CN107069048A - 一种Fe‑N‑C氧还原催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有特殊结构的Fe‑N‑C氧还原(ORR)催化剂的制备方法。在Fe‑N‑C复合物结构中，C作为ORR催化基体材料主要以石墨化纳米片和纳米管的形式存在；N掺入到石墨C的网络框架中，取代部分C，增强基体活性中心的催化能力；Fe基纳米粒子包裹在C纳米管和纳米片中，用以维持石墨C的催化活性。本发明得到的Fe‑N‑C催化剂不仅具有高的ORR催化活性，而且呈现出极高的稳定性。采用的制备方法简单，设备要求低，产品性能好，适合商业化推广应用。

Description

一种Fe-N-C氧还原催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池催化材料领域，特别涉及一种具有特殊结构的Fe-N-C氧还原催化剂的制备方法。
背景技术
燃料电池是将燃料所含的化学能转化为电能的装置，具有转化效率高、清洁无污染等显著优点，有望缓解资源危机和环境恶化的双重压力，因而被认为是21世纪最具发展前景的高效清洁技术。然而，ORR作为燃料电池阴极还原的必经过程，却面临着动力学缓慢、反应途径多样化、过电位较高等难题，极大地阻碍了燃料电池的应用和发展。传统的ORR催化剂以铂系贵金属催化剂为主，因其较高的ORR活性而备受青睐。但是铂系贵金属催化剂稳定性较差，尤其是在酸性介质中，且存在抗甲醇性能差、易CO中毒等缺点。更为突出的问题是，贵金属的稀缺性和高成本大大地限制了铂系催化剂无法进行商业化的推广应用。因此，研发成本低、活性高、稳定性好的非贵金属催化剂，从而取代铂系催化剂，是当今许多科研工作者首要解决的问题。
到目前为止，可开发的非贵金属催化剂种类和方法众多。其中，Fe-N-C类催化剂具有高的电催化活性和优良的抗毒化性能，被誉为最具潜力的低成本ORR催化剂。研究表明，Fe-N-C类化合物对ORR反应的催化性能主要取决于C基体材料的性质。具有sp2杂化结构的石墨化C具有良好的π电子传输能力，是吸附分子氧并进一步催化使其还原的活性中心。而N原子部分取代C原子会增加整个石墨C基体的电正性，使其对氧的吸附更加高效。一般认为，Fe基粒子对ORR反应没有直接贡献，但它却是C原子石墨化的催化剂和稳定剂。也就是说，ORR反应必须依靠石墨化C，而前驱体石墨化的程度又依赖于Fe基粒子的存在。因此，Fe基粒子对于ORR反应具有重要作用。
随机掺杂Fe、N的C基催化剂已经证明具有优良的ORR催化活性，但是随着反应的进行，催化剂活性降低很快，难以维持催化电流的稳定性。其中一个重要的原因在于Fe物种的损失(缺乏保护的Fe基粒子会被氧化或溶于电解液)，导致石墨化C结构不稳定，催化活性降低。因此，设计一种能够保护Fe基纳米颗粒结构的Fe-N-C复合催化剂，并适合批量生产制备，对推进燃料电池的大规模应用具有重要意义。
发明内容
本发明旨在提供一种简单、温和的方法制备具有特殊结构的Fe-N-C氧还原催化剂，该催化剂不仅催化活性高，而且催化稳定性好，并可适合于商业化推广应用。
为实现本发明的技术方案，主要应包含以下步骤：
(1)将具有特定结构的高分子聚合物作为模板剂加入到一定量的溶剂中，超声分散，配制成质量分数为0.1％～10％的溶液A；所述高分子聚合物为三嵌段聚醚类共聚物，所述溶剂为去离子水或低级醇或它们的共混物。
(2)将氮碳有机物和铁盐按重量比10:1～1:10依次加入到A中，超声使其分散均匀，再升温至40～100℃，持续搅拌至溶剂挥发变干，得到催化剂前驱体B；
