结构碳纤维构成的三维网络集流体浸入其中，在200℃下处理24h,结束后用乙醇和水清洗，在60℃下干燥12h再在氢氩（5/95）混合气氛中400℃处理2h。得到MoS₂沉积在氮掺杂的核壳结构碳纤维构成的三维纤维网络基体上的复合电催化剂。

实施例8

（1）将获得的商业天然竹纤布裁剪成8×4 cm的尺寸后用去离子水清洗在80 ℃下干燥备用。将电化学法制得的石墨烯浆料超声并配置浓度为4 mg mL^-1的石墨烯水溶液，将尿素溶解在去离子水中得到40 % 的溶液，取石墨烯溶液和尿素溶液以体积比1:2 制得均匀混合液。将洗净的竹纤布浸入混合液中充分吸收自组装，然后冻干除去水分。在惰性气氛下在900℃下处理制得由氮掺杂的核壳结构碳纤维构成的三维网络集流体。（2）在惰性气氛下采用热蒸发法在氮掺杂的核壳结构碳纤维构成的三维网络集流体表面镀Sn膜再在氢氩（5/95）混合气氛中300℃处理2h。得到Sn沉积在氮掺杂的核壳结构碳纤维构成的三维纤维网络基体上的锂离子电池负极材料。

实施例9

（1）将获得的商业天然竹纤布裁剪成8×4 cm的尺寸后用去离子水清洗在80 ℃下干燥备用。将电化学法制得的石墨烯浆料超声并配置浓度为4 mg mL^-1的石墨烯水溶液，将尿素溶解在去离子水中得到40 % 的溶液，取石墨烯溶液和尿素溶液以体积比1:2 制得均匀混合液。将洗净的竹纤布浸入混合液中充分吸收自组装，然后冻干除去水分。在惰性气氛下在900℃下处理制得由氮掺杂的核壳结构碳纤维构成的三维网络集流体。（2）将300mg 六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O）和500 mg尿素溶解在40 mL的水和乙醇体积比为1:1的溶剂中。将氮掺杂的核壳结构碳纤维构成的三维网络集流体浸入其中，在70℃下处理6h，结束后用水清洗，在60℃下真空干燥12h。再转移到含溶解了120 mg 的硫代乙酰胺40 mL乙醇溶液的反应釜中120℃处理12h。得到NiS沉积在氮掺杂的核壳结构碳纤维构成的三维纤维网络基体上的锂离子电池负极材料。

实施例10

（1）将5g石墨烯分散与100 mL 的二甲基亚砜（DMSO）中，连续搅拌30 min后超声30min。（2）将芳纶纤维丝分散在DMSO中，浓度为0.1 g mL^-1。（3）将（1）和（2）得到的溶液混合，最终石墨烯与芳纶纤维丝的质量比为9:1，充分搅拌得到均一溶液，（4）混合液中滴入一定量的水，保证水与二甲基亚砜的体积比是1:2，期间保持搅拌。（5）在聚四氟滤膜上真空抽滤后清水中透析除去有机试剂。（6）在烘箱℃下真空干燥12 h后以20 Mpa压10 min得到柔性的高导热导电和电磁屏蔽复合薄膜。通过拉伸仪器及导电、导热和电磁屏蔽仪器测得该薄膜厚度为40μm，强度达到24Mpa,断裂伸长率为2.7%，导电率为210 S cm^-1,导热率为225W K^-1m^-1，电磁屏蔽效果为32dB。

实施例11

（1）将5g石墨烯分散与100 mL 的二甲基亚砜（DMSO）中，连续搅拌30 min后超声30min。（2）将尼纶纤维丝分散在DMSO中，浓度为0.1 g mL^-1。（3）将（1）和（2）得到的溶液混合，最终石墨烯与尼纶纤维丝的质量比为9:1，充分搅拌得到均一溶液，（4）混合液中滴入一定量的水，保证水与二甲基亚砜的体积比是1:2，期间保持搅拌。（5）在聚四氟滤膜上真空抽滤后清水中透析除去有机试剂。（6）在烘箱℃下真空干燥12 h后以20 Mpa压10 min得到柔性的高导热导电和电磁屏蔽复合薄膜。通过拉伸仪器及导电、导热和电磁屏蔽仪器测得该薄膜厚度为46μm，强度达到25Mpa,断裂伸长率为3.0%，导电率为220S cm^-1,导热率为226W K^- ¹m^-1，电磁屏蔽效果为46dB。

实施例12

（1）三维纤维网络集流体制得的硫正极性能测试：

硫正极的电化学性能用锂硫半电池进行评估，以制备的硫电极为阴极，Celgard2400为隔膜，商用金属锂片为阳极。电解液是1 M LiTFSI（双三氟甲烷磺酰亚胺锂）锂盐溶解在等体积比的DME（乙二醇二甲醚）和DOL（二氧戊环）溶剂中，2 %的硝酸锂（LiNO₃）作添加剂。恒流充放电在1.7-2.8 V(vs. Li/Li⁺)之间进行测试，循环伏安（CV）以0.1mVs^-1扫速下测试。

