CN114373909A - 一种负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种负极材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114373909A
CN114373909A CN202111572556.4A CN202111572556A CN114373909A CN 114373909 A CN114373909 A CN 114373909A CN 202111572556 A CN202111572556 A CN 202111572556A CN 114373909 A CN114373909 A CN 114373909A
Authority
CN
China
Prior art keywords
negative electrode
silicon
electrode material
carbon
phosphide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111572556.4A
Other languages
English (en)
Inventor
余海军
陈江东
谢英豪
徐加雷
吴奔奔
李长东
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd
Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd
Hunan Bangpu Automobile Circulation Co Ltd
Original Assignee
Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd
Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd
Hunan Bangpu Automobile Circulation Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd, Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd, Hunan Bangpu Automobile Circulation Co Ltd filed Critical Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd
Priority to CN202111572556.4A priority Critical patent/CN114373909A/zh
Publication of CN114373909A publication Critical patent/CN114373909A/zh
Priority to PCT/CN2022/115296 priority patent/WO2023116020A1/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5805—Phosphides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种负极材料及其制备方法和应用。一种负极材料，包括：硅基内核、包裹于硅基内核表面的碳基层，以及包裹于碳基层表面的金属磷化物；碳基层上具有孔结构。本发明的负极材料，通过结构和成分的设计，能够大幅提升硅基负极的循环稳定性。本发明还提供了上述负极材料的制备方法和应用。

Description

一种负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池(Lithium-ion battery，LIB)，是一种二次电池，具有容量大、重量轻、寿命长等优点。可用于锂离子电池负极的材料包括锂金属(Li)、单质硅(Si)、石墨、硅碳、硒化锡(SnSex)、四氧化三锰(Mn3O4)、二硫化铼(ReS2)等。目前，石墨负极是商业上最成熟的负极，具有优良的导电性和良好的循环稳定性，但其克比容量较低(372mAh·g-1)，是提升锂离子电池能量密度的障碍。此外，锂金属负极虽然具有理论容量大、密度低、氧化还原电位低等优点，但是其面临的锂枝晶问题较其他种类负极更为严重，而锂枝晶可能会造成严重的安全问题。
硅具有理论容量高(4200mAh·g-1)、资源丰富、价格低廉等优点，有望取代现在的石墨负极进行大规模商业化。然而，在进行商业化之前，必须克服硅材料在充放电过程中体积变化大的问题(～300％)。
为了解决关于硅负极的问题，研究者进行了如下几个方向的探索：其一，将硅基材料进行纳米化，如此可缓解体积膨胀对电池性能的影响；其二，将硅与其他材料进行复合，例如硅碳材料。
但是上述改性思路取得的效果有限，所得硅基负极的循环稳定性仍有待提升。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种负极材料，通过结构和成分的设计，能够大幅提升硅基负极的循环稳定性。
本发明还提出一种上述负极材料的制备方法。
本发明还提出上述负极材料的应用。