(3)将B在惰性气氛保护下，在100～500℃保温0.5～5h，再升温至600～1200℃，保温1～8h，自然冷却至室温，得到粉末C；
(4)将C置于0.1～6mol/L的酸溶液中，在室温至100℃下处理0.5～12h，用去离子水反复洗涤后真空干燥，得到ORR催化剂。
优选地，所述高分子聚合物为三嵌段聚醚类共聚物为商品化的P123或F127。
优选地，所述含氮碳有机物为三聚氰胺，双氰胺，乙二胺，尿素，苯胺中的至少一种。
优选地，所述铁盐为氯化铁，醋酸铁，硝酸铁，硫酸铁中的至少一种。
优选地，所述酸溶液为无机强酸如硫酸，盐酸等。
与现有技术相比，本发明的有益效果是:
(1)本发明的Fe‐N‐C氧还原催化剂是一类Fe基纳米粒子包裹在C纳米管和纳米片中的非贵金属催化剂。这种封装结构有效降低了Fe基纳米粒子遭受电解液腐蚀或氧化的几率，并能阻碍Fe基纳米粒子的团聚。可获得具有独特结构的Fe‐N‐C复合物。其中，碳以石墨化纳米片和纳米管形态出现，氮部分取代石墨化的碳原子，铁基纳米颗粒包裹在碳纳米管或纳米片中。
(2)本发明的Fe-N-C氧还原催化剂相对于商业Pt/C而言，催化活性更高或相当，但稳定性更好。
(3)本发明提供的Fe-N-C氧还原催化剂的制备方法简单温和，设备要求低，产品性能好，适合商业化推广应用。
附图说明
图1为按本发明制备的Fe-N-C复合物的典型电镜照片图。
图2为按本发明制备的Fe-N-C复合物催化剂与商业Pt/C(20wt％)催化剂在0.1MKOH溶液中的ORR性能对比测试曲线图。
具体实施方式
为使本发明更易理解，兹以优选实施例进行详细说明，但并不表示本发明仅限于此。
实施例1
将0.1g P123加入到30ml无水乙醇中，超声分散。然后加入质量为1.0g双氰胺和0.34g六水合氯化铁，超声使其分散均匀，再升温至50℃持续搅拌，直至溶剂挥发变干。将上述干燥的前驱体混合物置于瓷舟中，在惰性气氛下升温至250℃，保温1h，再升温至800℃，保温2h，自然冷却至室温。然后置于0.5M硫酸溶液中，在80℃下持续搅拌8h，自然冷却至室温，用去离子水反复洗涤后真空干燥，得到具有特殊结构的Fe-N-C催化剂。
从图1可以看到，本发明制备出的Fe-N-C氧还原催化剂是纳米铁颗粒封装于氮掺杂的超薄石墨烯纳米片和卷曲的碳纳米管中的一种复合结构。图1中1为Fe基纳米颗粒，2为掺氮碳纳米管，3为掺氮石墨烯片。从图2可以看出，本发明提供的Fe-N-C催化剂在碱性溶液中的ORR催化活性比商业Pt/C更高，稳定性更好。图2中4为商业Pt/C(20wt％)第2000次极化扫描曲线，5为商业Pt/C(20wt％)首次极化扫描曲线，6为本发明Fe-N-C催化剂第2000次极化扫描曲线，7为本发明Fe-N-C催化剂首次极化扫描曲线。
实施例2
将0.8g P123加入到60ml去离子水中，超声分散。然后加入质量为2.0g三聚氰胺和0.5g七水合硫酸铁，超声使其分散均匀，再升温至80℃持续搅拌，直至溶剂挥发变干。将上述干燥的前驱体混合物置于瓷舟中，在惰性气氛下升温至400℃，保温0.5h，再升温至900℃，保温3h，自然冷却至室温。然后置于6.0M硫酸溶液中，在60℃下持续搅拌6h，自然冷却至室温，用去离子水反复洗涤后真空干燥，得到具有特殊结构的Fe-N-C催化剂。
实施例3
将2.0g F127加入到50ml乙二醇中，超声分散。然后加入质量为4.0g尿素和1.0g四水合醋酸铁，超声使其分散均匀，再升温至60℃持续搅拌，直至溶剂挥发变干。将上述干燥的前驱体混合物置于瓷舟中，在惰性气氛下升温至450℃，保温2h，再升温至950℃，保温1h，自然冷却至室温。然后置于5.0M盐酸溶液中，在70℃下持续搅拌10h，自然冷却至室温，用去离子水反复洗涤后真空干燥，得到具有特殊结构的Fe-N-C催化剂。
