CN105810916B - 一种SnO2/石墨烯/SnO2锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种SnO2/石墨烯/SnO2锂离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池材料制备技术领域，涉及一种SnO2/石墨烯/SnO2锂离子电池负极材料的制备方法，以SnCl4·5H2O和氧化石墨烯水溶液为反应原料，利用微波辐射合成技术制备SnO2/石墨烯/SnO2锂离子电池负极材料，制备过程简单，耗费时间短，生产成本低，易于批量生产，SnO2纳米粒子结晶性好且均匀负载与石墨烯的表面，形成三明治型结构，能有效阻止石墨烯材料的团聚，而且石墨烯增强电极材料的导电性，从而提高材料的充放电性能。

Description

一种SnO2/石墨烯/SnO2锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池材料制备技术领域，涉及一种金属氧化物 /石墨烯复合电极材料的制备方法，具体涉及一种三明治结构的SnO2/ 石墨烯/SnO2锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术：
锂离子电池具有电压高、能量密度大、绿色环保、可反复充电、工作寿命长的等特点，广泛应用于手机、小型数码设备、电动汽车等领域，是目前世界范围内的新能源研究领域的重点研究对象。目前，锂离子电池的负极材料主要以石墨为主，但是其较低的容量(372mAh g-1)不能满足于高能量密度电池的发展需求。
金属氧化物SnO2作为锂离子电池负极材料的理论容量为782 mAh g-1，远远高于石墨容量，并且其自然界储量相对丰富、价格低廉、易于制备，因而是一种非常有潜力的电极材料，尤其是与二维结构的石墨烯材料复合之后，可以进一步增强电极材料的导电性、提高材料的脱嵌锂能力、延长电极材料的循环寿命。
目前，SnO2/石墨烯复合材料的制备主要采用化学法，主要有两个原因：第一、化学法制备过程相对简单、合成成本低、适合大量制备；第二、制备石墨烯复合材料，多以Hummers法制备的氧化石墨烯为前驱体，氧化石墨烯具有大量的含氧官能团，可以很容易地在其表面负载纳米粒子。现有文献中已经存在了众多对于SnO2/石墨烯复合材料的报道，例如，文献“Adv.Mater.,2013,25,2152-2157.”报道了利用SnCl4·5H2O为原料，首先通过水热法在120℃反应28h制备 SnO2纳米粒子，然后将SnO2纳米粒子与氧化石墨烯水溶液混合，利用水合肼为还原剂，在120℃继续反应2h，从而得到SnO2/石墨烯复合材料；文献“Adv.Funct.Mater.,2012,22,1647-1654.”则报道了利用原子层沉积技术制备SnO2/石墨烯复合材料的方法，此种技术可以精确控制SnO2纳米粒子的结晶形态，但是其制备过程因需要使用特殊的设备而使造价升高；专利“锂离子电池用纳米SnO2石墨烯复合材料及其制备方法，CN201410792374.1”提供了一种两步法，即首先制备SnO2纳米粒子，然后将SnO2纳米粒子与氧化石墨烯溶液混合，同时利用过量的SnCl2将氧化石墨烯还原，从而得到SnO2/石墨烯复合材料，此方法摒弃了使用高度毒性的水合肼作为还原剂，但是其制备过程仍然较为复杂；文献“”SnCl2·2H2O和氧化石墨烯水溶液为原料，NH4·H2PO4为表面活性剂来控制SnO2纳米粒子尺寸，在220C 反应48h来制备SnO2/石墨烯复合材料，此方法制备过程相对简化，但是制备时间仍然很长。因为发展一种简便的、快速的SnO2/石墨烯复合电极材料制备方法具有重要意义。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计提供一种利用微波合成技术快速制备SnO2/石墨烯/SnO2锂离子电池负极材料的方法，该方法合成步骤简便，合成时间很短，不使用任何表面活性剂，适合批量制备SnO2/石墨烯复合电极材料，作为锂离子电池负极材料具有较高的比容量。
为了实现上述发明目的，本发明以SnCl4·5H2O和氧化石墨烯水溶液为反应原料，，利用微波辐射合成技术制备SnO2/石墨烯/SnO2锂离子电池负极材料，具体包括以下步骤：
(1)利用Hummers方法制备浓度为0.5-1.5mg/ml的氧化石墨烯溶液；
(2)量取步骤(1)得到的氧化石墨烯溶液20mL装入反应瓶，再向反应瓶中加入0.1-0.6g SnCl4·5H2O，搅拌至完全溶解得到混合溶液；
(3)将盛有混合溶液的反应瓶放入微波合成仪器，温度设置为 160-185℃，反应时间为10-20min；
(4)反应结束后，将步骤(3)反应得到的样品在8000rpm条件下进行离心收集，再用去离子水、乙醇依次洗涤2次，在40-60℃干燥12h，得到黑色粉末样品；
(5)将步骤(4)得到的黑色粉末样品，放入管式炉，通入Ar 气，在400℃焙烧1h，制备得到SnO2/石墨烯/SnO2锂离子电池负极材料。
本发明与现有技术相比，制备过程简单，耗费时间短，生产成本低，易于批量生产，SnO2纳米粒子结晶性好且均匀负载与石墨烯的表面，形成三明治型结构，能有效阻止石墨烯材料的团聚，而且石墨烯增强电极材料的导电性，从而提高材料的充放电性能。
附图说明：
图1为本发明实施例1制备的SnO2/石墨烯/SnO2锂离子电池负极材料的透射电镜照片。
图2为本发明实施例2制备的SnO2/石墨烯/SnO2锂离子电池负极材料的透射电镜照片。
图3为本发明实施例3制备的SnO2/石墨烯/SnO2锂离子电池负极材料的透射电镜照片。
图4为本发明实施例1制备的SnO2/石墨烯/SnO2锂离子电池负极材料在88mA g-1电流密度下第一圈的充放电曲线。
图5为本发明实施例1制备的SnO2/石墨烯/SnO2锂离子电池负极材料在88mA g-1电流密度下第二圈的充放电曲线。
具体实施方式：
下面通过具体实施例并结合附图做进一步说明。
实施例1：
本实施例先取浓度为1mg/ml氧化石墨烯溶液20mL装入反应瓶，向反应瓶中加入0.3g SnCl4·5H2O，搅拌至溶解后将反应瓶放入微波合成仪器，温度设置为185℃，反应时间为10min；反应结束后，将反应得到的样品进行离心(8000rpm)收集，用去离子水、乙醇依次洗涤2次，再在40℃干燥12h得到黑色粉末；然后将黑色粉末放入管式炉，通入Ar气，在400℃焙烧1h，制备得到SnO2/石墨烯/SnO2锂离子电池负极材料。
本实施例对产物SnO2/石墨烯/SnO2锂离子电池负极材料进行 TEM表征，如图1所示，SnO2纳米粒子均匀负载与石墨烯表面，尺寸为3-5nm。
本实施例将制备的SnO2/石墨烯/SnO2锂离子电池负极材料与聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVDF)和导电碳黑(super P)按照85：10：5的重量百分比混合制作成工作电极片，电解质为浓度为 1mol L-1六氟磷酸锂(LiPF6)，溶剂为碳酸亚乙酯(ethylene carbonate)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate)和碳酸二乙酯(diethylcarbonate)重量比为(1:1:1的混合溶液，采用金属锂片作为对电极，组装成Swagelok半电池，进行充放电测试，图4和图5分别是电池在88mA g-1电流密度下，第一圈和第二圈的充放电曲线，第一圈的放电容量为1726.7mAh g-1，不可逆容量较大，第二圈的放电容量稳定在1186.2mAh g-1。
实施例2：
本实施例先取浓度为1mg/ml的氧化石墨烯溶液20mL装入反应瓶，向反应瓶中加入0.15g SnCl4·5H2O，搅拌至溶解后将反应瓶放入微波合成仪器，温度设置为160℃，反应时间为10min；反应结束后，将反应得到的样品进行离心(8000rpm)收集，用去离子水、乙醇依次洗涤2次，再在40℃干燥12h得到黑色粉末；然后将黑色粉末放入管式炉，通入Ar气，在400℃焙烧1h，制备得到SnO2/石墨烯/SnO2锂离子电池负极材料。
本实施例对产物SnO2/石墨烯/SnO2锂离子电池负极材料进行 TEM表征，如图2所示，SnO2纳米粒子均匀负载与石墨烯表面，尺寸为3-5nm。
实施例3：
本实施例先取浓度为1mg/ml的氧化石墨烯溶液20mL装入反应瓶，向反应瓶中加入0.6g SnCl4·5H2O，搅拌至溶解后将反应瓶放入微波合成仪器，温度设置为160℃，反应时间为10min；反应结束后，将反应得到的样品进行离心(8000rpm)收集，用去离子水、乙醇依次洗涤2次，再在40℃干燥12h得到黑色粉末，然后将黑色粉末放入管式炉，通入Ar气，在400℃焙烧1h，制备得到SnO2/石墨烯/SnO2锂离子电池负极材料。
本实施例对产物SnO2/石墨烯/SnO2锂离子电池负极材料进行 TEM表征，如图3所示，SnO2纳米粒子在石墨烯表面堆积较密集，团聚严重。

