CN110534728B - 一种自组装氧化锌/磷酸锌/碳复合材料、电极及其制备方法 - Google Patents

一种自组装氧化锌/磷酸锌/碳复合材料、电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种自组装氧化锌/磷酸锌/碳复合材料、电极及其制备方法，该制备方法中以锌盐、沉淀剂以及可口可乐作为原料，结合水热反应以及煅烧制备出了包含有三维褶皱状磷酸锌/碳骨架，以及负载于三维褶皱状磷酸锌/碳骨架上的氧化锌纳米颗粒的复合材料。该复合材料用于电极中时，其三维褶皱状磷酸锌/碳骨架为导电缓冲体，负载的氧化锌纳米颗粒为主要活性物质，提高了整体电极的导电性和稳定性，具有良好的电化学性能。相对于其他与三维碳材料复合的电极，本发明性能优良，工艺简单，成本低廉，具有规模化应用的潜力。

Description

一种自组装氧化锌/磷酸锌/碳复合材料、电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种自组装氧化锌/磷酸锌/碳复合材料、电极及其制备方法。
背景技术
理论比容量低(约372mAh/g)的商业化碳类负极材料限制了锂离子电池的进一步发展，不能满足人们越来越高的需求。因此，寻找并制备高容量、长寿命及低成本的锂离子电池负极材料，已经成为目前国际上研发高性能锂离子电池材料重要的前沿方向。
过渡金属氧化物(TMOs，M＝Fe，Co，Ni和Zn等)作为一种新型的负极材料已成为当下国际研究的热点，而其中氧化锌因为其理论比容量高(978mAh/g)、锂离子扩散系数大、安全性好和储量丰富等优点被认为是最有前景的负极材料之一。但其作为负极面临着诸如电子传导率低导致电极反应的可逆性不佳和充放电倍率性能差，活性物质剧烈的体积膨胀与粉化引发的容量衰减，充放电过程中固态电解质界面膜造成初期不可逆容量损失大以及制备成本高、周期长等问题。对此，研究者们一直致力于通过各种方式来改善氧化锌作为电极的电化学性能，其中制备氧化锌/碳复合材料是目前的研究重点，尤其是与机械性能良好的三维碳材料复合。
如中国专利申请第201711449883.4号公开了一种可用于锂离子电池负极的氧化锌/碳复合材料的制备方法。通过静电纺丝技术获得混合均匀的Zn(CH3COO)2/PVP纳米纤维膜，将其灼烧后获得的氧化锌/碳复合材料的形貌为氧化锌纳米管与链状碳相互交错形成三维网状立体结构。该发明得到的氧化锌/碳复合材料在0.1C电流密度下，首次放电容量为826mAh/g，库伦效率为96％。该发明产品制备设备成本高，不适合工业化生产。
如中国专利申请第201811004433.9号公开了一种用于锂金属负极的三维多孔碳包覆氧化锌集流体的制备方法。通过喷雾干燥得到前驱体，后以乙炔为气体碳源，煅烧得三维多孔碳包覆氧化锌颗粒材料。该发明作为负极材料循环150圈后表现出稳定的电化学性能，但工艺复杂，综合性能有待提高。
从上述内容可以看出虽然目前的研究已经取得了一些进展，但是这些方法中的大多成本昂贵，制作复杂耗时，不适合大规模制造和商业应用。我们需要找到一种相对简单，有效和经济的方法来制备与三维碳材料复合的氧化锌电极并解决其面临的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明的首要目的在于提供一种自组装氧化锌/磷酸锌/碳复合材料、电极及其制备方法。基于该目的，本发明至少提供如下技术方案：
一种自组装氧化锌/磷酸锌/碳复合材料的制备方法，其包括以下步骤，
将一定量的锌盐以及沉淀剂溶解于溶剂中，搅拌分散形成反应溶液；
将上述反应溶液在80-120℃下进行水热反应4-8小时，获得前驱体；
干燥上述前驱体，然后将干燥后的前驱体置于惰性气氛中在500-700℃下煅烧1-3小时，获得自组装氧化锌/磷酸锌/碳复合材料；
其中，所述溶剂包含磷酸以及糖类物质。
进一步的，所述溶剂为包含磷酸以及糖类物质的可口可乐。
进一步的，所述锌盐为二水合醋酸锌，所述沉淀剂为六亚甲基四胺。