根据本发明的一个方面，提出了一种负极材料，包括：硅基内核、包裹所述硅基内核的碳基层，以及包裹于所述碳基层表面的金属磷化物；
所述碳基层上具有孔结构。
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的负极材料具有双层核壳结构，最外层的壳为金属磷化物，通过转化反应，在放电过程中可以形成Li3P，提升对Li+的存储能力，即进一步提升负极材料的放电容量；同时金属磷化物还具有优异的导电性能，因此可提升负极材料的倍率性能；
中间层为碳基层，可以提升负极材料的电子电导率，提升其倍率性能；
内核为硅基颗粒，可发挥其特有的高容量密度的优势；
因此，本发明通过结构设计和成分间的协同作用，可获得具有高容量、高电子电导率的负极材料。
(2)本发明在最外层金属磷化物和硅基内核中间设置了具有孔结构的碳基层，其中孔结构一方面可以提升负极材料的比表面积，提升容纳Li+的能力，为其提供传输通道，提升Li+的扩散速度，进一步提升上述负极材料的倍率性能；另一方面，具有孔结构的碳基层，具有一定的形变能力，可以容纳硅基内核在充放电过程中的体积变化；此外，碳基层中的碳和硅基层中的硅可以形成Si-C强化学键，促进电子的转移，增强硅基内核与碳基层之间的相互作用力，避免负极材料在循环过程中破损；
本发明采用碳基层和金属磷化物双层包裹硅基内核，一方面可以有效抑制硅基内核体积膨胀带来的破损，另一方面，即便部分硅基材料破损，也不至于影响其他负极材料，更不至于影响电解液等其他部件的正常工作。
综上，本发明通过结构设计，可显著提升负极材料的循环稳定性和倍率性能。
(3)本发明的负极材料中，成分和结构之间发生了协同作用，因此所得负极材料以4A/g的电流密度循环800周后，可逆容量仍高达1287.18mAh/g，容量保持率≥71.8％，具有极高的容量密度和循环稳定性。
在本发明的一些实施方式中，所述金属磷化物包括磷化铁、磷化镍、磷化钼和磷化钴中的至少一种。
所述磷化铁、磷化镍、磷化钼和磷化钴的电子电导率均非常优异。
在本发明的一些实施方式中，所述负极材料的粒径为1～3μm。
在本发明的一些实施方式中，所述负极材料的比表面积为300～400m2/g。
在本发明的一些实施方式中，所述碳基层的厚度为0.4～0.8μm。
在本发明的一些实施方式中，所述碳基层和所述金属磷化物间存在空隙。
在本发明的一些实施方式中，所述硅基内核包括200～500nm纳米硅。
本发明采用纳米级硅基内核，可减小Li+的扩散距离，提高电子导电性，也可以缓解充放电过程中的体积变化。
在本发明的一些实施方式中，所述碳基层中掺杂有磷和氮中的至少一种。
氮和磷可以与硅基内核形成Si-N键，提升碳基层和硅基内核之间的作用力；
氮掺杂促进了电子的转移，磷作为电子给体掺杂在硅碳材料中，两者结合后，可调节硅碳材料中的电子结构，进而提升其电子导电性。
根据本发明的再一个方面，提出了所述负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将硅基颗粒、金属盐和配体进行溶剂热反应后固液分离，得MOF包裹的硅基颗粒；
所述配体包括含磷配体；
S2.将所述MOF包裹的硅基颗粒在保护气氛中煅烧。
所述制备方法的反应机理如下：
步骤S1中，采用溶剂热法，在硅基颗粒表面原位合成一层含磷的MOF材料；
步骤S2中，煅烧步骤S1所得固体，过程中以MOF材料为模板，形成了具有孔结构的碳基层；MOF材料中的金属离子和磷在煅烧过程中则形成了金属磷化物，并且金属磷化物倾向于富集在碳基层的表面，形成了所述负极材料的最外层壳。
根据本发明的一种优选的实施方式的制备方法，至少具有以下有益效果：
(1)本发明创新性的提出并实现了采用MOF材料中的磷，作为合成金属磷化物的磷源，因此在后续制备过程中无需再次添加磷源，既节约了流程，又避免了额外添加磷源带来的分布不均问题；提升了金属磷化物在所述负极材料表面分布的均匀性。
(2)本发明采用MOF材料作为碳基层的前驱体，MOF材料具有较大的比表面积、多孔结构和固有的碳骨架，其碳化生成的碳基层会继承MOF材料的优点，提升所述负极材料的电化学性能；
此外，由于MOF材料在煅烧过程中会有一定程度的收缩，因此所得的负极材料中，所述金属磷化物和碳基层之间会产生一定的空隙，即中空结构，这进一步增加了所得负极材料的比表面积，有效缓解充放电过程中的体积变化、充分暴露活性位点以及缩短离子扩散距离。
(3)本发明的制备方法将MOF材料、硅基颗粒和金属磷化物的优点融合，同时避免了其各自原有的缺点，获取了综合性能优异的负极材料。
(4)本发明提供的制备方法操作简单，反应条件温和，对环境无污染，适用于工业化生产。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述硅基颗粒为纳米硅。在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述硅基颗粒的粒径为200～500nm。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述硅基颗粒的添加量为1～2g。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述金属盐和硅基颗粒的摩尔比约为1:(3～6)。