实施例1中所制备的氮掺杂的核壳结构碳纤维构成的三维网络集流体作硫正极负载量为3.2 mg cm^-2时的性能测试结果见图2-4。CV图显示为典型的锂硫电池特征：两个还原峰和一个伴有肩峰的氧化峰。除首圈活化外，之后氧化还原峰形及位置几乎保持不变，说明其具有良好可逆性。在不同电流密度下的充放电曲线中即使倍率增加到2 C,典型的两个放电平台仍可保持，说明其硫电化学反应的动力学快速，循环性能图进一步展示了其优异的循环稳定性。0.1 C时容量为1413 mAh g^-1,2 C下容量仍可达到998 mAh g^-1,在1 C下，循环1000圈，容量可维持在470 mAh g^-1 ，容量衰减为 0.045 %。

（2）三维纤维网络集流体制得的锂负极性能测试：

锂负极电化学性能的评估用锂锂半电池，以制得的三维集流体为工作电极，商用金属锂片为对电极。电解液是1 M LiTFSI（双三氟甲烷磺酰亚胺锂）锂盐溶解在等体积比的DME（乙二醇二甲醚）和DOL（二氧戊环）溶剂中，2 %的硝酸锂（LiNO₃）作添加剂。测试前先在0-1 V（vs. Li/Li⁺）间在1 mA cm^-2电流密度下循环5圈进行活化。库伦效率测试时，每个循环先将容量为4 mAh cm^-2的锂电镀到电极上再在1 mA cm^-2电流密度下剥离到1.0 V。其中库伦效率是基于放电容量与充电容量的比值。电压时间稳定性测试时，先将6 mA cm^-2的锂电镀到电极上，然后在1 mA cm^-2电流密度下剥离/电镀4 mAh cm^-2的固定容量。

实施例1中所制备的氮掺杂的核壳结构碳纤维构成的三维网络集流体作锂负极性能测试结果见图5和6。与传统的负极二维集流体铜箔对比，所制得的材料作储锂集流体时，库伦效率高且可维持较长的循环圈数，说明其高的金属锂利用率。电压时间曲线中，所制得的材料表现出更小的电压迟滞，更平滑的电压平台和更久的稳定循环，表明其具有快速的锂反应动力学和稳定的界面。

（3）三维纤维网络集流体制得的锂硫全电池性能测试：

锂硫全电池性能测试中将所制得的硫正极和锂负极分别作电池的阴极和阳极，隔膜为Celgard 2400，电解液为1 M LiTFSI（双三氟甲烷磺酰亚胺锂）锂盐溶解在等体积比的DME（乙二醇二甲醚）和DOL（二氧戊环）溶剂中，2 %的硝酸锂（LiNO₃）作添加剂。恒流充放电在1.7-2.8 V(vs. Li/Li⁺)之间进行测试，循环伏安（CV）以0.1 mVs^-1扫速下测试。

实施例1中所制备的氮掺杂的核壳结构碳纤维构成的三维网络集流体分别作硫正极和锂负极所组装锂硫全电池性能测试结果见图7和8，其中硫负载量为9.7 mg cm^-2。与的传统二维集流体铜箔储锂负极相比，所制备的氮掺杂的核壳结构碳纤维构成的三维网络集流体锂负极所组装的全电池容量更高，电压极化更小，倍率性能和循环稳定性表现更优异。

（4）三维纤维网络集流体制得的锂负极组装锂离子全电池性能测试。

首先制备正极。在这里的正极活性材料选用钴酸锂、磷酸铁锂、三元材料中一种。先将聚偏氟乙烯（PVDF）溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，质量分数5%，将正极活性材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯（PVDF）按8:1:1质量比混合后用刮刀涂布到铝箔上并在80℃下烘干，其中通过涂膜厚度可获得2.0-8.0 mg cm^-2的负载量。

然后组装测试。将所制得的正极和受三维纤维网络集流体保护的锂负极或实例8-9制备负极材料的分别作电池的阴极和阳极，隔膜为Celgard 2400，电解液为1 M LiPF₆（六氟磷酸锂）锂盐溶解在等体积比的EC（碳酸亚乙酯）和DEC（碳酸二乙酯）恒流充放电在2.0-4.2 V(vs. Li/Li⁺)之间进行测试，循环伏安（CV）以0.1 mVs^-1扫速下测试。

Claims

1.一种基于石墨烯与高分子纤维的多功能复合材料，其特征在于：该复合材料是由石墨烯、高分子无纺布纤维织物和杂原子前驱体组成的三维纤维导电网络产品，所述三维纤维导电网络产品是以高分子无纺布纤维织物为骨架的表面富极性的核壳结构，核壳结构的纤维构成三维网络，其中三维连通的纤维核源自纤维织物的高温碳化，杂原子官能化的多孔碳石墨烯复合纤维壳源自石墨烯和前驱体有机物的高温处理；所得三维纤维导电网络产品的厚度为200-800 μm，面密度为5-9 mg cm^-2，导电率为200-300 S cm^-1，比表面积为480-500 m² g^-1。

