CN113193194A - 一种纳米硅@氮磷双掺杂碳复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳米硅@氮磷双掺杂碳复合材料及其制备方法，包括以下步骤：纳米硅粉与正硅酸四乙酯在氨水的催化作用下发生水解、缩聚反应合成Si@SiO2颗粒；植酸掺杂的聚苯胺通过静电作用与二氧化硅相互作用形成均匀地包覆，经煅烧后形成氮磷共掺杂的Si@SiO2@NPC材料；用氢氟酸刻蚀后形成蛋黄壳型结构Si@void@NPC复合结构。本发明采用模板法在硅表面引入可牺牲的二氧化硅层，通过原位聚合在硅表面二次包覆植酸掺杂的聚苯胺，经高温热解和刻蚀后形成蛋黄壳型结构氮磷双掺杂碳包覆纳米硅的复合材料，具有反应条件容易控制，设备简单，安全可靠等优点，作为锂离子电池负极材料，具有良好的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池负极材料制造技术领域，具体涉及一种纳米硅@氮磷双掺杂碳复合材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度大、循环寿命长、工作电压高、无记忆效应、自放电小、工作温度范围宽等优点，在通讯、电动汽车、航空航天等领域有着广泛的应用。
作为一种新型具有潜力的负极材料，硅的理论比容量高达4200mAh/g，且来源广泛、安全无毒、嵌锂电位低。但硅的导电性差，且硅在充放电循环过程中因锂离子的嵌入和脱出伴随着剧烈的体积效应(≈400％)导致活性材料脱落、粉化，容量快速衰减。由于这种体积效应，硅在电解液中难以形成稳定的SEI膜，加剧了硅的腐蚀和容量衰减。最终造成了其电极材料循环寿命短，容量保持率低等一系列的问题。为此，研究者尝试采用各种技术改善硅负极的电化学性能，其中碳材料包覆是一种广泛的改性技术。
最近，碳包覆层的掺杂改性受到关注。碳层中掺杂氮原子可增加活性位点，提高负极材料的可逆容量，也可以提高材料的导电性。现有技术(CN 106941174A，CN 109786666A，CN 111628148 A)公开了不同的硅/碳复合材料碳层进行氮元素的掺杂技术。为进一步提升材料的导电性和稳定性，可采用双元素掺杂的碳包覆硅负极。中国专利(CN 110752352A)公开了一种硼氮掺杂碳包覆硅负极材料的制备方法。研究发现(Journal ofPower Sources,2015,276:222-229.)，增加磷掺杂可在氮掺杂碳材料中更多的缺陷和边缘位点，提高其电化学性能。Peng等人报道了一种氮磷共掺杂碳包覆氧化硅方法，氮磷双元素协同作用有效提高了材料储锂能力，同时加速锂离子的扩散(Applied Surface Science,2020,507:145060.)。然而，该方法中制备过程复杂，反应温度高，更为重要的是制备复合材料比表面积小，不利于电解的渗透和锂离子的嵌入，限制硅负极的电化学性能。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供一种纳米硅@氮磷双掺杂碳复合材料及其制备方法，主要解决硅作为电极材料时存在体积效应巨大和导电性差的问题，同时该材料为多孔结构，具有较大的比表面积，极大缩短了锂离子的扩散和传输路径。本发明采用的技术方案如下：
一种纳米硅@氮磷双掺杂碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)纳米硅分散于水和乙醇的混合溶液中，正硅酸四乙酯在氨水的催化作用下发生水解缩聚反应合成Si@SiO2颗粒；
(2)将Si@SiO2颗粒分散于苯胺的酸性溶液中，加入引发剂，引发苯胺在Si@SiO2上聚合，所得产物干燥后经高温煅烧形成Si@SiO2@NPC材料；
(3)Si@SiO2@NPC用氢氟酸刻蚀后形成蛋黄壳型结构Si@void@NPC。
根据以上方案，所述纳米硅粉粒径为30～150nm，正硅酸乙酯与纳米硅的质量比为1:1～12:1。