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述金属盐包括镍盐、钴盐、钼盐和铁盐中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述金属盐的阴离子包括氯离子、硫酸根离子和硝酸根离子中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述含磷配体包括羟基乙叉二膦酸和草甘二膦中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述配体还包括含氮配体。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述含氮配体包括吡嗪、联吡啶(bpy)和邻啡啰啉(Phen)中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述金属盐和含磷配体的摩尔比为1：(1～2)。
在本发明的一些实施方式中，所述金属盐、含磷配体和含氮配体的摩尔比为1：(1～2)：(1～2)。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述金属盐和配体的摩尔比为1：(1～4)。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述金属盐和配体的摩尔比为1：(2～4)。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述溶剂热反应采用的溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇和乙醇中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述溶剂热反应中，溶剂的体积与所述硅基颗粒的质量之比为2～3mL：0.1g。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述溶剂热反应的温度为100～150℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述溶剂热反应的时长为10～16h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，在所述溶剂热反应前，还包括将所述硅基颗粒、金属盐和配体分散在所述溶剂中。
在本发明的一些实施方式中，所述分散包括先将所述金属盐和配体和所述溶剂进行搅拌，之后添加所述硅基颗粒并进行超声。
在本发明的一些实施方式中，所述搅拌的时长为30～60min。
在本发明的一些实施方式中，所述超声的功率为60～90％。
在本发明的一些实施方式中，所述超声的100％功率为150W。
在本发明的一些实施方式中，所述超声的时长为30～60min。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，还包括在所述固液分离后清洗并干燥所得固体。
在本发明的一些实施方式中，所述清洗包括依次采用水和30～99.5wt％的乙醇溶液洗涤。
在本发明的一些实施方式中，所述洗涤后需进行固液分离。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所有进行固液分离的步骤，均可选用离心法。
在本发明的一些实施方式中，所述离心法的转速为8000～10000rpm。
在本发明的一些实施方式中，所述干燥的温度为50～70℃。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述干燥的温度约为60℃。
在本发明的一些实施方式中，所述干燥的时长为10～18h。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述干燥的时长约为12h。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述干燥的方式为真空干燥。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述保护气氛包括氮气和惰性气体中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述煅烧的恒温温度为450～550℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述煅烧的恒温时长为4～6h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述煅烧的升温速率为2～7℃/min。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，还包括在所述煅烧后进行洗涤。
在本发明的一些实施方式中，所述煅烧后的洗涤包括水洗和乙醇洗中的至少一种。
根据本发明的再一个方面，提出了一种负极，制备原料包括所述的负极材料或所述制备方法制得的负极材料。
根据本发明的一种优选的实施方式的负极，至少具有以下有益效果：
本发明通过简易方法合成金属磷化物包覆硅碳的核壳结构的负极材料，引进高稳定性的N、C源，形成高性能复合型负极材料，由其制备的负极在充放电过程中的体积膨胀可被有效抑制，进而提高硅负极用于锂离子电池的续航能力，同时具备高容量和高倍率性能。
