CN112086652B - 一种空心碳球/石墨烯双功能催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种空心碳球/石墨烯双功能催化剂及其制备方法和应用，涉及电催化技术领域。该双功能催化剂通过以下方法制备得到：在含有表面活性剂的水溶液体系中，加入含氮有机聚合物单体，滴加氧化剂诱导共聚合反应，混合均匀，反应完成，过滤，清洗，干燥，得聚合物空心球；将聚合物空心球与氧化石墨烯悬浊液、金属盐溶液混合均匀，使金属离子负载到聚合物空心球和氧化石墨烯上，并使聚合物空心球分布于氧化石墨烯片层间，组装完成，分离出固体，清洗，冷冻干燥，得组装体；将组装体置于惰性气体氛围中，进行热处理，冷却，即得空心碳球/石墨烯双功能催化剂。本发明的催化剂具有优异的氧反应催化活性，在充放电循环中具有较强的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及电催化技术领域，特别是涉及一种空心碳球/石墨烯双功能催化剂及其制备方法和在可充放锌空气电池方面的应用。
背景技术
锌空气电池是以空气中的氧气为正极活性物质，锌为负极活性物质的化学电源。锌空气电池具有安全、无污染、高能量、大功率、低成本等优点，是新能源电动汽车理想的动力电源。实现锌空气电池的规模化生产和应用，对新能源产业升级具有巨大的促进作用。而研究开发廉价、高效、高稳定性的双功能氧催化剂，是实现可充放电锌空气电池实用化亟需解决的关键问题。
非贵金属双功能氧催化剂的研发已取得了较大的进展，Fe-N-C材料是迄今为止最有效的非贵金属氧还原催化剂，其催化活性位点为N掺杂碳螯合单原子Fe(Fe-Nx，x为螯合数)。诸多已报道的Fe-N-C材料在碱性条件下的氧还原催化活性已超越商业Pt/C催化剂：如ACS Nano 2018,12(1),208-216报道的掺杂双空心碳微米球的氧还原半波电位比商业Pt/C高13mV；Adv.Energy Mater.2017,7(7),1601979报道的一维Fe-N掺杂层次多孔碳纳米管的氧还原半波电位比商业Pt/C高40mV。对于氧析出反应，过渡金属Fe-Ni化合物是迄今为止最有效的非贵金属氧析出催化剂，而碳材料通常作为其载体，以改善其分散性和电子转移能力。通过减小Fe-Ni化合物颗粒的尺寸可以大幅度提高其质量催化活性，但是，获得更小的尺寸通常是以牺牲负载量来实现的，尺寸和负载量存在一定的矛盾。
理想的双功能氧催化剂应该兼具丰富的单原子Fe-Nx-C(主要的氧还原活性部分)和Fe-Ni化合物纳米颗粒(主要的氧析出活性部分)。设计制备这类理想的催化剂是实现可充放电锌空气电池实用化关键问题。然而，当前驱体中金属源浓度很低时，较容易实现丰富的金属单原子位点，利于氧还原活性的提高，但是不利于氧析出。金属源浓度太高时，通常会形成金属纳米颗粒(利于氧析出活性提高)，而不是氧还原所需的单原子位点。因此，如何制备兼有丰富Fe-Nx-C和Fe-Ni纳米颗粒的碳基材料是提高双功能氧催化剂的关键难点所在。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种空心碳球/石墨烯双功能催化剂的制备方法，得到的催化剂具有较高的氧反应催化活性，在充放电循环中具有较强的稳定性。
一种空心碳球/石墨烯双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
制备聚合物空心球：在含有表面活性剂的水溶液体系中，加入含氮有机聚合物单体，混合均匀，随后滴加氧化剂诱导共聚合反应，待反应完成，过滤、清洗、干燥，得聚合物空心球；
负载和组装：将上述聚合物空心球与氧化石墨烯悬浊液、金属盐溶液混合均匀，利用聚合物空心球和氧化石墨烯中带负电的基团吸附金属离子使其负载到聚合物空心球和氧化石墨烯上，并使聚合物空心球分布于氧化石墨烯片层间，组装完成，分离出固体，清洗，冷冻干燥，得组装体；