根据以上方案，步骤(2)酸性溶液中的酸为植酸或植酸与质子酸的混合物，植酸的浓度为0.03～0.1mol/L。
根据以上方案，步骤(2)中苯胺浓度为0.1～0.2mol/L，苯胺用量为4～12mmol。
根据以上方案，步骤(2)中聚合条件为0～4℃下水浴超声0.4～2h
根据以上方案，步骤(2)中引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，浓度为0.1～0.125mol/L。
根据以上方案，步骤(2)中所述干燥采用冷冻干燥。
根据以上方案，步骤(2)中煅烧条件为氩气或氮气保护下，升温速率为2～5℃/min，炭化温度600～900℃，炭化时间2～4h。
根据以上方案，步骤(3)中所用的氢氟酸溶液质量分数为5％，刻蚀时间0.5～1h。
同时，本发明提供一种纳米硅@氮磷双掺杂碳复合材料：
一种纳米硅@氮磷双掺杂碳复合材料，所述纳米硅@氮磷双掺杂碳复合材料为蛋黄壳型结构：Si@void@NPC，Si为内核，掺N和P的碳层NPC为外壳，Si内核和NPC外壳之间是一层空隙层，NPC外壳为多孔结构。
纳米硅@氮磷双掺杂碳复合材料作为电池负极材料时，硅作为活性物质提供高的容量，空隙层是用来缓冲硅的体积效应，氮磷共掺杂碳则是作为分散基质减少纳米硅的团聚且维持电极结构的稳定性以及提高整体复合材料的导电能力，从而实现硅在电池负极高比容量和较好的充放电循环稳定性方面的应用。
本发明采用模板法在硅表面引入可牺牲的二氧化硅层，以植酸掺杂的聚苯胺导电凝胶作为氮磷共掺杂的碳层前驱体，经高温碳化和选择性刻蚀后形成蛋黄壳型结构的纳米硅@氮磷双掺杂碳复合材料。硅核与碳壳之间的空隙层为硅的体积膨胀效应提供了空间，外层氮磷共掺杂碳提高了复合材料的导电性，同时该碳层具有孔结构，利于电解液的渗透，能极大缩短锂离子的扩散距离。本发明具有制备方法简单，对设备没有严格要求，安全可靠等优点，作为锂离子电池负极材料，具有良好的电化学性能。
相比于现有技术，本发明的有益效果是：
1)本发明制备的材料具有蛋黄壳型结构，Si为内核，掺N和P的碳层NPC为外壳，Si内核和NPC外壳之间是一层空隙层，NPC外壳为多孔结构；中间的空隙层为硅的体积膨胀预留了一定的空间，这有利于减轻硅体积膨胀时的应力，能够保持整个电极的结构完整性。
2)本发明以苯胺作为氮源，植酸作为磷源同时也作为交联剂形成孔结构，碳源由聚苯胺和植酸共同提供。经植酸掺杂的聚苯胺具有良好的导电性，且植酸含有6个磷酸根可以和多个聚苯胺链作用交联成孔结构中充满水的类似果冻状的凝胶，经过炭化形成具有多孔结构的氮磷共掺杂的碳层。此外，与其他质子酸掺杂的聚苯胺相比，植酸掺杂的聚苯胺导电凝胶与Si@SiO2之间的作用力更强，形成的蛋黄壳硅碳结构更加稳定，不易松散，有利于提高电极的循环稳定性。植酸与苯胺不可替代。碳层除了氮磷双掺杂，还具有微孔、介孔以及较大的比表面积，极大缩短了锂离子的扩散和传输路径。
3)氮磷共掺杂碳有效增加了材料中活性氮的数量，不仅能增强复合材料的电子导电性，而且还能诱导形成更多的缺陷和边缘位点来提供储锂位点和加快锂离子的扩散，从而提高复合材料的电化学性能。
4)本发明提供的的纳米硅@氮磷双掺杂碳复合材料的制备方法，反应条件易于控制，反应周期短，对反应设备没有严格要求，与现有电池制备工艺兼容，具有大规模商业化前景。
附图说明
图1是本发明实施例1产品的X射线光电子能谱图；
图2是本发明实施例1产品的扫描电镜图；
图3是本发明实施例1产品的透射电镜图；
图4是本发明实施例1产品以及对比例产品Si@void@NC和对比例Si的氮气等温吸脱附曲线比较图；
图5是本发明实施例1产品以及对比例产品Si@void@NC的充放电循环性能比较图。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明的技术方案进行说明。
实施例1
