CN104505524A - 特殊结构的直接甲醇燃料电池铂基催化剂载体的制备方法 - Google Patents

特殊结构的直接甲醇燃料电池铂基催化剂载体的制备方法 Download PDF

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张立美
隋旭磊
李存智
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Abstract

本发明公开了一种特殊结构的直接甲醇燃料电池铂基催化剂载体的制备方法，其步骤如下：一、将单体和模板剂混合均匀，加入引发剂引发单体聚合，得到混合物A；二、将混合物A放入管式炉中，在氩气气氛5℃min-1的升温速率下升温至700~1000℃并保持1~4 h，得到材料B；三、将材料B用HF浸泡，超纯水洗涤过滤，真空干燥得到介孔氮掺碳材料。本发明采用介孔氮掺碳材料作为直接甲醇燃料电池阳极催化剂载体，可以有效提高其催化剂的催化活性和稳定性。一方面该载体材料中的氮既对Pt纳米粒子起到一定的锚定作用又能提高载体的导电性；另一方面，该载体材料中的介孔结构既能促进传质又能改善Pt纳米粒子的分散程度。

Description

特殊结构的直接甲醇燃料电池铂基催化剂载体的制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及一种特殊结构的直接甲醇燃料电池铂基催化剂载体的制备方法，尤其涉及一种介孔氮掺碳材料的制备方法。
背景技术
直接甲醇燃料电池（DMFC）因原料来源丰富、能量转换率高以及环境友好的特性，被认为是最有前途的能源之一，在便携式电子设备和电动汽车等领域受到研究们的广泛关注。就目前的技术而言，碳担载Pt基催化剂是最受欢迎和有效的阳极催化剂。但是贵金属高的成本和碳载体的易腐蚀成为DMFC商业化的两大阻碍。因此，提高Pt的利用率以及催化剂的稳定性成为当下研究的重点。
研究者们主要从以下五方面来提高Pt的利用率以及催化剂的稳定性：
（1）研发Pt基合金催化剂，通过Fe、Co、Ni等金属与Pt形成合金来抑制Pt颗粒在载体表面的迁移团聚，既降低了Pt的用量又增强了催化剂的稳定性；
（2）用其他金属或者氧化物修饰Pt，通过Cu、Au、RuO2等物质修饰Pt纳米粒子或催化剂来提高催化剂的稳定性；
（3）开发特殊结构的催化剂，如核壳环绕结构的催化剂，既提高了Pt的利用率又增强了催化剂的活性和稳定性；
（4）用氧化物或原位碳化来锚定催化剂金属颗粒，通过抑制金属颗粒在载体表面的迁移团聚来提高催化剂的稳定性；
（5）开发稳定的载体，如新型碳材料、无机材料、导电聚合物等，通过提高载体材料的耐腐蚀能力来增强催化剂的稳定性。其中，新型碳材料（碳纳米管、石墨烯、介孔碳等）因具有高的比表面积、高的化学稳定性以及良好的导电性而受到研究们的亲睐。
综上所述，提高Pt的利用率以及催化剂的稳定性是促进DMFC商业化的重要途径。
发明内容
本发明的目的是提供一种特殊结构的直接甲醇燃料电池铂基催化剂载体及其制备方法，通过模板法得到高比表面积的介孔氮掺碳材料，其中的氮对Pt纳米粒子起到一定的锚定作用，同时，介孔结构能够促进传质和改善Pt纳米粒子的分散程度，可以明显提高催化剂的催化活性和稳定性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种特殊结构的直接甲醇燃料电池铂基催化剂载体的制备方法，通过模板法得到高比表面积的介孔氮掺碳材料，并通过微波多元醇法制备介孔氮掺碳担载Pt基催化剂。具体制备步骤如下：
一、将单体和模板剂混合均匀，加入引发剂引发单体聚合，得到混合物A；
二、将混合物A放入管式炉中，在氩气气氛5℃min-1的升温速率下升温至700~1000℃并保持1~4 h，得到材料B；
三、将材料B用HF浸泡，超纯水洗涤过滤，真空干燥得到介孔氮掺碳材料。
上述制备方法中，所述单体为苯胺、吡咯和间苯二胺中的一种或多种的混合物。
上述制备方法中，所述单体聚合过程中可以加入尿素、三聚氰胺和硫脲中的一种或多种的混合物来增加氮的含量，与单体的质量比为4~20:1。
上述制备方法中，所述模板剂为硅溶胶、SBA-15或蒙脱石。
上述制备方法中，所述单体与模板剂的质量比为1:1~15。
上述制备方法中，所述介孔氮掺碳材料的碳化温度为700~1000℃。
上述制备方法中，所述引发剂为过硫酸铵（APS）或三氯化铁，其与单体的摩尔比为1~10:1~10。
上述制备方法中，所述HF的浓度为10wt.%。
本发明采用介孔氮掺碳材料作为直接甲醇燃料电池阳极催化剂载体，可以有效提高其催化剂的催化活性和稳定性。一方面该载体材料中的氮既对Pt纳米粒子起到一定的锚定作用又能提高载体的导电性；另一方面，该载体材料中的介孔结构既能促进传质又能改善Pt纳米粒子的分散程度。本制备方法简单可行，有望降低铂基催化剂贵金属载量，从而降低燃料电池生产成本。