在本发明的一些实施方式中，所述负极的制备方法包括如下步骤：
D1.将导电剂和所述负极材料干混后，与粘结剂进行干混；
D2.将步骤D1所得混合物和稀释剂混合匀浆；
D3.将步骤D2所得浆料涂覆在集流体上后，干燥、辊压即得。
在本发明的一些实施方式中，步骤D1中，所述导电剂包括乙炔黑和石墨烯中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤D1中，所述粘结剂包括丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)和聚偏氟乙烯(PVDF)中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤D1中，所述粘结剂为丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)的混合物。
在本发明的一些实施方式中，步骤D1中，所述混合的方法为干混搅拌。
在本发明的一些实施方式中，按质量百分数计，步骤D1所得混合物中，所述硅碳材料占70～80％；所述导电剂占10～20％；所述粘结剂10～20％；
所述粘结剂包括5～10％的CMC和5～10％的SBR。
在本发明的一些实施方式中，步骤D2中，所述稀释剂包括水或N,N-二甲基二酰胺。
在本发明的一些实施方式中，在本发明的一些实施方式中，步骤D2中，所述浆料的固含量为40～60wt％。
在本发明的一些实施方式中，步骤D2中，所述浆料的粘度为4500～6000cps。
在本发明的一些实施方式中，步骤D3中，所述集流体包括铜箔。
根据本发明的再一个方面，提出了一种二次电池，包括所述的负极。
若无特殊说明，本发明中的“约”表示允许误差在±2％之间。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1的流程示意图；
图2为本发明应用例所得电池的循环性能；
图3为实施例1所得负极材料的吸附脱附等温线；
图4为实施例1所得负极材料的SEM图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
若无特殊说明，具体实施例中操作的温度约为25℃；
金属盐、羟基乙叉二膦酸和吡嗪购自上海麦克林生化科技有限公司；
纳米硅购自广东邦普循环科技有限公司，粒径分散于200～500nm之间；
DMF、盐酸购自上海阿拉丁生化科技有限公司。
实施例1
本实施例制备了一种负极材料，具体过程为：
S1.制备前驱体：
S1a.MOF原料混合：将0.01mol硝酸钴、0.01mol羟基乙叉二膦酸(C2H8O7P2,HEDP)和0.01mol吡嗪(C4H4N2)溶于20mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，磁力搅拌30min，使物料溶解完全；
S1b.向步骤S1a所得混合物中加入1g的纳米硅，设置超声功率为90％，超声分散30min；
S1c.将步骤S1b所得混合物移入反应釜，并于100℃反应15h；
S1d.将步骤S1c所得混合物冷却，在转速8000rpm下离心，用蒸馏水和乙醇溶液洗涤所得固体，并在70℃干燥10h，得到前驱体；
S2.将步骤S1所得将前驱体用管式炉在N2氛围下，升温至550℃恒温煅烧4h，升温速率为7℃/min，随炉冷却后，用蒸馏水将所得产物洗至中性，过滤，将固体在70℃干燥6h即得。
本实施例的流程示意图如图1所示。
实施例2
本实施例制备了一种负极材料，具体过程为：
S1.制备前驱体：
S1a.MOF原料混合：将0.01mol硝酸钴、0.02mol羟基乙叉二膦酸(C2H8O7P2,HEDP)和0.02mol吡嗪(C4H4N2)溶于30mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，磁力搅拌60min，使物料溶解完全；
S1b.向步骤S1a所得混合物中加入1.5g的纳米硅，设置超声功率为70％，超声分散60min；
S1c.将步骤S1b所得混合物移入反应釜，150℃反应10h；
S1d.将步骤S1c所得混合物冷却，并以10000rpm转速离心，用蒸馏水和乙醇溶液多次洗涤所得固体，并在60℃干燥12h，得到前驱体；
S2.将步骤S1所得前驱体用管式炉在N2氛围下升温至450℃恒温煅烧6h，升温速率为2℃/min，随炉冷却后，所得产物用蒸馏水洗至中性，过滤，固体在70℃干燥6h即得。
实施例3
本实施例制备了一种负极材料，具体过程为：
S1.制备前驱体：
S1a.MOF原料混合：将0.01mol氯化镍、0.01mol羟基乙叉二膦酸(C2H8O7P2,HEDP)和0.01mol吡嗪(C4H4N2)溶于20mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，磁力搅拌30min，使物料溶解完全；
S1b.向步骤S1a所得的混合物中加入1g的纳米硅，设置超声功率为90％，超声分散30min；
S1c.将步骤S1b所得混合物移入反应釜，于100℃反应15h；
S1d.将步骤S1c所得混合物冷却，在转速8000rpm下离心，用蒸馏水和乙醇溶液多次洗涤所得固体，并在70℃干燥10h，得到前驱体；