进一步的，所述反应溶液中，所述锌盐以及所述沉淀剂的浓度均为0.1摩尔/升。
进一步的，所述干燥之前，分别用去离子水以及乙醇清洗所述前驱体；所述干燥的条件是，将所述前驱体在60-100摄氏度下干燥8-16小时。
进一步的，所述煅烧的条件为将所述前驱体置于氩气气氛中，以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温2小时。
进一步的，所述水热反应的温度为100℃，时间为6小时。
一种自组装氧化锌/磷酸锌/碳复合材料，所述复合材料包含三维褶皱状磷酸锌/碳骨架，以及负载于三维褶皱状磷酸锌/碳骨架上的氧化锌纳米颗粒，所述三维褶皱状磷酸锌/碳骨架中的碳为无定型碳。
进一步的，所述三维褶皱状磷酸锌/碳骨架掺杂有氮、硫原子。
一种电极，所述电极包含上述自组装氧化锌/磷酸锌/碳复合材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少如下：
(1)本发明公开了一种新型自组装制备方法，该方法中，采用可口可乐、锌盐以及沉淀剂作为反应原料，可口可乐提供了磷酸以及糖分，该糖分为反应提供了活化的碳，结合水热反应以及煅烧工艺，从而使反应更容易生成磷酸锌和碳，成功的将氧化锌纳米颗粒负载到了三维褶皱状磷酸锌/碳骨架上形成了特殊的形貌，该三维褶皱状磷酸锌/碳骨架掺杂有氮、硫原子。
(2)本发明提供的自组装氧化锌/磷酸锌/碳复合材料用作电极材料时，由于其具有高比表面积的三维褶皱状磷酸锌/碳骨架作为缓冲体，该独特的结构增加了电极与电解质之间的接触，提供了大量反应位点。另外，该特殊形貌的复合材料作为电极，不仅可以通过提供有力的导电缓冲体和足够的空间来适应体积变化来提高导电性和稳定性，还可以在一定程度上分散氧化锌纳米颗粒，避免其充电/放电循环期间的大量团聚和粉化。
(3)相对于其他与三维碳材料结合的方法，本发明工艺简单，制备成本低廉，具有规模化应用的潜力。
附图说明
图1为本发明实施例1获得的复合材料的制备流程图。
图2为本发明实施例1、对比例1和对比例2获得的复合材料的XRD和Raman图。
图3为本发明实施例1以及对比例1获得的复合材料的XPS图。
图4为本发明实施例1、对比例1和对比例2获得的复合材料的SEM图。
图5为本发明实施例1获得的复合材料的TEM图。
图6为本发明实施例1、对比例1、对比例2、实施例2和实施例3获得的复合材料用作负极装配的电池在200mA/g的电流密度下的循环曲线图。
具体实施方式
下面来对本发明做进一步详细的说明。
以下给出本发明的具体实施发明例，并结合说明书附图对复合材料作详细说明，但实施发明例并不对本发明做任何形式的限定。
实施例1
图1为实施例1制备本发明复合材料的制备流程图。接下来将结合图1对本发明的自组装氧化锌/磷酸锌/碳复合材料的制备方法加以详细描述。该制备方法包括以下步骤：
(1)取0.007mol的二水合醋酸锌以及0.007mol的六亚甲基四胺，以可口可乐公司生产的可口可乐作为溶剂，加入体积为70毫升的可口可乐溶剂中，搅拌分散60分钟，形成反应溶液。可口可乐中含有磷酸以及糖类物质，该糖类物质为反应提供了碳源，从而使反应生成磷酸锌和碳。
(2)将上述反应溶液转移至容积为100毫升的反应釜中，将该反应釜放入干燥箱，在100℃下水热反应6小时，自然冷却后，过滤获得前驱体；
(3)将获得的前驱体分别用去离子水和乙醇清洗，去除杂质，然后在80℃下干燥12小时，以确保干燥去除水分，保证后续煅烧的正常进行。干燥后的前驱体置于氩气气氛的管式炉中，以5℃/min的升温速率升至600℃，然后保温煅烧2小时，得到氧化锌/磷酸锌/碳复合材料。
对比例1
步骤(1)-(2)与实施例1相同。
(3)将获得的前驱体分别用去离子水和乙醇清洗，然后在80℃下干燥12小时。干燥后的前驱体置于空气气氛的管式炉中，以5℃/min的升温速率升至600℃，然后保温煅烧2小时，得到复合材料。
对比例2：
(1)取0.007mol的二水合醋酸锌，加入体积为70毫升的可口可乐溶剂中，搅拌分散60分钟，形成反应溶液。