实施例4
将0.5g F127加入到10ml无水乙醇和10ml去离子水的混合溶剂中，超声分散。然后加入质量为0.5g乙二胺和5.0g六水合氯化铁，超声使其分散均匀，再升温至60℃持续搅拌，直至溶剂挥发变干。将上述干燥的前驱体混合物置于瓷舟中，在惰性气氛下升温至350℃，保温1.5h，再升温至800℃，保温1h，自然冷却至室温。然后置于5.0M盐酸溶液中，在70℃下持续搅拌8h，自然冷却至室温，用去离子水反复洗涤后真空干燥，得到具有特殊结构的Fe-N-C催化剂。
实施例5
将1.8g P123加入到80ml去离子水中，超声分散。然后加入质量为0.2g双氰胺、0.2g三聚氰胺和1.0g四水合醋酸铁，超声使其分散均匀，再升温至50℃持续搅拌，直至溶剂挥发变干。将上述干燥的前驱体混合物置于瓷舟中，在惰性气氛下升温至450℃，保温2h，再升温至900℃，保温2h，自然冷却至室温。然后置于3.0M硫酸溶液中，在95℃下持续搅拌5h，自然冷却至室温，用去离子水反复洗涤后真空干燥，得到具有特殊结构的Fe-N-C催化剂。
实施例6
将2.0g F127加入到30ml乙二醇和60ml去离子水的混合溶剂中，超声分散。然后加入质量为0.8g尿素、0.2g三聚氰胺和5.0g六水合氯化铁，超声使其分散均匀，再升温至70℃持续搅拌，直至溶剂挥发变干。将上述干燥的前驱体混合物置于瓷舟中，在惰性气氛下升温至450℃，保温3h，再升温至850℃，保温2h，自然冷却至室温。然后置于6.0M硫酸溶液中，在85℃下持续搅拌3h，自然冷却至室温，用去离子水反复洗涤后真空干燥，得到具有特殊结构的Fe-N-C催化剂。

Claims (4)

1.一种Fe‐N‐C氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将三嵌段聚醚类共聚物作为模板剂加入到去离子水、低级醇或它们的共混物溶剂中，超声分散，配制成质量分数为0.1％～10％的溶液A；
(2)将氮碳有机物和铁盐按重量比10:1～1:10依次加入到A中，超声使其分散均匀，再升温至40～100℃，持续搅拌至溶剂挥发变干，得到催化剂前驱体B；
(3)将B在惰性气氛保护下，在100～500℃保温0.5～5h，再升温至600～1200℃，保温1～8h，自然冷却至室温，得到粉末C；
(4)将C置于0.1～6mol/L的酸溶液中，在室温至100℃下处理0.5～12h，用去离子水反复洗涤后真空干燥，得到催化剂。
2.如权利要求1所述的Fe‐N‐C氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的三嵌段聚醚类共聚物为P123或F127。
3.如权利要求1所述的Fe‐N‐C氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的含氮碳有机物为三聚氰胺，双氰胺，乙二胺，尿素，苯胺中的至少一种；所述的铁盐为氯化铁，醋酸铁，硝酸铁，硫酸铁中的至少一种。
4.如权利要求1所述的Fe‐N‐C氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述的酸溶液为无机强酸如硫酸或盐酸。
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