热处理：将上述组装体置于惰性气体氛围中，进行热处理，热处理完成，冷却，即得空心碳球/石墨烯双功能催化剂。
上述制备方法，在负载和组装步骤中使金属离子均匀吸附于聚合物空心球和氧化石墨烯上，氧化石墨烯和聚合物空心球对金属离子的吸附作用力不同，吸附在氧化石墨烯上的金属离子浓度较低，在高温热处理时，金属离子将会以单原子掺杂到石墨烯平面，确保催化剂上有丰富的氧还原活性位点，有利于提高氧还原催化活性；而聚合物空心球上吸附的金属离子浓度较高，在高温热处理时，较易形成碳空心球负载丰富的金属化合物纳米颗粒，可以确保氧析出性能。该方法制备得到的催化剂兼具氧还原和氧析出功能，活性位点丰富，负载量高，尺寸小，使其具有优异的氧反应催化活性，且在锌空气电池充放电循环中具有较强的稳定性。
在其中一个实施例中，所述制备聚合物空心球步骤中，加入含氮有机聚合物单体时还加入含磷有机化合物。
在其中一个实施例中，所述含磷有机化合物选自：植酸。
在其中一个实施例中，所述表面活性剂选自：曲拉通X-100、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种。优选地，聚乙烯吡咯烷酮的摩尔质量为58000。
在其中一个实施例中，所述含氮有机聚合物单体选自：吡咯、苯胺中的一种或两种。
在其中一个实施例中，所述氧化剂选自：过硫酸铵。
在其中一个实施例中，所述金属盐选自：硝酸铁、硝酸镍中的一种或两种。优选地，所述金属盐选用硝酸铁和硝酸镍混合物。
在其中一个实施例中，所述制备聚合物空心球步骤中，反应体系温度为1～10℃；共聚合反应的时间为12～28h；共聚合反应期间，每间隔3～5h超声处理1～3min。
优选地，共聚反应时间为24h，前14h在冰水浴中进行，后10h在室温下进行。
在其中一个实施例中，所述制备聚合物空心球步骤中，清洗时用水和乙醇清洗，清洗至溶液呈无色状态；干燥时在40～80℃的真空干燥箱中干燥10～18h。
在其中一个实施例中，将氧化石墨烯悬浊液超声处理0.5～1.5h，加入聚合物空心球和金属盐溶液，继续超声处理0.1～0.5h，以300～600rpm的转速剧烈搅拌1～2h，使金属离子负载到聚合物空心球和氧化石墨烯上，并使聚合物空心球分布于氧化石墨烯层间，组装完毕，过滤取沉淀，清洗，用液氮冷冻干燥80～120h，得组装体。
在其中一个实施例中，所述负载和组装步骤中，氧化石墨烯悬浊液中氧化石墨烯的含量为0.25～1.0mg/mL；氧化石墨烯与聚合物空心球中的碳元素质量比为1：0.9～2.1。
在其中一个实施例中，所述金属盐溶液的浓度为0.2～0.8M；所述金属盐为硝酸铁和硝酸镍，硝酸铁和硝酸镍摩尔比为1：1～4。优选地，硝酸铁和硝酸镍摩尔比为1：3。
在其中一个实施例中，所述热处理步骤中，所述惰性气体选在：氮气、氩气中的一种或两种。
在其中一个实施例中，热处理升温速率为5～15℃/min，热处理的温度为700～1050℃，热处理的时间为1～10h。
本发明一方面还提供一种上述制备方法得到的空心碳球/石墨烯双功能催化剂，所述空心碳球/石墨烯双功能催化剂中，空心碳球分布于石墨烯层间，金属化合物主要负载在空心碳球上，金属单原子主要分布在石墨烯片层上。
上述空心碳球/石墨烯双功能催化剂，兼具氧还原和氧析出功能，活性位点丰富，负载量高，尺寸小，使其具有优异的氧反应催化活性，且在充放电循环中具有较强的稳定性。本发明的双功能催化剂在氧反应中活性位点如图1所示。
本发明另一方面还提供一种上述空心碳球/石墨烯双功能催化剂在制备锌空气电池的应用。本发明的空心碳球/石墨烯双功能催化剂在锌空气电池充放电循环中表现出较强的稳定性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的制备方法，在负载和组装步骤中使金属离子均匀吸附于聚合物空心球和氧化石墨烯上，氧化石墨烯和聚合物空心球对金属离子的吸附作用力不同，吸附在氧化石墨烯上的金属离子浓度较低，在高温热处理时，金属离子将会以单原子形掺杂到石墨烯平面，确保催化剂上有丰富的氧还原活性位点，有利于提高氧还原催化活性；而聚合物空心球上吸附的金属离子浓度较高，在高温热处理时，较易形成碳空心球负载丰富的金属化合物纳米颗粒，可以确保氧析出性能。该方法制备得到的催化剂兼具氧还原和氧析出功能，活性位点丰富，负载量高，尺寸小，使其具有优异的氧反应催化活性，且在锌空气电池充放电循环中具有较强的稳定性。