(2)将上述反应溶液转移至容积为100毫升的反应釜中，将该反应釜放入干燥箱，在100℃下水热反应6小时，自然冷却后，过滤获得前驱体；
(3)将获得的前驱体分别用去离子水和乙醇清洗，然后在80℃下干燥12小时。干燥后的前驱体置于氩气气氛的管式炉中，以5℃/min的升温速率升至600℃，然后保温煅烧2小时，得到复合材料。
实施例2：
(1)取0.007mol的二水合醋酸锌以及0.007mol的六亚甲基四胺，加入体积为35毫升的可口可乐以及35毫升的去离子水溶剂中，搅拌分散60分钟，形成反应溶液。
(2)将上述反应溶液转移至容积为100毫升的反应釜中，将该反应釜放入干燥箱，在100℃下水热反应6小时，自然冷却后，过滤获得前驱体；
(3)将获得的前驱体分别用去离子水和乙醇清洗，然后在80℃下干燥12小时。干燥后的前驱体置于氩气气氛的管式炉中，以5℃/min的升温速率升至600℃，然后保温煅烧2小时，得到氧化锌/磷酸锌/碳复合材料。
实施例3：
(1)取0.0035mol的二水合醋酸锌以及0.0035mol的六亚甲基四胺，加入体积为70毫升的可口可乐溶剂中，搅拌分散60分钟，形成反应溶液。
步骤(2)-(3)与实施例1相同。
取实施例1、对比例1以及对比例2获得的复合材料进行性能测试。图2中的a和b图为本发明实施例1、对比例1和对比例2获得的复合材料的XRD和Raman图。从图2中的a可看到，实施发明例1获得的复合材料其位于31.8°、34.4°、36.3°、47.5°、56.6°、62.9°和67.9°的衍射峰对应于氧化锌(JCPDS No.79-0206)的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)晶面，而位于22.6°、22.7°和28.8°的弱峰对应于磷酸锌(JCPDS No.29-1390)的(200)、(-202)和(-204)晶面。对比例1和对比例2获得的复合材料的衍射峰也分别对应于氧化锌和磷酸锌的标准卡片。除此之外，没有其他衍射峰对应碳材料，这表明了来自可口可乐的碳为无定形碳。图2中的b图可观察到实施例1和对比例2的复合材料在1325cm-1和1574cm-1处具有两个明显的峰，其分别对应于无定型碳典型的D峰(碳原子晶格的缺陷)和G峰(碳原子sp2杂化的面内伸缩振动)，而对比例1获得的复合材料没有出现这两个峰。这与XRD数据相吻合。
图3是实施例1以及对比例1获得的复合材料的XPS图，由该图可以得知，实施例1获得的复合材料中有Zn、O、N、C、S和P元素的存在，对比例1中只有Zn、O、P元素的存在，进一步证实了实施例1中制备的三维褶皱状磷酸/碳骨架中成功掺杂了氮、硫原子。
图4中的a、b和c分别为实施例1、对比例1和对比例2获得的复合材料的SEM图。从图中可以清楚地看到，实施例1获得的复合材料中存在大量负载在三维褶皱状磷酸锌/碳骨架上的氧化锌纳米颗粒(图4中的a)。对比例1获得的复合材料中只存在大量负载在少量磷酸锌纳米片上的氧化锌纳米颗粒(图4中的b)。对比例2获得的复合材料中存在相互交联的由纳米片堆簇而成的三维褶皱状磷酸锌/碳(图4中的c)。由此证明了氧化锌纳米颗粒成功负载在三维褶皱状磷酸锌/碳骨架上。
图5中的a、b和c为实施例1获得的复合材料的TEM图和电子选取衍射图。从a和b图中可以清楚地看到，实施例1获得的复合材料电极由平均尺寸约为0.13微米的三维褶皱状磷酸锌/碳和平均直径约为54纳米的氧化锌纳米颗粒组成。c图为电子选区衍射的图片，其中衍射环对应于氧化锌的(101)晶面和磷酸锌的(-204)晶面，证实了氧化锌和磷酸锌的存在。来自可口可乐的磷酸以及碳与二水合醋酸锌反应生成了三维褶皱状磷酸锌/碳，三维褶皱状磷酸锌/碳提供了有力的缓冲体和足够的空间，可以缓解体积变化，提高了整个体系的结构稳定性。此外，三维褶皱状磷酸锌/碳上分布的氧化锌纳米颗粒，在一定程度上分散了氧化锌纳米颗粒的分布，避免了其在循环过程中大量团聚和粉化。因此与对比例1和对比例2获得的复合材料相比，实施例1获得的材料更有希望呈现出优异的电化学性能。