本发明提供了一种纳米硅@氮磷双掺杂碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)0.25g纳米硅粉加入到300mL乙醇和75mL去离子水的混合溶液中，超声分散30min后加入5mL氨水，再滴加3g正硅酸四乙酯，充分反应12h，所得产物用去离子水和乙醇洗涤数次，并置于60℃的真空干燥箱中干燥8h，得到Si@SiO2颗粒；
(2)将上述Si@SiO2颗粒分散于70mL含0.1mol/L苯胺、0.07mol/L植酸的酸性溶液中，加入23mL 0.125mol/L过硫酸铵溶液，0℃下水浴超声0.5h后，将产物离心、洗涤、冷冻干燥后置于管式炉中，在氩气保护下以5℃/min加热到700℃保温2h，得到Si@SiO2@NPC复合材料；
(3)步骤(2)中的Si@SiO2@NPC复合材料分散于质量分数为5％HF溶液中50min刻蚀掉二氧化硅模板层，得到纳米氮磷双掺杂碳包覆纳米硅。
作为对比例，其它条件相同的情况下，对比例1将植酸替换为盐酸，制得的产物标记为图4中的Si@void@NC；图4中的Si为未经处理的原料。
图1为纳米硅@氮磷双掺杂碳复合材料的光电子能谱图，从能谱图中可知复合材料中含有氮磷元素，这表明氮磷元素成功掺杂到复合材料中。从扫描电镜图2中可以看到硅核外面包覆一层薄薄的碳层，且材料具有孔结构，经透射电镜图3可以看出纳米硅@氮磷双掺杂碳复合材料为带有空隙层的核壳结构。经氮气等温吸脱附曲线表征如图4，纳米硅@氮磷双掺杂碳复合材料含有微孔和介孔结构，经BET计算比表面积为226.63m2/g。将纳米硅@氮磷双掺杂碳复合材料制作成锂离子半电池，对其性能进行充放电性能测试，结果如图5所示，由图可见，在400mA/g电流密度下，经过30次循环，复合材料的放电比容量稳定在1200mAh/g，且库伦效率接近100％，这是由于蛋黄壳型结构为硅的体积膨胀预留了足够的空间，同时氮磷元素的共掺杂，提高了材料的导电性，增加了储锂位点，形成了稳定的SEI膜，从而提升复合材料的整体性能。
实施例2
本发明提供了一种纳米硅@氮磷双掺杂碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)0.25g纳米硅粉加入到300mL乙醇和75mL去离子水的混合溶液中,超声分散30min后加入5mL氨水，再滴加1.2g正硅酸四乙酯，充分反应12h，所得产物用去离子水和乙醇洗涤数次，并置于60℃的真空干燥箱中干燥8h，得到Si@SiO2颗粒；
(2)将上述产物分散于60mL含0.2mol/L苯胺、0.03mol/L植酸和盐酸的酸性溶液中，加入20mL 0.1mol/L过硫酸钾溶液，4℃下水浴超声0.4h后，将产物离心、洗涤、冷冻干燥后置于管式炉中，在氩气保护下以4℃/min加热到900℃保温3h，得到Si@SiO2@NPC复合材料；
(3)步骤(2)中的Si@SiO2@NPC复合材料浸泡于质量分数为5％HF溶液中0.5h刻蚀掉二氧化硅模板层，得到纳米氮磷双掺杂碳包覆纳米硅复合材料。
实施例3
本发明提供了一种纳米硅@氮磷双掺杂碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)0.25g纳米硅粉加入到300mL乙醇和75mL去离子水的混合溶液中，超声分散30min后加入5mL氨水，再滴加2.4g正硅酸四乙酯，充分反应12h，所得产物用去离子水和乙醇洗涤数次，并置于60℃的真空干燥箱中干燥8h，得到Si@SiO2颗粒；
(2)将上述产物分散于25mL含0.15mol/L苯胺、0.1mol/L植酸的酸性溶液中，加入9mL 0.125mol/L过硫酸铵溶液，2℃下水浴超声1h后，将产物离心、洗涤、冷冻干燥后置于管式炉中，在氮气保护下以5℃/min加热到600℃保温4h，得到Si@SiO2@NPC复合材料；
(3)步骤(2)中的Si@SiO2@NPC复合材料浸泡于质量分数为5％HF溶液中1h刻蚀掉二氧化硅模板层，得到纳米氮磷双掺杂碳包覆纳米硅复合材料。