S2.将步骤S1所得前驱体用管式炉在N2氛围下，升温至550℃恒温煅烧4h，升温速率为7℃/min，随炉冷却，用蒸馏水将所得产物洗至中性，过滤，在70℃干燥6h即得。
实施例4
本实施例制备了一种负极材料，具体过程为：
S1.制备前驱体：
S1a.MOF原料混合：将0.01mol氯化镍、0.02mol羟基乙叉二膦酸(C2H8O7P2,HEDP)、0.02mol吡嗪(C4H4N2)溶于30mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，磁力搅拌60min，使物料溶解完全；
S1b.向步骤S1a所得混合物中加入1.5g的纳米硅，设置超声功率为70％，超声分散60min；
S1c.将步骤S1b所得混合物移入反应釜，并于150℃反应10h；
S1d.将步骤S1c所得混合物冷却，在转速10000rpm下离心，用蒸馏水和乙醇溶液多次洗涤所得固体，并在60℃干燥12h，得到前驱体；
S2.将步骤S1所得将前驱体用管式炉在N2氛围下升温至450℃恒温煅烧6h，升温速率为2℃/min，随炉冷却，用蒸馏水将所得产物洗至中性，过滤，在70℃干燥6h即得。
实施例5
本实施例制备了一种负极材料，具体过程为：
S1.制备前驱体：
S1a.MOF原料混合：将0.01mol氯化亚铁、0.01mol羟基乙叉二膦酸(C2H8O7P2,HEDP)和0.01mol吡嗪(C4H4N2)溶于20mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，磁力搅拌30min，使物料溶解完全；
S1b.向步骤S1a所得混合物中加入1g的纳米硅，设置超声功率为90％，超声分散30min；
S1c.将步骤S1b所得混合物移入反应釜，并于100℃反应15h；
S1d.将步骤S1c所得混合物冷却，在转速8000rpm下离心，用蒸馏水和乙醇溶液多次洗涤所得固体，在70℃干燥10h，得到前驱体；
S2.将步骤S1所得将前驱体用管式炉在N2氛围下升温至550℃恒温煅烧4h，升温速率为7℃/min，随炉冷却，用蒸馏水将所得产物洗至中性，过滤，将固体在70℃干燥6h即得。
实施例5
本实施例制备了一种负极材料，具体过程为：
S1.制备前驱体：
S1a.MOF原料混合：将0.01mol氯化亚铁、0.02mol羟基乙叉二膦酸(C2H8O7P2,HEDP)和0.02mol吡嗪(C4H4N2)溶于30mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，磁力搅拌60min，使物料溶解完全；
S1b.向步骤S1a所得混合物中加入1.5g的纳米硅，设置超声功率为70％，超声分散60min；
S1c.将步骤S1b所得混合物移入反应釜，并于150℃反应10h；
S1d.将步骤S1c所得混合物冷却，在转速10000rpm下离心，用蒸馏水和乙醇溶液多次洗涤所得固体，并在60℃干燥12h，得到前驱体；
S2.将步骤S1所得将前驱体用管式炉在N2氛围下，升温至450℃恒温煅烧6h，升温速率为2℃/min，随炉冷却后，用蒸馏水洗所得产物至中性，过滤，将固体在70℃干燥6h即得。
对比例1
本对比例制备了一种负极材料，与实施例4的区别在于：
(1)步骤S1a中的配体不包括羟基乙叉二膦酸，仅包括0.02mol的吡嗪；
(2)步骤S1a中的金属盐为氯化亚铁，而不是氯化镍。
应用例
本应用例分别以实施例1～6所用纳米硅和所得负极材料为负极活性物质，制备了负极片，具体方法为：
D1.按重量百分数计，将15％的乙炔黑、75％的负极活性材料(分别为实施例1～6所得，以及所用纳米材料)干混搅拌后，加入5％的CMC和5％的SBR继续干混搅拌；
D2.将步骤D1所得混合物分散至水中，形成固含量为50wt％、粘度为4500～6000cps的浆料；
D3.将步骤D2所得浆料涂覆在集流体上干燥后辊压即得涂覆厚度为90～140μm(不同位置的厚度在上述范围内浮动)，压实密度为1.70～1.90g/cm3(不同位置的压实在上述范围内浮动)。
试验例
本试验例测试了实施例1～6所用纳米硅和所得负极材料的电化学循环性能，测试条件为：测试电池为应用例所得负极和锂片形成的扣式电池，测试电压为0.02-1.2V，测试电流为4A/g，测试结果如图2所示。
图2结果显示，在4A/g的高电流密度下，实施例1和3所得负极材料在800周循环后，仍保有高达可逆容量为1287.18mAh/g，容量保持率为71.8％。而以单纯纳米硅做负极活性材料时，所得电池在经历100周循环后，容量即衰减至约250mAh/g。上述结果说明，与纳米硅相比，本发明所得负极材料的循环性能明显大幅提升。
本实施例还测试了实施例1所得负极材料的例理化性能，具体测试了负极材料的比表面积和微观形貌。
图3为实施例1所得负极材料的吸附脱附等温线，测试方法为：将待测粉体样品装在U型的样品管内，使含有一定比例吸附质的混合气体流过样品，根据吸附前后气体浓度变化来确定被测样品对吸附质分子(N2)的吸附量(BET)。
图3结果显示，样品具有一个典型的H3回滞环，表明这是介孔材料，而在P/P0<0.02时具有很高的吸脱附量，表明其具有较多的微孔结构，即该材料是一个主要是微孔和介孔的多孔材料。通过拟合得到，本发明所得负极材料的比表面积为300～400m2/g。