将获得的复合材料、聚偏氟乙烯和导电炭黑，以7:2:1的比例调浆涂布，干燥后切成14厘米的圆形片状，作为锂离子电池的工作电极，即锂离子电池的负极。锂片作为对电极和参比电极，超薄聚丙烯膜作为隔膜，含1M六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯混合溶液(v/v 1:1)作为电解液。材料装配成CR 2032型扣式电池后，在200mA/g的电流密度下进行充放电测试，测试结果如下表所示。
表1
项目 实施例1 对比例1 对比例2 实施例2 实施例3
首次库伦效率 66％ 63％ 42％ 75％ 64％
150次循环后 946 278 410 661 778
从表中，我们可以发现实施发明例1为最优实验方案，其获得的复合材料装配成电池后表现出了良好的电化学性能，首次库伦效率为66％，在200mA/g的电流密度下循环150次后保持946mAh/g的可逆比容量。本发明使用成本低廉的可乐，通过水热反应自组装形成氧化锌/磷酸锌/碳复合材料，其表现出良好的电化学性能，有望应用于下一代高容量锂离子电池；且本发明提供了一种新型的三维褶皱状磷酸锌/碳导电缓冲体，对于锂离子电池负极材料的研究具有一定参考意义。
图6为实施例1、对比例1、对比例2、实施例2和实施例3获得的复合材料用作负极装配的电池在200mA/g的电流密度下的循环曲线图。从该图中可以看出，实施例1获得的复合材料装配成电池放电曲线平稳，且在200mA/g的电流密度下循环150次后仍能保持946mAh/g的放电比容量，并未出现下降趋势。
上述实施发明例为本发明较佳的实施方案，但本发明的实施方式并不受上述实施发明例所限，其他未背离本发明实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种自组装氧化锌/磷酸锌/碳复合材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤，
将一定量的锌盐以及沉淀剂溶解于溶剂中，搅拌分散形成反应溶液；
将上述反应溶液在80-120℃下进行水热反应4-8小时，获得前驱体；
干燥上述前驱体，然后将干燥后的前驱体置于惰性气氛中在500-700℃下煅烧1-3小时，获得自组装氧化锌/磷酸锌/碳复合材料；
其中，所述溶剂包含磷酸以及糖类物质。
2.根据权利要求1的所述制备方法，其特征在于，所述溶剂为包含磷酸以及糖类物质的可口可乐。
3.根据权利要求1或2的所述制备方法，其特征在于，所述锌盐为二水合醋酸锌，所述沉淀剂为六亚甲基四胺。
4.根据权利要求1或2的所述制备方法，其特征在于，所述反应溶液中，所述锌盐以及所述沉淀剂的浓度均为0.1摩尔/升。
5.根据权利要求1的所述制备方法，其特征在于，所述干燥之前，分别用去离子水以及乙醇清洗所述前驱体；所述干燥的条件是，将所述前驱体在60-100摄氏度下干燥8-16小时。
6.根据权利要求1或5的所述制备方法，其特征在于，所述煅烧的条件为将所述前驱体置于氩气气氛中，以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温2小时。
7.根据权利要求3的所述制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为100℃，时间为6小时。
8.一种权利要求1所述方法制备得到的自组装氧化锌/磷酸锌/碳复合材料，其特征在于，所述复合材料包含磷酸锌/碳骨架，以及负载于磷酸锌/碳骨架上的氧化锌纳米颗粒，所述磷酸锌/碳骨架中的碳为无定型碳。
9.根据权利要求8的所述自组装氧化锌/磷酸锌/碳复合材料，其特征在于，所述磷酸锌/碳骨架掺杂有氮、硫原子。
10.一种电极，其特征在于，所述电极包含权利要求8-9任一项的所述自组装氧化锌/磷酸锌/碳复合材料。
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