CN109713307A

CN109713307A - 一种双杂元素掺杂多孔碳纳米棒负极材料的制备方法与应用

Info

Publication number: CN109713307A
Application number: CN201811479334.6A
Authority: CN
Inventors: 岳鹿; 张文惠; 张婷婷; 沈超; 陈进; 马晓燕; 关荣锋
Original assignee: Yangcheng Institute of Technology
Current assignee: Yangcheng Institute of Technology; Yancheng Institute of Technology
Priority date: 2018-12-05
Filing date: 2018-12-05
Publication date: 2019-05-03

Abstract

本发明公开了一种双杂元素掺杂多孔碳纳米棒负极材料的制备方法与应用，通过在过硫酸铵的水溶液中加入SiO₂凝胶和植酸水溶液，充分分散后，在冰浴条件下将导电聚合物单体苯胺的水溶液快速混合后静置，然后将得到的混合物通过离心、洗涤等步骤充分干燥后，经高温碳化处理，随后经过氢氟酸的水溶液去掉SiO₂即得双杂元素掺杂多孔碳纳米棒负极材料。本发明根据锂、钠电池负极材料充放电循环中的特点，通过在碳材料中引入杂原子（N、P）进行双掺杂以及在碳中设计分布均匀、数量合适的孔结构，从而有效地提高储锂/钠比容量，并改进电极材料的电化学性能。本发明制备原料便宜，操作工艺简单，收率高，便于工业化生产。

Description

一种双杂元素掺杂多孔碳纳米棒负极材料的制备方法与应用

技术领域

本发明涉及锂/钠离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种双杂元素掺杂多孔碳纳米棒负极材料的制备方法与应用。

背景技术

锂/钠离子电池具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效果、少污染以及自放电率小等优点，它在总体性能上优于其它传统二次电池，一致被认为是各种便携式电子设备及电动汽车用最为理想的电源。传统锂/钠离子电池负极材料石墨虽然循环稳定性好以及性价比较高，但是由于作为钠离子电池负极材料其充放电比容量较低，体积比容量更是没有优势，难以满足动力系统特别是电动车及混合电动车对电池高容量化的要求。因此开发具有高比容量、高充放电效率、长循环寿命的新型锂/钠离子电池负极材料极具迫切性。

在新型负极材料的研究中，硅、锡、锗等单质材料，金属氧化物以及复合金属氧化物材料因具有较高的理论嵌锂容量而越来越受瞩目。但是，这些高容量的负极材料大多电导率较低，且在高程度脱嵌锂条件下，存在严重的体积效应，造成电极的循环稳定性较差。碳材料由于拥有较轻的质量，较好的导电性，较低的嵌锂电位，脱嵌过程中体积变化小及价格低廉等诸多优点等被广泛运用在负极材料中。

最近研究者发现碳材料的电子结构、结晶结构和亲水性可以通过杂原子掺杂来改变。与未掺杂的碳材料相比化学掺杂后的碳材料的比电容通常会提高。最近几年，磷、硫、硼、氮等元素都被用来掺杂碳材料以改善它的电化学性能。例如，磷原子的掺杂能大幅改善碳材料的比容量；氮元素的电负性（3.0)比碳元素（2.5)高，且原子直径较小，因此，经过氮元素掺杂的碳材料与锂/钠离子的相互作用更强，更有利于锂/钠离子的插入。另外，碳材料中的孔结构对其材料的物理、化学性能影响也非常大。对于锂/钠离子电池而言，多孔结构有利于电解液能充分的渗透到电极材料内部，有利于锂离子扩散。

一维碳材料最大特点是振实密度高，因此体积能量密度高，相比其它类型碳材料在电池材料领域中具有独特优势。但杂元素掺杂多孔碳纳米棒一维碳材料的合成拥有较大的技术难度。同时，杂原子的掺杂量、比例结构都对材料的电导率以及电化学性能有深远影响。发展容易工业化应用的液相合成技术制备具有双杂元素掺杂以及丰富均匀多孔结构的一维碳材料极具迫切性。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种双杂元素掺杂多孔碳纳米棒负极材料的制备方法与应用，该制备方法简单，取材环保，所得负极材料导电性能佳。