本发明所得的负极材料呈球状，主要粒径分布在1～3μm之间。具体形貌如图4所示，每个球的外层均较亮，根据质厚衬度可知，该球状物(负极材料)具有核壳结构，但是最外层的壳结构非常薄。
经表征，实施例1～5所得材料的理化性能相当，均具有核壳结构和较高的比表面积。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.一种负极材料，其特征在于，包括：硅基内核、包裹所述硅基内核的碳基层，以及包裹于所述碳基层表面的金属磷化物；
所述碳基层上具有孔结构。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述金属磷化物包括磷化铁、磷化镍、磷化钼和磷化钴中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料的粒径为1～3μm；优选地，所述负极材料的比表面积为300～400m2/g。
4.一种如权利要求1～3任一项所述负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将硅基颗粒、金属盐和配体进行溶剂热反应后固液分离，得MOF包裹的硅基颗粒；所述配体包括含磷配体；
S2.将所述MOF包裹的硅基颗粒在保护气氛中煅烧。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述含磷配体包括羟基乙叉二膦酸和草甘二膦中的至少一种；优选地，所述配体还包括含氮配体；优选地，所述金属盐包括镍盐、钴盐、钼盐和铁盐中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述金属盐和含磷配体的摩尔比为1：(1～2)。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述溶剂热反应的温度为100～150℃；优选地，所述溶剂热反应的时长为10～16h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述煅烧的恒温温度为450～550℃；优选地，所述煅烧的恒温时长为4～6h；优选地，所述煅烧的升温速率为2～7℃/min。
9.一种负极，其特征在于，制备原料包括权利要求1～3任一项所述的负极材料或如权利要求4～8任一项所述制备方法制得的负极材料。
10.一种二次电池，其特征在于，包括如权利要求9所述的负极。
CN202111572556.4A 2021-12-21 2021-12-21 一种负极材料及其制备方法和应用 Pending CN114373909A (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111572556.4A CN114373909A (zh) 2021-12-21 2021-12-21 一种负极材料及其制备方法和应用
PCT/CN2022/115296 WO2023116020A1 (zh) 2021-12-21 2022-08-26 一种负极材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111572556.4A CN114373909A (zh) 2021-12-21 2021-12-21 一种负极材料及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114373909A true CN114373909A (zh) 2022-04-19

Family

ID=81140654

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111572556.4A Pending CN114373909A (zh) 2021-12-21 2021-12-21 一种负极材料及其制备方法和应用

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN114373909A (zh)
WO (1) WO2023116020A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023116020A1 (zh) * 2021-12-21 2023-06-29 广东邦普循环科技有限公司 一种负极材料及其制备方法和应用
CN117038851A (zh) * 2023-10-10 2023-11-10 江苏正力新能电池技术有限公司 多孔负极电极及其制备方法与应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117673331B (zh) * 2024-01-31 2024-05-10 帕瓦(长沙)新能源科技有限公司 正极材料包覆料及其制备方法、改性正极材料及其制备方法、钠离子电池

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107302082A (zh) * 2016-04-15 2017-10-27 华为技术有限公司 硅负极材料及其制备方法、负极极片和锂离子电池
