CN109772402A

CN109772402A - 类芬顿反应催化剂、制备方法、降解有机污水的方法及其应用

Info

Publication number: CN109772402A
Application number: CN201910063671.5A
Authority: CN
Inventors: 吴西林; 楼炬峰; 王浩; 林红军; 陈建荣
Original assignee: Zhejiang Normal University CJNU
Current assignee: Zhejiang Normal University CJNU
Priority date: 2019-01-23
Filing date: 2019-01-23
Publication date: 2019-05-21
Anticipated expiration: 2039-01-23
Also published as: CN109772402B

Abstract

本发明实施例公开了一种类芬顿反应催化剂，包括以质量分数计的如下原料：三聚氰酸25％～55％；富氮有机物40％～70％；血红素3％～10％。使用血红素作为铁的来源与石墨相碳氮(g‑C₃N₄)掺杂制备得到铁离子掺杂g‑C₃N₄的催化剂，g‑C₃N₄具有二维纳米片状结构，且颗粒平面上有很多孔隙结构，铁离子嵌入进去，形成较多的表面高活性点位，从而实现处理效果稳定、pH适用范围广、重复利用率高的目的。

Description

类芬顿反应催化剂、制备方法、降解有机污水的方法及其应用

技术领域

本发明实施例涉及废水处理领域，特别涉及一种类芬顿反应催化剂、制备方法、降解有机污水的方法及其应用。

背景技术

近年来，难降解的有机物所造成的环境污染日益成为一个极具挑战性的技术难题。越来越多的新兴环境污染物如药品及其代谢物、内分泌干扰物、消毒副产物及其衍生物等进入到人类的生存环境中。这些环境污染物大多具有毒性和难降解性，传统处理方法难以将其高效去除。因此需要更加高效的处理方法以提升对其的处理效果。

芬顿/芬顿氧化是处理有毒有害及难降解有机污染物较为实用的技术。通过产生高活性的氧化性物种如羟基自由基(.OH)、硫酸根自由基(.SO₄ ^-)等含有不饱和单电子的基团，与有机物进行反应，从而实现有机物的降解及矿化。高级氧化技术作为一种新兴的技术，对有机废水的治理具有重要作用。以Fe²⁺和H₂O₂为代表的传统均相芬顿氧化虽然氧化效果好，但是也有较多的缺点。如投入水中的Fe无法分离回收，后续处理中还会产生大量的铁泥，造成二次污染，H₂O₂的利用效率不高等。因此研发高效的非均相芬顿催化剂，以降低污水处理成本，避免二次污染是目前亟需解决的问题。

目前报道的非均相催化剂的研究多集中在纳米材料和介孔分子筛负载方面。制备原料需要用到价格昂贵的金属有机化合物，同时合成过程多用水热合成反应釜,制备产量低，且经过多次洗涤后，损失量较大。而基于g-C₃N₄的非均相催化剂具有诸多优点，如制备原料价廉、成本低、高效等，因而具有广大的应用前景。石墨相氮化碳(g-C₃N₄)独特的结构使其在光催化性能上具有一定的优越性，使其研究受到了广泛的关注。但g-C₃N₄较低的比表面积以及较高的光生载流子复合率限制了其应用。

综上所述，提供一种新型的芬顿反应催化剂是目前亟需解决的问题。

发明内容

本发明实施例的目的在于提供一种类芬顿反应催化剂、制备方法、降解有机污水的方法及其应用，扩大了pH的适用范围，提高了重复利用率。

为解决上述技术问题，本发明的实施例提供了一种类芬顿反应催化剂，包括以质量分数计的如下原料：

三聚氰酸 25％～55％

富氮有机物 40％～70％

血红素 3％～10％。

本发明的实施例还提供了上述类芬顿反应催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、将三聚氰酸、富氮有机物的溶液混合后在恒温水浴中震荡2～6小时，抽滤干燥，研磨成粉末；

S2、将S1中的粉末分散至水中，然后将溶解后的血红素缓慢滴加至其中，混合后进行过滤，真空干燥后，研磨成粉末；

S3、将S2中的粉末在惰性气体下，500～600摄氏度下焙烧1～3小时，700～900摄氏度下1～5小时。

本发明的实施例还提供了上述类芬顿反应催化剂在有机污水降解中的应用。

本发明的实施例还提供了一种使用上述类芬顿反应催化剂降解污水的方法，包括如下步骤：将类芬顿反应催化剂、过氧化物混入待降解污水中，用盐酸或者氢氧化钠溶液调节pH，在15-25A的氙灯光源下降解。

本发明实施例相对于现有技术而言，使用血红素作为铁的来源与石墨相碳氮(g-C₃N₄)掺杂制备得到铁离子掺杂g-C₃N₄的催化剂，g-C₃N₄具有二维纳米片状结构，且颗粒平面上有很多孔隙结构，铁离子嵌入进去，形成较多的表面高活性点位，因此能够不断地进行电子循环，加速过氧化物中过氧键的断裂，催化过氧化物源源不断的生成高活性自由基与有机污染物中的有机物分子发生反应，从而实现处理效果稳定、pH适用范围广、重复利用率高的目的。

另外，富氮有机物选自三聚氰胺、乙二胺、双氰胺、氰胺、硫脲、尿素中的一种或多种。

另外，S2中使用氢氧化钠溶液溶解血红素，S2中混合后的二价铁离子的质量浓度为4％～9％。

另外，惰性气体的纯度大于95％。

另外，富氮有机物为乙二胺、三聚氰胺的组合，S1中将三聚氰酸、富氮有机物的溶液混合的步骤包括将三聚氰酸超声分散均匀后，加入乙二胺溶液至三聚氰酸完全溶解，溶解后的溶液呈澄清透明状；再将三聚氰胺超声分散；最后将上述两者溶液混合。

另外，待处理污水的pH为1～10。

另外，用盐酸或者氢氧化钠溶液调节pH至3，在300W的氙灯光源下降解20分钟。

附图说明

一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定，附图中具有相同参考数字标号的元件表示为类似的元件，除非有特别申明，附图中的图不构成比例限制。

图1是本发明实施例1中制备的类芬顿反应催化剂在分辨率为20nm时的扫描电子显微镜图；

图2是本发明实施例1中制备的类芬顿反应催化剂在分辨率为2nm时的扫描电子显微镜图。

具体实施例

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的各实施例进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施例中，为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施例的种种变化和修改，也可以实现本申请所要求保护的技术方案。

实施例1

称取三聚氰酸、三聚氰胺以及血红素，使它们的质量百分含量为45％、50％、5％，超声混匀。再将5％的血红素加入混合液中，充分混匀，干燥后，在氮气氛围下550摄氏度保持1小时，800摄氏度条件下保持2小时。即得到类芬顿反应催化剂。然后将类芬顿反应催化剂即刻处理染料，处理时，将类芬顿反应催化剂按0.2g/L，过氧化氢按5％的体积比例混入待处理的染料废水中，用盐酸或者氢氧化钠溶液调节pH为3。在15-25A的氙灯光源下，反应20分钟后，污染物的降解率达到99％以上。

实施例2

按照以下质量百分含量称取原料：

三聚氰酸 25％～55％

富氮有机物 40％～70％

血红素 3％～10％。

需要说明的是，本实施例中的富氮有机物选自三聚氰胺、乙二胺，当然也可以选自双氰胺、氰胺、硫脲、尿素中的一种或多种，本实施例在此不一一赘述。

本实施例涉及一种类芬顿反应催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备前驱体：将三聚氰酸超声分散均匀后，加入乙二胺溶液至三聚氰酸完全溶解，溶解后的溶液呈澄清透明状；再将三聚氰胺超声分散；最后将上述两者溶液混合。在恒温水浴中震荡2～6小时，抽滤干燥，研磨成粉，备用。

(2)将步骤(1)中得到的粉末分散于水中，然后将溶解后的血红素，慢慢滴加至其中。暗反应半小时后再将其过滤，在真空干燥箱中干燥8小时后，研磨成粉末，备用。

(3)将步骤(2)中的粉末在N₂的氛围下，500～600摄氏度下保持1～3小时，700～900摄氏度下保持1～5小时，即得到类芬顿反应催化剂，本实施例中的类芬顿反应催化剂的扫描电子显微镜图如图1～2所示。

将上述类芬顿反应催化剂即刻处理有机废水，处理时，将类芬顿反应催化剂按0.2g/L，过硫一酸盐或过硫二酸盐按5％的体积比例混入待处理的染料废水中，用盐酸或者氢氧化钠溶液调节pH为3。在300W的氙灯光源下，反应20分钟后，污染物的降解率达到99％以上。

对比例1

用实施例1中的催化剂作为本实施例的催化剂。为研究氧化剂的用量对污染物降解的影响，首先做一组对比试验，对比加氧化剂(过氧化氢)与不加氧化剂(过氧化氢)的降解效果，以及氧化剂的量在多少时降解效果最好。结果表明，不加氧化剂时，污染物几乎不降解，也就是说降解效果差。实施例1中的条件都不变，用盐酸或者氢氧化钠溶液调节pH为3，用不同量的氧化剂对污染物进行降解，将氧化剂的量设定0.6～3.5mM，找出降解效果最佳的氧化剂的量为2.0mM。

对比例2

接着在最适pH条件下，探讨催化剂的量对污染物降解效果的影响。同样的做对比试验，对比加类芬顿反应催化剂与不加类芬顿反应催化剂，以及类芬顿反应催化剂的量在多少时降解效果最好。结果表明，其他条件不变的情况下，不加催化剂，降解效果差。接着对不同量的催化剂进行探讨，找出降解效果最佳的催化剂的量为0.5g/L。

对比例3

选择最适pH，催化剂，氧化剂的量都最佳的条件下，探讨光照对污染物的降解效果。结果表明，不加光源对污染物的降解效果不明显。加入光源以后，污染物的降解效果速率明显提高。

实施例3

选择最适pH、催化剂、氧化剂的量都最佳的条件下，将降解过污染物的催化剂收集起来，下次反应再加这个催化剂，到新的污染物中。加入的氧化剂的量依然是降解效果最好的量。结果表明，循环5次以后污染物的降解效率可以达到90％以上。

实施例4

待处理液体最优pH的筛选

配制400mg/L的罗丹明B溶液，加入实施例1制备的类芬顿反应催化剂中，以待处理液的体积为基准，用盐酸或者氢氧化钠将处理液的pH调节至3-9，在20A的氙灯光源下降解20分钟。结果表明pH＝3时降解效果最好。

实施例5

验证类芬顿反应催化剂的重复利用率

配制400mg/L的罗丹明B溶液，加入实施例1制备的类芬顿反应催化剂中，催化剂的投加量取0.2g/L，氧化剂的投加量为0.3g/L。降解染料以后，将催化剂收集起来，干燥后，再加入相同量的氧化剂和燃料，对染料再次降解。重复以上操作5次或者以上，染料降解率仍然可以达到90％。

实施例6

光、氧化剂对类芬顿反应催化剂降解效果的影响

配制400mg/L的罗丹明B溶液，加入实施例1制备的类芬顿反应催化剂中，催化剂的投加量取0.2g/L，氧化剂的投加量为0.3g/L。探讨降解污染物在加光和不加光条件下的降解效果，结果表明加光降解效果更好。进一步的，探讨加氧化剂与不加氧化剂，加催化剂与不加催化剂降解效果的对比，结果表明加氧化剂比不加氧化剂的降解效果更好；加催化剂比不加催化剂的降解效果更好。

本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施例是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。

Claims

1.一种类芬顿反应催化剂，其特征在于，包括以质量分数计的如下原料：

三聚氰酸 25％～55％

富氮有机物 40％～70％

血红素 3％～10％。

2.根据权利要求1所述的类芬顿反应催化剂，其特征在于，所述富氮有机物选自三聚氰胺、乙二胺、双氰胺、氰胺、硫脲、尿素中的一种或多种。

3.权利要求1或2中所述的类芬顿反应催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的类芬顿反应催化剂的制备方法，其特征在于，S2中使用氢氧化钠溶液溶解血红素，S2中混合后的二价铁离子的质量浓度为4％～9％。

5.根据权利要求3所述的类芬顿反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述惰性气体的纯度大于95％。

6.根据权利要求3所述的类芬顿反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述富氮有机物为乙二胺、三聚氰胺的组合，S1中将三聚氰酸、富氮有机物的溶液混合的步骤包括将三聚氰酸超声分散均匀后，加入乙二胺溶液至所述三聚氰酸完全溶解，溶解后的溶液呈澄清透明状；再将三聚氰胺超声分散；最后将上述两者溶液混合。

7.权利要求1或2中所述的类芬顿反应催化剂在有机污水降解中的应用。

8.一种使用权利要求1或2中所述的类芬顿反应催化剂降解有机污水的方法，其特征在于，

包括如下步骤：

将类芬顿反应催化剂、过氧化物混入待降解污水中，用盐酸或者氢氧化钠溶液调节pH，在15-25A的氙灯光源下降解。

9.根据权利要求8所述的类芬顿反应催化剂降解有机污水的方法，其特征在于，所述待处理污水的pH为1～10。

10.根据权利要求8所述的类芬顿反应催化剂降解有机污水的方法，其特征在于，用盐酸或者氢氧化钠溶液调节pH至3，在300W的氙灯光源下降解20分钟。