附图说明
图1为MNC-900的SEM图；
图2为Pt/MNC-900和商业Pt/C两种催化剂在0.5 mol/L H2SO4溶液中的循环伏安曲线；
图3为Pt/MNC-900和商业Pt/C两种催化剂在0.5 mol/L H2SO4 和0.5 mol/L CH3OH 溶液中的循环伏安曲线；
图4为Pt/MNC-900和商业Pt/C两种催化剂在0.5 mol/L H2SO4 和0.5 mol/L CH3OH 溶液中的i-t曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限如此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施方式一：本实施方式按照如下步骤制备介孔氮掺碳材料：
将500mg吡咯单体与3g蒙脱石溶解在10 mL 1.0 mol L-1 HCl溶液中，向其中逐滴加入含1.70 g 过硫酸铵（APS）或4.84g三氯化铁（FeCl3）的 2.5 mL 1.0 mol L-1 HCl，在冰浴（<5℃）中反应8h，将其在70℃将溶剂蒸干，得到聚吡咯包覆的蒙脱石复合材料；将复合材料研磨后置于瓷舟放入管式炉中，在氩气气氛5℃ min-1的升温速率下升温至800℃并保持2h，待冷却至室温后用10wt.%HF酸浸泡，超纯水洗涤，80℃真空干燥5h，得到介孔氮掺碳材料，其中碳化温度为800 ℃。
具体实施方式二：本实施方式按照如下步骤制备介孔氮掺碳材料：
将500mg苯胺单体与7.5g硅溶胶（Ludox HS-40, 40wt.%）溶解在10 mL 1.0 mol L-1 HCl溶液中，向其中逐滴加入含1.23 g 过硫酸铵（APS）的 2.5 mL 1.0 mol L-1 HCl，在冰浴（<5℃）中反应8h，将其在70℃将溶剂蒸干，得到聚苯胺包覆的SiO2球复合材料；将复合材料研磨后置于瓷舟放入管式炉中，在氩气气氛5℃ min-1的升温速率下升温至900℃并保持2h，待冷却至室温后用10wt.%HF酸浸泡，超纯水洗涤，80℃真空干燥5h，得到介孔氮掺碳材料MNC-900，其中碳化温度为900 ℃。其物理测试和性能检测结果如图1-4所示。由图1可知，介孔氮掺碳材料呈类蜂窝状结构；由图2可知，Pt/MNC-900催化剂电催化性能明显优于商业Pt/C的，其电化学活性面积是商业Pt/C的2倍；由图3-4可知，Pt/MNC-900催化剂对甲醇氧化反应的电催化活性和稳定性均优于商业Pt/C 的，其电流密度是商业Pt/C的1.7倍，稳定性是商业Pt/C的1.2倍。
具体实施方式三：本实施方式按照如下步骤制备介孔氮掺碳材料：
将500mg苯胺单体、2g尿素与7.5g硅溶胶（Ludox HS-40, 40wt.%）溶解在10 mL 1.0 mol L-1 HCl溶液中，向其中逐滴加入含1.23 g 过硫酸铵（APS）的 2.5 mL 1.0 mol L-1 HCl，在冰浴（<5℃）中反应8h，将其在70℃将溶剂蒸干，得到聚苯胺和尿素包覆的SiO2球复合材料；将复合材料研磨后置于瓷舟放入管式炉中，在氩气气氛5℃ min-1的升温速率下升温至900℃并保持2h，待冷却至室温后用10wt.%HF酸浸泡，超纯水洗涤，80℃真空干燥5h，得到介孔氮掺碳材料。
具体实施方式四：本实施方式按照如下步骤制备介孔氮掺碳材料：
将500mg间苯二胺单体与3g SBA-15溶解在10 mL 1.0 mol L-1 HCl溶液中，向其中逐滴加入含1.05 g 过硫酸铵（APS）的 2.5 mL 1.0 mol L-1 HCl，在冰浴（<5℃）中反应8h，将其在70℃将溶剂蒸干，得到聚间苯二胺包覆的SBA-15复合材料；将复合材料研磨后置于瓷舟放入管式炉中，在氩气气氛5℃ min-1的升温速率下升温至900℃并保持2h，待冷却至室温后用10wt.%HF酸浸泡，超纯水洗涤，80℃真空干燥5h，得到介孔氮掺碳材料。
具体实施方式五：本实施方式按照如下步骤制备介孔氮掺碳材料：
将250mg苯胺单体、250mg吡咯单体与3.75g硅溶胶（Ludox HS-40, 40wt.%）溶解在10 mL 1.0 mol L-1 HCl溶液中，向其中逐滴加入含1.46 g 过硫酸铵（APS）的 2.5 mL 1.0 mol L-1 HCl，在冰浴（<5℃）中反应8h，将其在70℃将溶剂蒸干，得到聚合物包覆的SiO2球复合材料；将复合材料研磨后置于瓷舟放入管式炉中，在氩气气氛5℃ min-1的升温速率下升温至900℃并保持2h，待冷却至室温后用10wt.%HF酸浸泡，超纯水洗涤，80℃真空干燥5h，得到介孔氮掺碳材料。