附图说明
图1为本发明双功能催化剂在氧反应中的活性位点示意图；
图2为本发明双功能催化剂((Fe,Ni)@SxGy)制备流程示意图；
图3为实施例中双功能催化剂(Fe,Ni)@S1.5G1-(Ar,950℃,5h)透射电镜图；
图4为旋转圆盘电极测试的氧反应催化活性图；
图5为锌空气电池测试的放电曲线图；
图6是锌空气电池测试的循环稳定性图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，以下将给出较佳实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
以下实施例中，吡咯购自于Acros OrganicsTM，苯胺购自于Sigma-AldrichTM，植酸购自于AlorichTM，过硫酸铵购自于SIGMATM，曲拉通X-100购自于SIGMATM，聚乙烯吡咯烷酮购自于Alfa AesarTM，硝酸铁购自于aladinTM，硝酸镍购自于AlorichTM。
实施例1
制备空心碳球/石墨烯双功能催化剂。
一、制备聚合物空心球
将12mL Triton X-100(从10wt％的化学药品稀释至1wt％的溶液)添加到96mL的超纯水中以形成均匀的溶液，并在锥形反应瓶中使用电磁搅拌器搅拌均匀。通过移液管将0.58mL吡咯和0.76mL苯胺加入溶液中。将吡咯和苯胺单体均匀地分散在悬浮液中，将1.1166mL的植酸(50wt％)添加到混合物中。将2.68g过硫酸铵溶解在5mL超纯水中，使用注射器将其滴加到上述混合物系统中。为确保过硫酸铵完全转移到系统中，继续添加6mL超纯水清洗注射器，并将清洗液滴加至混合物系统中。此步骤中，反应器置于冰水中，确保体系温度在0～5℃。
第一滴过硫酸铵溶液进入溶液时即开始共聚合反应，控制反应时间为24h，前14h反应在冰水浴中进行，后10h在室温(约25℃)在进行。共聚合反应过程中，每隔4h取出反应器进行超声处理2min，确保附着在反应器壁上的颗粒分散在悬浮液中。
聚合反应完成后，过滤或离心，保留固体，用超纯水洗涤一次，离心，再用乙醇洗涤6～10次，直至离心上清液呈无色，以除去残留的有机单体和表面活性剂。洗涤后，将固体置于60℃真空烘箱中干燥12h，得到聚合物空心球。
二、负载和组装
将100mL重量浓度为1mg/mL的氧化石墨烯悬浊液超声处理1h，取200mg聚合物空心球和20mL浓度为0.1M硝酸铁和0.3M硝酸镍的混合盐溶液，加入氧化石墨烯悬浊液中，超声处理0.5h，用圆柱形磁力搅拌器剧烈搅拌1.5h，使金属离子负载到聚合物空心球和氧化石墨烯上，并使聚合物空心球分布于氧化石墨烯层间。
组装完成，过滤，保留固体，用超纯水洗涤产物两次。将产物再分散到水中形成悬浮液，悬浮液中充满絮状物，表明颗粒的分布极好。然后将悬浮液用液氮冷冻，以保持孔的分散性，冷冻干燥96小时，获得(Fe,Ni)@S1.5G1前驱体。
三、热处理
将冷冻干燥后的(Fe,Ni)@S1.5G1前驱体仔细研磨。在管式炉中通入氩气20分min，除去管中的空气。将研磨后的(Fe,Ni)@S1.5G1前驱体置于管式炉中，加热速率为5℃/min，950℃热处理5h。热处理过程中持续通入高纯度氩气，气体流速为240cm3/min。热处理完成，待其自然冷却至室温，得到空心碳球/石墨烯双功能催化剂(Fe,Ni)@S1.5G1。
本实施例的空心碳球/石墨烯双功能催化剂的制备流程如图2所示。