一种双杂元素掺杂多孔碳纳米棒负极材料的制备方法，通过在过硫酸铵的水溶液中加入SiO₂凝胶和植酸水溶液，充分分散后，在冰浴条件下将导电聚合物单体苯胺的水溶液快速混合后静置，然后将得到的混合物通过离心、洗涤等步骤充分干燥后，经由真空或保护气下高温碳化处理，随后经过氢氟酸的水溶液去掉SiO₂即得双杂元素掺杂多孔碳纳米棒负极材料。

上述双杂元素掺杂多孔碳纳米棒负极材料的制备方法，包括以下步骤：

1）配置过硫酸铵水溶液，加入SiO₂凝胶和植酸水溶液，冰浴条件下超声搅拌至分散均匀，所述过硫酸铵水溶液的质量分数为1%-5%；SiO₂凝胶的添加量为苯胺质量的0.5-10倍，植酸的添加量为苯胺质量的0.5-3倍；所述的SiO₂凝胶中SiO₂的粒径为5～40nm；

2）配置导电聚合物单体苯胺的水溶液，冰浴条件下超声搅拌直至溶解均匀，导电聚合物单体苯胺的水溶液中苯胺的质量分数为0.5%-1.5%；

3）将导电聚合物单体苯胺的水溶液10s倒入过硫酸铵水溶液中，加入过程伴有1000-1200rpm搅拌，静置24小时后抽滤，滤渣用去离子水洗3～5遍，70℃真空干燥3～5 h，得蓝黑色沉淀；

4）将蓝黑色沉淀在真空或保护气下600～1000 ℃高温碳化处理5～12 h后，用体积分数为10~20%的HF酸溶液处理后，用去离子水洗3～5遍，70℃真空干燥3～5 h，得双杂元素掺杂多孔碳纳米棒负极材料；所述的多孔纳米棒的长度为200-700 nm，直径为70-100 nm，比表面积为100-500 m² g⁻¹，且N/P原子的比例为1:1-3；

作为改进的是，步骤4）中所述保护气为Ar、Ar/H₂混合气或He。

上述双杂元素掺杂多孔碳纳米棒负极材料作为电极用于电池领域。

作为改进的是，所述应用是将双杂元素掺杂多孔碳纳米棒负极材料、炭黑及羧甲基纤维素混合均匀后，涂膜，70 ℃真空干燥 4 h，即可。

有益效果

本发明根据锂/钠离子电池负极材料充放电循环中的特点，通过发展液相合成技术制备具有双杂元素掺杂以及丰富均匀多孔结构的一维碳材料，从而有效地改进电极材料的电化学性能。本发明制备原料便宜，操作工艺简单，收率高，材料的充放电性能优异，便于工业化生产。本发明对活性物质的循环性能和倍率性能改善明显。此外，本发明所使用的溶剂为水，环境友好，且重复性好，成本低廉，具有较好的规模化应用潜力，工业化前景良好。

附图说明

图1为实施例1~4所制备样品的SEM照片，其中，（a）为实施例1、（b）为实施例2、（c）为实施例3、（d）为实施例4；

图2为实施例1制备的双杂元素掺杂多孔碳纳米棒负极材料的TEM照片，其中，（a）为200nm、（b）为20nm；

图3为实施例2制备的双杂元素掺杂多孔碳纳米棒负极材料的TEM照片，其中，（a）为100nm、（b）为20nm；

图4为本发明双杂元素掺杂多孔碳纳米棒负极材料的XPS图谱，其中，（a）为实施例1、（b）为实施例2；

图5为实施例1制备双杂元素掺杂多孔碳纳米棒负极材料制备的复合电极在0.5A·g^-1的充放电电流密度下的循环性能测试曲线；

图6为本发明制备双杂元素掺杂多孔碳纳米棒负极材料制备的复合电极在1A·g^-1的充放电电流密度下的循环性能测试曲线，其中（a）为实施例1、（b）为实施例2、（c）为实施例3。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明的发明方法进行详细描述和说明。其内容是对本发明的解释而非限定本发明的保护范围。