Claims (9)

1.一种特殊结构的直接甲醇燃料电池铂基催化剂载体的制备方法，其特征在于所述制备方法步骤如下：
一、将单体和模板剂混合均匀，加入引发剂引发单体聚合，得到混合物A；
二、将混合物A放入管式炉中，在氩气气氛5℃min-1的升温速率下升温至700~1000℃并保持1~4 h，得到材料B；
三、将材料B用HF浸泡，超纯水洗涤过滤，真空干燥得到介孔氮掺碳材料。
2.根据权利要求1所述的特殊结构的直接甲醇燃料电池铂基催化剂载体的制备方法，其特征在于所述单体为苯胺、吡咯和间苯二胺中的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的特殊结构的直接甲醇燃料电池铂基催化剂载体的制备方法，其特征在于所述单体聚合过程中可以加入尿素、三聚氰胺和硫脲中的一种或多种的混合物来增加氮的含量，其与单体的质量比为4~20:1。
4.根据权利要求1所述的特殊结构的直接甲醇燃料电池铂基催化剂载体的制备方法，其特征在于所述模板剂为硅溶胶、SBA-15或蒙脱石。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的特殊结构的直接甲醇燃料电池铂基催化剂载体的制备方法，其特征在于所述单体与模板剂的质量比为1:1~15。
6.根据权利要求1所述的特殊结构的直接甲醇燃料电池铂基催化剂载体的制备方法，其特征在于所述介孔氮掺碳材料的碳化温度为700~1000℃。
7.根据权利要求1所述的特殊结构的直接甲醇燃料电池铂基催化剂载体的制备方法，其特征在于所述引发剂为过硫酸铵或三氯化铁。
8.根据权利要求1所述的特殊结构的直接甲醇燃料电池铂基催化剂载体的制备方法，其特征在于所述引发剂与单体的摩尔比为1~10:1~10。
9.根据权利要求1所述的特殊结构的直接甲醇燃料电池铂基催化剂载体的制备方法，其特征在于所述HF的浓度为10wt.%。
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