Claims (1)

1.一种SnO2/石墨烯/SnO2锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于以SnCl4·5H2O和氧化石墨烯水溶液为反应原料，利用微波辐射合成技术制备SnO2/石墨烯/SnO2锂离子电池负极材料，具体包括以下步骤：
先取浓度为1mg/ml氧化石墨烯溶液20mL装入反应瓶，向反应瓶中加入0.3g SnCl4·5H2O，搅拌至溶解后将反应瓶放入微波合成仪器，温度设置为185℃，反应时间为10min；反应结束后，将反应得到的样品在8000rpm下进行离心收集，用去离子水、乙醇依次洗涤2次，再在40℃干燥12h得到黑色粉末；然后将黑色粉末放入管式炉，通入Ar气，在400℃焙烧1h，制备得到SnO2/石墨烯/SnO2锂离子电池负极材料，制备的SnO2/石墨烯/SnO2锂离子电池负极材料中SnO2纳米粒子均匀负载与石墨烯表面，尺寸为3-5nm；
将制备的SnO2/石墨烯/SnO2锂离子电池负极材料与聚偏二氟乙烯和导电碳黑按照85：10：5的重量百分比混合制作成工作电极片，电解质为浓度为1mol L-1六氟磷酸锂，溶剂为碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯重量比1:1:1的混合溶液，采用金属锂片作为对电极，组装成Swagelok半电池进行充放电测试，在88mA g-1电流密度下，第一圈的放电容量为1726.7mAh g-1，第二圈的放电容量稳定在1186.2mAh g-1。
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