实施例1

配置1.71 g的过硫酸铵分散在60mL的去离子水溶液，加入1g LuDOX-40 SiO₂（40nm）凝胶和1g植酸水溶液，冰浴条件下充分超声搅拌直至分散均匀；另将 0.55mL的苯胺分散在60mL的去离子水中，冰浴条件下充分超声搅拌直至溶解均匀，在高速搅拌的情况下，快速将配置的溶液倒入上步骤的溶液中，静置24小时后抽滤，用去离子水洗3～5遍，70℃真空干燥3～5 h，制备得到蓝黑色的沉淀；将沉淀在Ar保护气下600℃高温处理12 h，用10%稀的HF酸溶液处理12小时，用去离子水洗3～5遍，70℃真空干燥3 h，制备得到杂元素掺杂多孔碳纳米棒材料。

将烧结后的材料充分研磨后，和炭黑及羧甲基纤维素按照重量比 70∶15∶15 的比例，混合均匀，涂膜后 70 ℃真空干燥 4 h，制备得到复合电极。将电极在2025电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M LiPF₆ EC/DEC(v/v ＝1/1) 为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。

实施例2

配置0.8 g的过硫酸铵分散在60mL的去离子水溶液，加入1g JK-5-25 SiO₂（5nm）凝胶和1g植酸水溶液，冰浴条件下充分超声搅拌直至分散均匀；另将 0.275 mL的苯胺分散在60mL的去离子水中，冰浴条件下充分超声搅拌直至溶解均匀，在高速搅拌的情况下，快速将配置的溶液倒入上步骤的溶液中，静置24小时后抽滤，用去离子水洗3～5遍，70℃真空干燥3～5 h，制备得到蓝黑色的沉淀；将沉淀在Ar保护气下700℃高温处理12 h，用15%稀的HF酸溶液处理8小时，用去离子水洗3～5遍，70℃真空干燥3 h，制备得到杂元素掺杂多孔碳纳米棒材料。

将烧结后的材料充分研磨后，和炭黑及羧甲基纤维素按照重量比 70∶15∶15 的比例，混合均匀，涂膜后 60 ℃真空干燥 4 h，制备得到复合电极。将电极在2025电池壳内，以钠片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M NaClO₄在EC:EMC:DMC（体积比1/1/1）+5%FEC为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。

实施例3

配置2.4 g的过硫酸铵分散在60mL的去离子水溶液，加入5g JK-5-25 SiO₂（5nm）和1.65 g植酸水溶液，冰浴条件下充分超声搅拌直至分散均匀；另将 0.55 mL的苯胺分散在60 mL的去离子水中，冰浴条件下充分超声搅拌直至溶解均匀，在高速搅拌的情况下，快速将配置的溶液倒入上步骤的溶液中，静置24小时后抽滤，用去离子水洗3～5遍，70℃真空干燥3～5 h，制备得到蓝黑色的沉淀；将沉淀在He气保护气下1000℃高温处理5 h，用20%稀的HF酸溶液处理5小时，用去离子水洗3～5遍，70℃真空干燥3 h，制备得到杂元素掺杂多孔碳纳米棒材料。

实施例4

配置3 g的过硫酸铵分散在60mL的去离子水溶液，加入16.5 g JK-5-25 SiO₂（5nm）和1.1 g植酸水溶液，冰浴条件下充分超声搅拌直至分散均匀；另将 0.55 mL的苯胺分散在60mL的去离子水中，冰浴条件下充分超声搅拌直至溶解均匀，在高速搅拌的情况下，快速将配置的溶液倒入上步骤的溶液中，静置24小时后抽滤，用去离子水洗3～5遍，70℃真空干燥3～5 h，制备得到蓝黑色的沉淀；将沉淀在Ar/H₂混合气下700℃高温处理5 h，用20%稀的HF酸溶液处理5小时，用去离子水洗3～5遍，70℃真空干燥3 h，制备得到杂元素掺杂多孔碳纳米棒材料。

材料表征和电化学性能测试

下面通过物相测试对复合材料的形貌结构以及通过循环性能测试对本发明制备的复合材料的电化学性能进行测试和表征。

1、形貌分析

图1为本发明实施例1~4所制备双杂元素掺杂多孔碳纳米棒负极材料的SEM照片。图上可以看出，所制备的多孔纳米棒的长度约为200-700 nm，直径约为70-100 nm，表面均呈现多孔结构。孔结构均匀分布在整个纳米棒上。