本实施例的空心碳球/石墨烯双功能催化剂的透射电镜结果如图3所示，空心碳球的直径为80～170nm。
实施例2
一、旋转圆盘电极测试
取实施例1中制备得到的(Fe,Ni)@S1.5G1进行旋转圆盘电极测试，转速1600rpm，0.1M KOH溶液，氧气饱和环境。另取商业贵金属催化剂Pt/C-IrO2(TANAKA PreciousMetals)作为对照例，在相同条件下进行测试。
测试结果如图4所示，(Fe,Ni)@S1.5G1的氧还原反应半波地位达到0.846V vs.RHE，氧析出反应在10mA/cm2电流密度下达到1.577V vs.RHE，其综合性能(上述两个电位的电位差)达到0.731V，略逊于贵金属催化剂Pt/C-IrO2的0.72V。
二、全电池测试
取(Fe,Ni)@S1.5G1和Pt/C-IrO2分别组装于锌空气电池中进行全电池测试，测试结果如图5和图6所示。(Fe,Ni)@S1.5G1和Pt/C-IrO2在大电流密度(60mA/cm2)下的放电电位相当，且能维持在0.95V以上。在充放电循环中，(Fe,Ni)@S1.5G1表现出更强的稳定性。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (6)
1.一种空心碳球/石墨烯双功能催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备聚合物空心球：在含有表面活性剂的水溶液体系中，加入含氮有机聚合物单体和含磷有机化合物，混合均匀，随后滴加氧化剂诱导共聚合反应，待反应完成，过滤、清洗、干燥，得聚合物空心球；
负载和组装：将氧化石墨烯悬浊液超声处理0.5～1.5h，加入聚合物空心球和金属盐溶液，继续超声处理0.1～0.5h，以300～600rpm的转速剧烈搅拌1～2h，使金属离子负载到聚合物空心球和氧化石墨烯上，并使聚合物空心球分布于氧化石墨烯片层间，组装完毕，过滤取沉淀，清洗，用液氮冷冻干燥80～120h，得组装体；氧化石墨烯悬浊液中氧化石墨烯的含量为0.25～1.0mg/mL；氧化石墨烯与聚合物空心球中的碳元素质量比为1：0.9～2.1；
热处理：将上述组装体置于惰性气体氛围中，进行热处理，热处理完成，冷却，即得空心碳球/石墨烯双功能催化剂；
所述含氮有机聚合物单体选自：吡咯、苯胺中的一种或两种；
所述含磷有机化合物为植酸；
所述金属盐为硝酸铁和硝酸镍；
所述制备方法得到的空心碳球/石墨烯双功能催化剂中，空心碳球被包裹在石墨烯片层间，金属化合物负载在空心碳球上，金属单原子分布在石墨烯片层上。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂选自：曲拉通X-100、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种；所述氧化剂选自：过硫酸铵。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备聚合物空心球步骤中，反应体系温度为0～10℃；共聚合反应的时间为12～28h；共聚合反应期间，每间隔4h超声处理1～3min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液的浓度为0.2～0.8M；所述金属盐为硝酸铁和硝酸镍，硝酸铁和硝酸镍摩尔比为1：1～4。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理步骤中，所述惰性气体选自：氮气、氩气中的一种或两种；热处理升温速率为5～15℃/min，热处理的温度为700～1050℃，热处理的时间为1～10h。
6.一种如权利要求1～5任一项所述的制备方法得到的空心碳球/石墨烯双功能催化剂在制备锌空气电池的应用。
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