实施例4
本发明提供了一种纳米硅@氮磷双掺杂碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)0.25g纳米硅粉加入到300mL乙醇和75mL去离子水的混合溶液中，超声分散30min后加入5mL氨水，再滴加0.25g正硅酸四乙酯，充分反应12h，所得产物用去离子水和乙醇洗涤数次，并置于60℃的真空干燥箱中干燥8h，得到Si@SiO2颗粒；
(2)将上述产物分散于25mL含0.16mol/L苯胺、0.1mol/L盐酸的酸性溶液中，加入9mL 0.125mol/L过硫酸铵溶液，2℃下水浴超声2h后，将产物离心、洗涤、冷冻干燥后置于管式炉中，在氮气保护下以5℃/min加热到600℃保温4h，得到Si@SiO2@NPC复合材料；
(3)步骤(2)中的Si@SiO2@NPC复合材料浸泡于质量分数为5％HF溶液中1h刻蚀掉二氧化硅模板层，得到纳米氮磷双掺杂碳包覆纳米硅复合材料。
Claims (10)
1.一种纳米硅@氮磷双掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)纳米硅分散于水和乙醇的混合溶液中，正硅酸四乙酯在氨水的催化作用下发生水解缩聚反应合成Si@SiO2颗粒；
(2)将Si@SiO2颗粒分散于含苯胺的酸性溶液中，加入引发剂，引发苯胺在Si@SiO2上聚合，所得产物干燥后经高温煅烧形成Si@SiO2@NPC材料；
(3)Si@SiO2@NPC用氢氟酸刻蚀后形成蛋黄壳型结构Si@void@NPC。
2.根据权利要求1所述的一种纳米硅@氮磷双掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述正硅酸乙酯与纳米硅的质量比为1:1～12:1。
3.根据权利要求1所述的一种纳米硅@氮磷双掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)酸性溶液中的酸为植酸或植酸与质子酸的混合物，植酸的浓度为0.03～0.1mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种纳米硅@氮磷双掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)苯胺浓度为0.1～0.2mol/L，苯胺用量为4～12mmol。
5.根据权利要求1所述的一种纳米硅@氮磷双掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中聚合条件为0～4℃下水浴超声0.4～2h。
6.根据权利要求1所述的一种纳米硅@氮磷双掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，浓度为0.1～0.125mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种纳米硅@氮磷双掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的干燥采用冷冻干燥。
8.根据权利要求1所述的一种纳米硅@氮磷双掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中煅烧条件为氩气或氮气气氛下，升温速率为2～5℃/min，炭化温度600～900℃，炭化时间2～4h。
9.一种纳米硅@氮磷双掺杂碳复合材料，其特征在于，所述纳米硅@氮磷双掺杂碳复合材料为蛋黄壳型结构：Si@void@NPC，Si为内核，掺N和P的碳层NPC为外壳，Si内核和NPC外壳之间是一层空隙层，NPC外壳为微介孔结构。
10.一种纳米硅@氮磷双掺杂碳复合材料在制备锂离子电池负极材料方面的应用。
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