2.根据权利要求1所述的基于石墨烯与高分子纤维的多功能复合材料，其特征在于：所述核壳结构中的纤维核质量占比65-80 %，直径为3-12 μm；纤维壳质量占比20-35 %，厚度为0.5-1.6 μm。

3.根据权利要求1所述的基于石墨烯与高分子纤维的多功能复合材料，其特征在于：所述的无纺布纤维织物为具有纤维素结构的高长径比纤维，长径比为80-200，织物为天然纤维或合成纤维，其纤维直径为8-20 μm，厚度为0.5-1cm。

4.根据权利要求3所述的基于石墨烯与高分子纤维的多功能复合材料，其特征在于：所述天然纤维选自竹纤维布、棉纤维布、毛纤维布、丝纤维布、细菌纤维素中的一种；合成纤维包括表面含氧官能团的纤维织物、含氮官能团的纤维织物或含氟官能团的纤维织物。

5.根据权利要求1所述的基于石墨烯与高分子纤维的多功能复合材料，其特征在于：所述前驱体有机物为含氮有机物、含硫有机物、含磷有机物、Zn/Co-ZIF沸石咪唑骨架分子、Co/Ni-MOFs金属有机骨架分子中的一种；所述前驱体有机物溶液的质量分数为10-50 %。

6.根据权利要求5所述的基于石墨烯与高分子纤维的多功能复合材料，其特征在于：所述含氮有机物为尿素、吡咯、苯二胺、多巴胺、聚乙烯吡咯烷酮中的任一种；所述含硫有机物为硫脲、三聚硫氰酸中的任一种；所述含磷有机物为植酸、三磷酸腺苷、磷酸肌酸、二磷酸果糖中的任一种。

7.一种权利要求1～6任一项所述的基于石墨烯与高分子纤维的多功能复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）将无纺布纤维织物裁剪，清洗干净后烘干；

（2）将石墨烯浆料与前驱体有机物溶液按体积比1:1-1:5混合均匀；所述石墨烯浆料的浓度为1-5 mg·mL^-1；前驱体有机物溶液的质量分数为10-50 %；

（3）将步骤（1）洗净的纤维织物在步骤（2）所得混合液中浸渍 30 min，充分吸收进行自组装；

（4）干燥后高温热处理，干燥条件为60-80℃，12-20 h；热处理条件为惰性气氛下，800-900 ℃，1-2 h。

8.根据权利要求7所述的基于石墨烯与高分子纤维的多功能复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的裁剪，步骤（3）的纤维织物的浸渍和步骤（4）中的干燥，在实现放大生产时，定制大卷原料以滚筒方式浸渍、经烘干室处理来实现连续处理。

9.一种权利要求1～6任一项所述的基于石墨烯与高分子纤维的多功能复合材料在锂硫电池领域同时作为正负极集流体的应用，其特征在于：所述锂硫电池包括锂负极、硫正极和商用隔膜；其中硫正极制备过程：将杂原子掺杂的核壳结构碳纤维构成的三维网络集流体在单质硫的二硫化碳溶液S₈/CS₂中浸渍处理，挥发溶剂后155 ℃下处理8-12 h，其中通过调节S₈/CS₂浓度获得2.0-15.0 mg cm^-2的硫负载量；其中锂负极制备过程：将杂原子掺杂的核壳结构碳纤维构成的三维网络集流体作工作电极，金属锂片作对电极，在恒电流模式下以0.5 mA cm^-2的电流密度沉积6-8 mAh cm^-2容量的锂得到锂负极。

10.一种权利要求1～6任一项所述的基于石墨烯与高分子纤维的多功能复合材料在锂离子电池领域作为锂负极的应用，其特征在于：所述锂离子电池包括锂负极、正极和隔膜；其中正极制备过程：先将聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮中，质量分数5%，将正极活性材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯按8:1:1质量比混合后用刮刀涂布到铝箔上并在80℃下烘干，其中通过涂膜厚度可获得2.0-8.0 mg cm^-2的负载量；其中锂负极制备过程：将杂原子掺杂的核壳结构碳纤维构成的三维网络集流体作工作电极，金属锂片作对电极，在恒电流模式下以0.5 mA cm^-2的电流密度沉积6-10 mAh cm^-2容量的锂得到锂负极。

11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于：正极活性材料是钴酸锂、磷酸铁锂、三元材料中一种。

12.一种权利要求1～6任一项所述的基于石墨烯与高分子纤维的多功能复合材料在电催化、微生物燃料电池、聚合物电极膜电解或金属空气电池领域作电极载体的应用，其特征在于：将活性物质沉积或生长的三维纤维网络表面制备无粘结剂的一体分散催化剂的复合电极,将其应用在电催化、微生物燃料电池、聚合物电极膜电解或金属空气电池领域；

所述活性物质包括金、铂、铜、镍、一氧化镍、四氧化三钴、一氧化锰、氧化钼、钴酸锌、钴酸镍、硫化镍、二硫化钼、钴硫化物中的一种。

13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于：所采用的沉积或生长方法包括原子层沉积、电化学沉积、化学气相沉积、水热生长、化学浴沉积中的一种。