JP2018014188A (ja) * 2016-07-19 2018-01-25 株式会社豊田自動織機 負極活物質、負極電極、及び負極活物質の製造方法
CN108550821B (zh) * 2018-04-25 2020-12-22 华东师范大学 一种基于Ni-MOF的核壳结构磷化镍/碳微球的制备方法
CN109671928A (zh) * 2018-12-12 2019-04-23 福建翔丰华新能源材料有限公司 一种MOFs碳化包覆的硅基负极材料及其制备方法
CN110444745B (zh) * 2019-07-22 2021-10-15 华中科技大学 一种负载金属磷化物的多孔空心碳材料、其制备和应用
CN113193194A (zh) * 2021-04-25 2021-07-30 湖北工业大学 一种纳米硅@氮磷双掺杂碳复合材料及其制备方法
CN114373907A (zh) * 2021-12-21 2022-04-19 广东邦普循环科技有限公司 一种硅碳材料及其制备方法和应用
CN114373909A (zh) * 2021-12-21 2022-04-19 广东邦普循环科技有限公司 一种负极材料及其制备方法和应用

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023116020A1 (zh) * 2021-12-21 2023-06-29 广东邦普循环科技有限公司 一种负极材料及其制备方法和应用
CN117038851A (zh) * 2023-10-10 2023-11-10 江苏正力新能电池技术有限公司 多孔负极电极及其制备方法与应用
CN117038851B (zh) * 2023-10-10 2023-12-15 江苏正力新能电池技术有限公司 多孔负极电极及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023116020A1 (zh) 2023-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107994225B (zh) 一种多孔硅碳复合负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN110104630B (zh) 一种用于电池隔膜的多孔碳复合材料及其制备方法和应用
CN108539171B (zh) 一种硫化锌与氧化石墨烯复合物的制备方法及其在锂硫电池正极材料中的应用
CN114373909A (zh) 一种负极材料及其制备方法和应用
WO2023116021A1 (zh) 一种硅碳材料及其制备方法和应用
CN111525119B (zh) 一种锂硫电池正极材料及其制备方法
CN107464938B (zh) 一种具有核壳结构的碳化钼/碳复合材料及其制备方法和在锂空气电池中的应用
CN112086642B (zh) 一种石墨化碳包覆的高比表面积多孔碳球及其制备方法和应用
Ye et al. A novel Zr-MOF-based and polyaniline-coated UIO-67@ Se@ PANI composite cathode for lithium–selenium batteries
CN110854373B (zh) 复合负极材料及其制备方法
CN110085823B (zh) 一种纳米复合负极材料及其制备方法与应用
CN116417598A (zh) 一种铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法
CN114976317A (zh) 一种废旧硅碳材料的修复方法及其应用
CN114497475A (zh) 一种锂离子电池用含锌的氮掺杂多孔碳包覆锌基负极材料
CN112751008B (zh) 多酚改性锌铁基异质结氧化物碳纳米锂离子电池负极复合材料及其制备方法
CN110783542A (zh) 一种纸巾衍生碳纤维负载MoS2微米花复合材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用
CN114751395B (zh) 一种氮掺杂多孔碳球/s复合材料及其制备方法和在锂硫电池中的应用
CN114420883B (zh) 一种钠离子电池负极材料pta大孔层状碳棒及其制备方法
CN115626637A (zh) 一种碳/石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法
CN113206226B (zh) 一种双过渡金属碳化复合物及其制备方法和应用
CN110931789A (zh) 碳纳米片的制备方法和正极材料及其制备方法
CN114824219B (zh) 一种锂离子电池负极用锑或碳复合材料的制备方法
CN115050938B (zh) 一种杂原子掺杂中空碳材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用
CN114335555B (zh) 一种锂硫电池正极载体及其制备方法和应用
CN112531164B (zh) 一种硅碳复合材料、制备方法及用途

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination