CN113856731B - 用于类芬顿反应的铁系催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开一种用于类芬顿反应的铁系催化剂及其制备方法、应用，该用于类芬顿反应的铁系催化剂包括载体以及锚定在所述载体上的活性组分，所述载体为硫氮共掺杂的非均相碳基载体，所述活性组分为铁单原子团簇。该用于类芬顿反应的铁系催化剂具有较高的催化活性和良好的稳定性，用于类芬顿反应中时铁离子溶出率很低，同时能够兼具良好的催化效果。
Description
技术领域
本申请涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种用于类芬顿反应的铁系催化剂及其制备方法、应用。
背景技术
相关技术中，会用到铁基材料作为类芬顿废水处理技术的催化剂。但是在类芬顿废水处理技术中所应用的铁系催化剂，其在催化活性和稳定性等方面仍存在较多问题，例如铁系催化剂在废水中的分散性差、粒径大小难以控制、催化过程中存在聚集、催化过程中铁离子溶出严重、催化剂重复利用性差等问题，极大地限制了铁系催化剂发挥催化作用、进而影响对废水处理的效果。
发明内容
本发明公开了一种用于类芬顿反应的铁系催化剂及其制备方法、应用，以解决现有铁系催化剂催化活性和稳定性较差等问题。
为了实现上述目的，第一个方面，本申请提供一种用于类芬顿反应的铁系催化剂，所述铁系催化剂包括载体以及锚定在所述载体上的活性组分，所述载体为硫氮共掺杂的非均相碳基载体，所述活性组分为铁单原子团簇。
第二个方面，本申请提供一种如第一个方面所述铁系催化剂的制备方法，包括以下步骤：
研磨：将有机铁源与含硫氮元素的有机物混合研磨，得到混合物粉末；
煅烧：将所述混合物粉末在惰性气体氛围下煅烧，得到所述铁系催化剂。
可选地，在所述制备方法中，所述有机铁源为酞菁铁或二茂铁，所述含硫氮元素的有机物为三聚硫氰酸或硫脲。
进一步地，在所述制备方法中，所述有机铁源为酞菁铁，所述含硫氮元素的有机物为三聚硫氰酸，所述酞菁铁与所述三聚硫氰酸的质量比为0.1:1～0.1:4。
优选地，在所述制备方法中，所述酞菁铁与所述三聚硫氰酸的质量比为0.1:2。
进一步地，在所述研磨的步骤中，研磨时间为10min～60min。
可选地，在所述研磨的步骤中，研磨时间为20min～40min。
优选地，在所述研磨的步骤中，研磨时间为30min。
进一步地，所述煅烧的步骤为：将所述混合物粉末置于封闭容器中，并将所述封闭容器放在管式炉中，在惰性气体氛围下以3℃/min～7℃/min的升温速率升温至500℃～900℃、对所述混合粉末煅烧1h～3h，待自然冷却至室温，取出黑色的固体材料，所述固体材料为所述铁系催化剂。
可选地，在所述煅烧的步骤中，煅烧温度为750℃～850℃。
优选地，在所述煅烧的步骤中，煅烧温度为800℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间为2h。
可选地，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或几种的混合气。
第三个方面，本申请提供一种铁系催化剂的应用，所述铁系催化剂为第二个方面制备的用于类芬顿反应的铁系催化剂，所述铁系催化剂用于催化活化氧化剂降解废水中的有机污染物，所述氧化剂选自过一硫酸盐、高碘酸盐中的一种或几种。
进一步地，所述应用包括以下步骤：将所述铁系催化剂、所述氧化剂加入到含有机污染物的废水中进行搅拌，得到反应体系，调节所述反应体系的pH至2-10进行反应，使所述混合溶液中的所述有机污染物降解。
进一步地，所述应用包括以下步骤：将质量浓度为10mg/L-50mg/L的所述铁系催化剂、摩尔浓度0.05mmol/L-0.5mmol/L的所述氧化剂加入到含0.025mmol/L罗丹明B的废水中进行搅拌，得到反应体系，调节所述反应体系的pH至5，反应15min使所述有机污染物降解，降解后测得在所述反应体系中，所述铁系催化剂的铁离子溶出浓度小于0.4ppm。
可选地，所述过一硫酸盐为过硫酸氢钾或过硫酸氢钠，所述高碘酸盐为高碘酸钾或高碘酸钠。
与现有技术相比，本申请具有如下有益效果：
首先，本申请提供的用于类芬顿反应的铁系催化剂，具有较高的催化活性和良好的稳定性，用于类芬顿反应中时铁离子溶出率很低，同时能够兼具良好的催化效果。一方面，由于本申请用于类芬顿反应的铁系催化剂采用了硫氮共掺杂的非均相碳基载体作为载体，其中的硫氮杂原子会与铁单原子和团簇之间具有强烈的相互作用，使得铁物种(铁单原子、团簇)能够稳定的锚定在非均相碳基载体的表面，进而保证铁系催化剂在类芬顿反应中不会有明显流失、铁离子的溶出率较低。另一方面，本申请的铁系催化剂的活性组分中既有铁单原子、又有团簇，这两者彼此之间存在一定的协同作用，团簇结构能够在一定程度上提高铁单原子的锚定量，从而有利于提高本申请铁系催化剂的催化效果。此外，由于该铁系催化剂为非均相催化剂，故其可以方便地通过离心等操作分离，可重复利用性较高。
其次，本申请提供的用于类芬顿反应的铁系催化剂的制备方法，通过选择特定的反应原料进行研磨、煅烧即可制得，该方法具有制备过程简便，适合于规模化工业生产的优点。该制备方法选取有机铁源作为活性物质铁的来源，并且选择同时含有硫、氮元素的有机物作为硫源和氮源，实验证明，通过研磨上述反应原料后进行煅烧可得到以硫氮双元素共同掺杂的非均相碳基载体，并且由于碳基载体上的硫氮杂原子对铁单原子和团簇具有强烈的相互作用，其能够促进煅烧过程中铁物种形成铁单原子和团簇，可有效避免高温煅烧过程中铁物种的过度生长与聚集，进而避免金属铁纳米颗粒的形成。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例用于类芬顿反应的铁系催化剂的扫描电子显微镜图；
图2是本申请实施例用于类芬顿反应的铁系催化剂的透射电镜图；
图3是本申请实施例用于类芬顿反应的铁系催化剂的低倍高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图；
图4是本申请实施例用于类芬顿反应的铁系催化剂的球差校正透镜电镜图；
图5是本申请实施例用于类芬顿反应的铁系催化剂的X-射线光电子能谱图；
图6是应用铁系催化剂去除罗丹明B的性能效果图之一；
图7是应用铁系催化剂去除罗丹明B的性能效果图之二；
图8是应用铁系催化剂去除罗丹明B的性能效果图之三；
图9是循环稳定性测试中有机染料罗丹明B的相对浓度随时间变化的曲线图；
图10是循环稳定性测试的伪一级反应速率拟合。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
在本申请中，术语“上”、“下”、“左”、“右”、“前”、“后”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“中”、“竖直”、“水平”、“横向”、“纵向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系。这些术语主要是为了更好地描述本申请及其实施例，并非用于限定所指示的装置、元件或组成部分必须具有特定方位，或以特定方位进行构造和操作。
并且，上述部分术语除了可以用于表示方位或位置关系以外，还可能用于表示其他含义，例如术语“上”在某些情况下也可能用于表示某种依附关系或连接关系。对于本领域普通技术人员而言，可以根据具体情况理解这些术语在本申请中的具体含义。
此外，术语“安装”、“设置”、“设有”、“连接”、“相连”应做广义理解。例如，可以是固定连接，可拆卸连接，或整体式构造；可以是机械连接，或电连接；可以是直接相连，或者是通过中间媒介间接相连，又或者是两个装置、元件或组成部分之间内部的连通。对于本领域普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。
此外，术语“第一”、“第二”等主要是用于区分不同的装置、元件或组成部分(具体的种类和构造可能相同也可能不同)，并非用于表明或暗示所指示装置、元件或组成部分的相对重要性和数量。除非另有说明，“多个”的含义为两个或两个以上。
下面将结合具体实施例和附图对本申请的技术方案作进一步的说明。
类芬顿反应是一种具有发展潜力的水处理技术，该反应能够产生强氧化性的活性自由基(如羟基自由基和硫酸根自由基)，可以作用于有机污染物使之深度降解矿化，从而有效解决污水中的有机污染物问题。该反应需要在添加氧化剂的同时，还加入催化剂来激活氧化剂的强氧化性，才能有效去除有机污染物，使用固体粉末态的氧化剂与铁基催化剂进行类芬顿反应是一种常见搭配。
但是相关技术中的铁基催化剂在作用于部分固体粉末态氧化剂时仍然存在较多弊端，表现在：铁基催化剂的分散性差，粒径大小难以控制，在催化氧化过程中存在聚集、铁离子溶出严重、重复利用性差等问题。尤其是铁离子溶出问题，在类芬顿反应中较为严重，这一方面会导致铁基催化剂的活性下降明显、重复利用性很差，另一方面类芬顿反应中溶出的铁离子形成的铁泥如若处理不当，则会对环境造成严重的二次污染。
为优化用于类芬顿反应的铁基催化剂的催化性能，第一个方面，本申请实施例提供一种用于类芬顿反应的铁系催化剂，该铁系催化剂包括载体以及锚定在载体上的活性组分，载体为硫氮共掺杂的非均相碳基载体，活性组分为铁单原子团簇。
其中，硫氮共掺杂的非均相碳基载体是指该载体既是碳载体、同时在碳载体中还掺杂了硫和氮；铁单原子团簇是指该活性组分为铁物种，且铁物种的结构形态由铁单原子和团簇共同组成。
本申请实施例提供了一种新思路新结构的铁系催化剂，其不仅具有很小的粒径可以保证良好的分散性，而且更具有良好的催化活性，可以保证催化反应过程中的铁离子溶出率低，重复利用性好等优点。
一是，由于本申请实施例用于类芬顿反应的铁系催化剂采用了硫氮共掺杂的非均相碳基载体作为载体，其中的硫氮杂原子会与铁单原子和团簇之间具有强烈的相互作用，使得铁物种(铁单原子、团簇)能够稳定的锚定在非均相碳基载体的表面。这样，由于铁单原子和团簇结构在碳基载体上的锚定很稳定，所以当采用本申请实施例的铁系催化剂进行类芬顿反应时并不会出现明显的铁流失现象，实验结果也同样能够证明在类芬顿反应中该铁系催化剂的铁离子溶出率很低。同时，也正是由于铁单原子和团簇结构在碳基载体上的锚定很稳定，加上本申请实施例的铁系催化剂为非均相催化剂，故在完成类芬顿反应后，可以通过离心分离等操作较为便捷地回收重复利用上述铁系催化剂，并且保证铁物种在回收利用中的损失较少(与相关技术中的普通铁系催化剂相比)，具有较好的可重复利用性。
与无掺杂碳基载体或者氮掺杂的碳基载体相比，本申请实施例铁系催化剂所采用的硫氮共掺杂非均相碳基载体对于整个催化剂的比表面积和孔结构、以及铁活性中心的电子结构都具有更优化的影响，同时使用硫和氮杂原子进行掺杂，可以使金属铁物种(单原子、团簇)更好、更均匀地分散锚固在碳基载体上，进而通过上述影响优化铁系催化剂对于类分顿反应的催化活性。
二是，对用于类芬顿反应的铁系催化剂而言，单原子催化剂由于其本身的单原子活性组分的结构限制，导致单原子在载体上的锚定量偏低，进而影响单原子催化剂在类芬顿反应中的活性。但是由于本申请实施例的铁系催化剂的活性组分中既有铁单原子、又有团簇，两者均为亚纳米级别的结构(比普通纳米粒径更小)，也具有高的活性位点暴露程度，且这两者彼此之间存在一定的协同作用，故团簇结构能够在一定程度上提高铁单原子的锚定量，从而有利于提高本申请铁系催化剂的催化效果。
第二个方面，本申请提供一种如第一个方面铁系催化剂的制备方法，包括以下步骤：
研磨：将有机铁源与含硫氮元素的有机物混合研磨，得到混合物粉末；
煅烧：将混合物粉末在惰性气体氛围下煅烧，得到铁系催化剂。
本申请实施例提供的用于类芬顿反应的铁系催化剂的制备方法，通过选择特定的反应原料进行研磨、煅烧即可制得，该方法具有制备过程简便，适合于规模化工业生产的优点。
通过选取有机铁源而非无机铁源作为活性物质铁的来源，以避免无机铁源反应过程中容易发生聚集生成较大纳米颗粒的情况。同时选择含有硫、氮元素的有机物作为硫源和氮源，以使煅烧后所生成的催化剂中碳基载体具有硫氮杂原子共同掺杂的结构特点。实验证明，通过研磨上述反应原料后进行高温煅烧可得到以硫氮双元素共同掺杂的非均相碳基载体，并且由于碳基载体上的硫氮杂原子对铁单原子和团簇具有强烈的相互作用，其能够促进煅烧过程中铁物种形成铁单原子和团簇，可有效避免高温煅烧过程中铁物种的过度生长与聚集，进而避免金属铁纳米颗粒的形成。
通过本申请实施例的制备方法所得到的铁系催化剂中，碳基载体为BET比表面积较大的薄片状结构，其能够使更多的铁单原子和团簇更均匀、稳定地锚定在碳基载体上，使催化剂具有更多活性位点。
可选地，在制备方法中，有机铁源为酞菁铁或二茂铁，含硫氮元素的有机物为三聚硫氰酸或硫脲。
进一步地，在制备方法中，有机铁源为酞菁铁，含硫氮元素的有机物为三聚硫氰酸，酞菁铁与三聚硫氰酸的质量比为0.1:1～0.1:4。
在本申请实施例中，采用酞菁铁与三聚硫氰酸进行反应能够得到结构性质都更优的催化剂。大环分子酞菁铁中的铁元素均匀分布在分子骨架中，其中一个铁原子与四个氮原子连接。高温煅烧碳化的过程中，酞菁分子框架原位碳化的富氮产物可缓解甚至限制铁原子在热处理过程中的空间迁移和团聚，从而可避免相邻较近的铁原子之间发生聚集、生成大颗粒的情况出现。这样有利于控制铁物种的粒径大小，保证最终得到的铁形态是单原子和团簇，而非大粒径的纳米粒子。而三聚硫氰酸中具有较高的硫和氮含量，利于碳化后得到高含量硫氮掺杂的碳基载体，也利于通过硫氮共同掺杂来得到铁单原子团簇结构形态的活性组分，以优化铁系催化剂的结构、提高铁系催化剂的催化能力。
经大量实验探索后发现，酞菁铁与三聚硫氰酸的质量比为0.1:1～0.1:4时，能够保证铁物种在碳基载体上具有合理的锚定量。当酞菁铁与三聚硫氰酸的质量比大于0.1:1时，铁会在煅烧过程中发生聚集、逐渐形成较大粒径，得不到更多的单原子和团簇结构形态的铁物种；当酞菁铁与三聚硫氰酸的质量比小于0.1:4时，碳基载体上铁单原子团簇的锚定量较少，会对催化效率有所影响。
优选地，在制备方法中，酞菁铁与三聚硫氰酸的质量比为0.1:2。
经过本申请发明人的进一步实验探索发现，当酞菁铁与三聚硫氰酸的质量比为0.1:2时具有更佳的铁物种结构形态以及更好的锚定量，从而进一步提高了该铁系催化剂的催化活性。
进一步地，在研磨的步骤中，研磨时间为10min～60min。可选地，研磨时间为20min～40min。优选地，研磨时间为30min。
通过上述时间的研磨，可以使反应原料充分混合均匀，尤其是30min时，既能有效研磨，又能节约一定时间，利于工业化生产中提高产能。
进一步地，煅烧的步骤为：将混合物粉末置于封闭容器中，并将封闭容器放在管式炉中，在惰性气体氛围下以3℃/min～7℃/min的升温速率升温至500℃～900℃、对混合粉末煅烧1h～3h，待自然冷却至室温，取出黑色的固体材料，固体材料为铁系催化剂。
可选地，在煅烧的步骤中，煅烧温度为750℃～850℃。
优选地，在煅烧的步骤中，煅烧温度为800℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间为2h。
可选地，惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或几种的混合气。
第三个方面，本申请提供一种铁系催化剂的应用，铁系催化剂为第二个方面制备的用于类芬顿反应的铁系催化剂，铁系催化剂用于催化活化氧化剂降解废水中的有机污染物，氧化剂选自过一硫酸盐、高碘酸盐中的一种或几种。
本申请实施例将具有特定结构的铁系催化剂——硫氮杂原子共掺杂的碳基为载体、铁单原子团簇为活性组分，用于类芬顿反应中对氧化剂进行催化，能够高效地降解废水中的有机污染物，从而提高废水的治理效果与效率。
进一步地，应用包括以下步骤：将铁系催化剂、氧化剂加入到含有机污染物的废水中进行搅拌，得到反应体系，调节反应体系的pH至2-10进行反应，使混合溶液中的有机污染物降解。
进一步地，应用包括以下步骤：将质量浓度为10mg/L-50mg/L的铁系催化剂、摩尔浓度0.05mmol/L-0.5mmol/L的氧化剂加入到含0.025mmol/L罗丹明B的废水中进行搅拌，得到反应体系，调节反应体系的pH至5，反应15min使有机污染物降解，降解后测得在反应体系中，铁系催化剂的铁离子溶出浓度小于0.4ppm。
可选地，过一硫酸盐为过硫酸氢钾或过硫酸氢钠，高碘酸盐为高碘酸钾或高碘酸钠。
过硫酸氢钾、过硫酸氢钠、高碘酸钾、高碘酸钠这些可作为类芬顿反应的固体粉末态氧化剂，它们具有更易于保存、运输和原位使用的优点。但是这些氧化剂本身与罗丹明B等有机污染物的反应动力学缓慢，通过加入本申请实施例的铁系催化剂能够充分激活上述氧化剂产生强氧化性的活性物种，以高效去除有机污染物。但与此同时，本申请实施例的铁系催化剂又能通过结构上的优化来减少聚集、铁离子溶出等问题的出现，利于提高催化活性。
为了对本申请的技术方案及技术效果做更详细的说明，下面将通过更具体的实施例、应用例和性能测试结果等对本申请进行进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种用于类芬顿反应的铁系催化剂，包括载体和锚定在载体上的活性组分，载体为硫氮共掺杂的非均相碳基载体，活性组分为铁单原子团簇。
本实施例还提供上述用于类芬顿反应的铁系催化剂的制备方法，包括以下步骤：
研磨：称取0.2g酞菁铁与4g三聚硫氰酸进行混合研磨30min以充分混合均匀，得到混合物粉末；
煅烧：将上述混合物粉末转移至带盖的石英舟中，并将带盖的石英舟放在管式炉内，密封并通入氮气，在氮气氛围下以5℃/min的升温速率升温至800℃、对所述混合粉末煅烧2h，待自然冷却至室温，取出黑色的固体材料，该固体材料为用于类芬顿反应的铁系催化剂。
对实施例1制得的用于类芬顿反应的铁系催化剂进行结构表征，结果如图1至图5所示。图1是用于类芬顿反应的铁系催化剂的扫描电子显微镜图，从图中可以看出该铁系催化剂的形貌为多孔的薄片状结构，表明其具有较大的比表面积优势，可以锚定更多的活性组分铁单原子团簇。图2是用于类芬顿反应的铁系催化剂的透射电镜图，该图可以进一步证实本申请实施例的铁系催化剂为薄片状结构；另外，在该图中铁系催化剂的表面没有明显的纳米颗粒，说明金属铁并未形成较大粒径的纳米颗粒，可能是以团簇甚至铁单原子的形式被锚定在碳基载体表面的。图3是用于类芬顿反应的铁系催化剂的低倍高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图，在该图中同样未显示出明显的金属铁纳米颗粒。图4是用于类芬顿反应的铁系催化剂的球差校正的透镜电镜图，通过使用球差校正的透射电镜观察本申请实施例用于类芬顿反应的铁系催化剂表面的铁物种可以看到，铁物种以单原子和团簇的形式分布在碳基载体上，由图4也进一步证实了图2和图3的结论，可见本申请实施例的铁系催化剂中，活性组分确实以铁单原子和团簇的结构形态存在。图5是用于类芬顿反应的铁系催化剂的X-射线光电子能谱图，从该图可知，硫元素和氮元素成功被掺杂进碳材料基底中，也即碳基载体为硫氮共同掺杂的碳基载体。
通过上述一系列结构表征相关测试结果可以确定，本申请实施例的铁系催化剂的结构特点是：活性组分是铁单原子和团簇形式，载体是硫氮共掺杂的碳基载体。
实施例2
本实施例与实施例1的仅在于制备方法，具体是本实施例的制备方法中，煅烧步骤的煅烧温度为700℃。
实施例3
本实施例与实施例1的仅在于制备方法，具体是本实施例的制备方法中，煅烧步骤的煅烧温度为900℃。
实施例4
本实施例与实施例1的仅在于制备方法，具体是本实施例的制备方法中，称取0.2g酞菁铁与8g三聚硫氰酸，即酞菁铁与三聚硫氰酸的质量比为0.1:4。
实施例5
本实施例与实施例1的仅在于制备方法，具体是本实施例的制备方法中，称取0.2g酞菁铁与2g三聚硫氰酸，即酞菁铁与三聚硫氰酸的质量比为0.1:1。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于，本对比例并未采用三聚硫氰酸作为碳基载体的来源，而是采用二氰二胺与酞菁铁反应，得到铁系催化剂，该铁系催化剂中的载体为氮掺杂碳基载体。
对实施例1与对比例1的铁系催化剂进行比表面积与孔径的测试，结果如下表1所示：
| 实施例1铁系催化剂 | 对比例1铁系催化剂 | |
| 比表面积(SBET) | 396.61m2/g | 140.88m2/g |
| 孔径 | 18.2nm | 19.26nm |
表1不同结构铁系催化剂的比表面积与孔径
通过上表的结果可知，与对比例1所制得的以氮掺杂碳基为载体的铁系催化剂相比，本申请实施例的铁系催化剂具有更大的比表面积，这与图1至图3示出催化剂为薄片状结构的结论相一致，这样的结构特点有利于负载更多铁单原子团簇作为活性位点，利于催化活性的提高。
对比例2
本对比例与实施例1的区别仅在于，本对比例中酞菁铁与三聚硫氰酸的质量比为0.1:0.5，得到铁系催化剂。
为进一步验证本申请实施例用于类芬顿反应的铁系催化剂的催化效果，本申请还提供铁系催化剂的应用例。
应用例1
一种使用铁系催化剂进行类芬顿反应的应用，包括以下步骤：
称取3mg实施例1的铁系催化剂加入到含有罗丹明B有机染料的废水中，再加入0.25mmol/L的过硫酸氢钾氧化剂，搅拌得到反应体系；其中，该废水的体积为100mL、废水中罗丹明B的浓度为0.025mmol/L；
调节反应体系的pH至5进行类芬顿反应，使罗丹明B降解。
应用例2
一种使用铁系催化剂进行类芬顿反应的应用，包括以下步骤：
称取3mg实施例1的铁系催化剂加入到含有罗丹明B有机染料的废水中，再加入0.25mmol/L的高碘酸钠氧化剂，搅拌得到反应体系；其中，该废水的体积为100mL、废水中罗丹明B的浓度为0.025mmol/L；
调节反应体系的pH至5进行类芬顿反应，使罗丹明B降解。
应用例3
一种使用铁系催化剂进行类芬顿反应的应用，包括以下步骤：
称取3mg实施例1的铁系催化剂加入到含有罗丹明B有机染料的废水中，再加入0.25mmol/L的过硫酸氢钾氧化剂，搅拌得到反应体系；其中，该废水的体积为100mL、废水中罗丹明B的浓度为0.025mmol/L；
调节反应体系的pH至3进行类芬顿反应，使罗丹明B降解。
应用例4
一种使用铁系催化剂进行类芬顿反应的应用，包括以下步骤：
称取3mg实施例1的铁系催化剂加入到含有罗丹明B有机染料的废水中，再加入0.5mmol/L的过硫酸氢钾氧化剂，搅拌得到反应体系；其中，该废水的体积为100mL、废水中罗丹明B的浓度为0.025mmol/L；
调节反应体系的pH至5进行类芬顿反应，使罗丹明B降解。
对比应用例1
本对比应用例与应用例1的区别仅在于，使用的是对比例1的铁系催化剂。
对比应用例2
本对比应用例与应用例2的区别仅在于，使用的是对比例1的铁系催化剂。
对比应用例3
本对比应用例与应用例1的区别仅在于，使用的是对比例2的铁系催化剂。
催化效果测试
为了进一步分析铁系催化剂的催化效果，在将铁系催化剂应用于类芬顿反应时，调节反应体系中的pH至5之后，在预定的时间点取样3mL，并对取样溶液加入过量的甲醇溶液以终止反应。取样溶液经滤膜过滤去除铁系催化剂后，所得的滤液用紫外分光光度计分析剩余罗丹明B的浓度以确定去除效率、用ICP-MS测定溶液中铁离子的溶出浓度。罗丹明B的去除效果参见图6至图8，图6是仅使用氧化剂、仅使用铁系催化剂、应用例1和应用例2去除罗丹明B的性能图，图7是应用例1、应用例2、对比应用例1、对比应用例2去除罗丹明B的性能图，图8是应用例1、对比应用例3去除罗丹明B的性能图。
从图6可知：第一，仅通过实施例1铁系催化剂的物理吸附作用对罗丹明B进行吸附去除，结果表明仅不到25％的罗丹明B被吸附去除，说明仅使用实施例1铁系催化剂、不使用氧化剂的去除效果不佳。第二，单独使用氧化剂(分别实验了过硫酸氢钾和高碘酸钠)对罗丹明B进行氧化降解、不使用催化剂，发现两种氧化剂在单独的情况下均无法有效去除罗丹明B。第三，当同时向含有罗丹明B的废水中加入实施例1铁系催化剂和氧化剂(分别实验了过硫酸氢钾和高碘酸钠)时，反应体系在10min内对罗丹明B的去除均超过了80％，说明罗丹明B在短时间内被有效地氧化降解。此外，本申请实施例的铁系催化剂在活化过硫酸盐和高碘酸盐降解有机染料罗丹明B时的一级反应速率常数分别达到0.6153min-1(活化过硫酸氢钾)和0.1393min-1(活化高碘酸钠)。
进一步用ICP-MS分析应用例1、应用例2中的铁离子溶出浓度，结果表明铁离子溶出浓度均小于0.4ppm，远低于常规的基于铁纳米粒子的氧化体系进行类芬顿反应时的铁离子溶出浓度(通常大于2ppm)。以上实验结果说明，本申请实施例制备的铁系催化剂在类芬顿反应中具有优异的活化效能和良好的稳定性。
从图7可知：第一，根据对比应用例2去除罗丹明B的效果可知，使用以二氰二胺作为原料制备的铁系催化剂(其载体为氮掺杂的碳基材料)催化活化高碘酸钠的能力较差，无法充分降解罗丹明B。第二，根据对比应用例1去除罗丹明B的效果可知，使用以二氰二胺作为原料制备的铁系催化剂具有一定的催化活化过硫酸氢钾的能力，但是去除罗丹明B的效果不如使用实施例1铁系催化剂。以上实验结果进一步证明，本申请实施例制备的铁系催化剂的催化效果要比对比例1铁系催化剂的催化效果更好。
从图8可知：对比应用例3的催化降解有机污染物效果不如实施例1催化剂。本申请发明人认为，对比应用例3所采用的催化剂是对比例2的催化剂，也即该催化剂中酞菁铁与三聚硫氰酸的质量比为0.1:0.5，该质量比条件下铁的含量较高，容易在制备过程中发生聚集，进而影响铁系催化剂的催化活性。因此，当使用酞菁铁与三聚硫氰酸进行反应来制备本申请实施例的铁系催化剂时，酞菁铁与三聚硫氰酸的质量比为0.1:1～0.1:4时，能够保证良好的催化剂结构形态以及催化性能。
循环稳定性测试
本申请还进行了三次循环反应的实验，以验证本申请实施例铁系催化剂循环稳定性。具体的实验步骤即为应用例1的步骤，并且在反应结束后，使用水系滤膜抽滤反应后的溶液，经甲醇多次洗涤后，收集所有的3mg催化剂并开始第二轮反应，并以此类推进行第三轮的反应。如图9所示为循环稳定性测试中有机染料罗丹明B的相对浓度随时间变化的曲线图，如图10所示为循环稳定性测试的伪一级反应速率拟合，具体是图10中的三条线分别对应于图9中三次循环的伪一级反应速率拟合线。从图9和图10可知，经过三次循环反应后，PMS体系(即使用过硫酸氢钾与本申请铁系催化剂进行类芬顿反应)拟合的反应速率常数kobs保留了60％左右，第三次进行类芬顿反应5分钟时罗丹明B的去除率仍超过了90％，说明本申请实施例的铁系催化剂经过几次循环后仍具有良好的催化活性，进而表明其具有良好的循环稳定性。
以上对本申请实施例公开的一种用于类芬顿反应的铁系催化剂及其制备方法、应用进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的散热装置及电子设备及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
Claims (10)
1.一种用于类芬顿反应的铁系催化剂，其特征在于，所述铁系催化剂包括载体以及锚定在所述载体上的活性组分，所述载体为硫氮共掺杂的非均相碳基载体，所述活性组分为铁单原子团簇，其中，所述载体中的硫氮杂原子用于使所述铁单原子团簇锚定在所述载体中的非均相碳基载体的表面；
所述铁系催化剂的制备方法包括以下步骤：
研磨：将有机铁源与含硫氮元素的有机物混合研磨，得到混合物粉末；
煅烧：将所述混合物粉末在惰性气体氛围下煅烧，得到所述铁系催化剂；
其中，所述铁系催化剂为多孔的薄片状结构，所述铁系催化剂的比表面积为391.61m2/g，所述铁系催化剂的孔径为18.2nm。
2.一种如权利要求1所述的铁系催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
研磨：将所述有机铁源与所述含硫氮元素的有机物混合研磨，得到所述混合物粉末；
煅烧：将所述混合物粉末在惰性气体氛围下煅烧，得到所述铁系催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机铁源为酞菁铁或二茂铁，所述含硫氮元素的有机物为三聚硫氰酸或硫脲。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机铁源为酞菁铁，所述含硫氮元素的有机物为三聚硫氰酸，所述酞菁铁与所述三聚硫氰酸的质量比为0.1:1～0.1:4。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述酞菁铁与所述三聚硫氰酸的质量比为0.1:2。
6.根据权利要求2至5任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述研磨的步骤中，研磨时间为10min～60min。
7.根据权利要求2至5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的步骤为：将所述混合物粉末置于封闭容器中，并将所述封闭容器放在管式炉中，在惰性气体氛围下以3℃/min～7℃/min的升温速率升温至500℃～900℃、对所述混合物粉末煅烧1h～3h，待自然冷却至室温，取出黑色的固体材料，所述固体材料为所述铁系催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在所述煅烧的步骤中，煅烧温度为750℃～850℃。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在所述煅烧的步骤中，煅烧温度为800℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间为2h。
10.一种铁系催化剂的应用，其特征在于，所述铁系催化剂为如权利要求2至8任一项所述制备方法制得的铁系催化剂，所述铁系催化剂用于催化活化氧化剂降解废水中的有机污染物，所述氧化剂选自过一硫酸盐、高碘酸盐中的一种或几种。
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