图2 (a)和图2 (b) 为实施例1所制备样品的TEM照片，可以看出孔的尺寸范围为40nm左右，且呈现均匀分布的孔结构。图3(a)和图3(b)为实施例2所制备样品的TEM照片，可以看出孔的尺寸范围为5nm左右，且呈现均匀分布的孔结构。

2、结构分析

图4为实施例1和实施例2所对应样品的XPS图谱。从两样品图谱上可以看出，所制备的材料主要含C、N、P、O四种元素，实施例1样品中原子比例分别为69%、6%、7%、18%，N/P元素的比为6/7；实施例2样品中原子比例分别为67%、4%、12%、17%，N/P元素的比为1/3。

3、循环性能测试

图5为实施例1的材料所制备锂电池电极在0.5A·g^-1的充放电电流密度下的循环性能测试曲线。图上可以看出在0.5A·g^-1的电流密度下能100个循环保持400mAh·g^-1的可逆容量，超过372石墨的可逆容量。

图6为实施例2、实施例3、实施例4的的材料所制备钠电池电极在1A·g^-1的充放电电流密度下的循环性能测试曲线。图上可以看出在0.5A·g^-1的电流密度下能100个循环保持150mAh·g^-1的可逆容量。

综上所述，本发明制备的双杂元素掺杂多孔碳纳米棒材料中，均匀丰富的多孔结构使得活性材料颗粒在充放电过程中的体积膨胀得到有效的抑制，并且有利于电解质溶液的充分渗透，锂离子或钠离子均能顺利扩散。其一维的结构有利于电子的扩散。一定比例结构的杂元素掺杂能保证碳材料既能拥有较好的电子导电性，又能保持较高的比容量。

Claims

1.一种双杂元素掺杂多孔碳纳米棒负极材料的制备方法，其特征在于，通过在过硫酸铵的水溶液中加入SiO₂凝胶和植酸水溶液，充分分散后，在冰浴条件下将导电聚合物单体苯胺的水溶液快速混合后静置，然后将得到的混合物通过离心、洗涤等步骤充分干燥后，经由真空或保护气下高温碳化处理，随后经过氢氟酸的水溶液去掉SiO₂即得双杂元素掺杂多孔碳纳米棒负极材料。

2.根据权利要求1所述的一种双杂元素掺杂多孔碳纳米棒负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）配置过硫酸铵水溶液，加入SiO₂凝胶和植酸水溶液，冰浴条件下超声搅拌至分散均匀，所述过硫酸铵水溶液的质量分数为1%-5%；SiO₂凝胶的添加量为苯胺质量的0.5-10倍，植酸的添加量为苯胺质量的0.5-3倍；所述的SiO₂凝胶中SiO₂的粒径为5～40nm；2）配置导电聚合物单体苯胺的水溶液，冰浴条件下超声搅拌直至溶解均匀，导电聚合物单体苯胺的水溶液中苯胺的质量分数为0.5%-1.5%；3）将导电聚合物单体苯胺的水溶液10s倒入过硫酸铵水溶液中，加入过程伴有1000-1200rpm搅拌，静置24小时后抽滤，滤渣用去离子水洗3～5遍，70℃真空干燥3～5 h，得蓝黑色沉淀；4）将蓝黑色沉淀在真空或保护气下600～1000 ℃高温碳化处理5～12 h后，用体积分数为10~20%的HF酸溶液处理后，用去离子水洗3～5遍，70℃真空干燥3～5 h，得双杂元素掺杂多孔碳纳米棒负极材料；所述的多孔纳米棒的长度为200-700 nm，直径为70-100 nm，比表面积为100-500 m² g⁻¹，且N/P原子的比例为1:1-3。

3.根据权利要求2所述的一种双杂元素掺杂多孔碳纳米棒负极材料的制备方法，其特征在于，步骤4）中所述保护气为Ar、Ar/H₂混合气或He。

4.基于权利要求1所述的双杂元素掺杂多孔碳纳米棒负极材料作为电极用于电池领域。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，将双杂元素掺杂多孔碳纳米棒负极材料、炭黑及羧甲基纤维素混合均匀后，涂膜，70 ℃真空干燥 4 h，即可。