CN110694691A - 一种光芬顿催化剂及制备方法与应用方法 - Google Patents
一种光芬顿催化剂及制备方法与应用方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110694691A CN110694691A CN201911066153.5A CN201911066153A CN110694691A CN 110694691 A CN110694691 A CN 110694691A CN 201911066153 A CN201911066153 A CN 201911066153A CN 110694691 A CN110694691 A CN 110694691A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mil
- photo
- nitrogen
- sulfur
- carbon quantum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000013179 MIL-101(Fe) Substances 0.000 claims abstract description 83
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 73
- PFRUBEOIWWEFOL-UHFFFAOYSA-N [N].[S] Chemical compound [N].[S] PFRUBEOIWWEFOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims abstract description 26
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 72
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 36
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 claims description 18
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 16
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 15
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 14
- HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K trisodium citrate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 9
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 9
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- UFXGQUPBYNXNEW-UHFFFAOYSA-N photo-fenton reagent Chemical compound C1=CC(C(N(CC(OC)OO)C2=O)=O)=C3C2=CC=C2C(=O)N(CC(OC)OO)C(=O)C1=C32 UFXGQUPBYNXNEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 238000005286 illumination Methods 0.000 claims description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 23
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 abstract description 5
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 4
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 abstract description 3
- 239000010802 sludge Substances 0.000 abstract description 3
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 5
- 229910004882 Na2S2O8 Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical group [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012028 Fenton's reagent Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 229910001447 ferric ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000005067 remediation Methods 0.000 description 2
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 2
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 2
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000010170 biological method Methods 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical group 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 229920001795 coordination polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- -1 iron ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000013082 iron-based metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000000985 reflectance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
- B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
- B01J31/2239—Bridging ligands, e.g. OAc in Cr2(OAc)4, Pt4(OAc)8 or dicarboxylate ligands
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/722—Oxidation by peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
- C02F2101/345—Phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/02—Specific form of oxidant
- C02F2305/026—Fenton's reagent
Abstract
本发明公开了一种光芬顿催化剂及制备方法与应用方法，方法包括：将MIL‑101(Fe)超声分散于氮硫共掺杂碳量子点水溶液中，在60‑90℃温度下，搅拌至溶剂蒸干，在管式炉中焙烧使氮硫共掺杂碳量子点通过化学键与MIL‑101(Fe)紧密结合，得到氮硫共掺杂碳量子点/MIL‑101(Fe)光芬顿催化剂。本制备方法无环境污染，合成操作简单，合成效率高，能耗低；制备的光芬顿催化剂去除废水中难降解有机物效率高，大大地缩短反应时间，提高降解效率，解决了均相芬顿反应产生含铁污泥二次污染的问题。
Description
技术领域
本发明涉及催化技术领域，尤其涉及一种光芬顿催化剂及制备方法与应用方法。
背景技术
近年来，在水体中有越来越多有毒且难降解的有机污染物被检测到，传统物理法、化学法、生物法等修复技术存在着难以将污染物完全净化，且还存在修复周期长或易产生二次污染等缺点。
基于硫酸根自由基的新型高级氧化技术相较与传统的Feton反应具有更好稳定性和更高的氧化电位被广泛研究。通常利用亚铁离子(铁离子)活化过硫酸盐，产生强氧化性的硫酸根自由基实现对污染物的降解。然而，现有的硫酸根自由基的新型高级氧化技术存在铁离子易失活形成大量铁泥，pH范围要求严格，反应时间长等问题。
金属有机骨架材料是一类由过渡金属离子与有机配体通过自组装杂化过程，形成的一类具有周期性网络结构的多孔晶体配位聚合物材料，具有低密度、高孔隙率、大比表面积、孔道规则及可裁剪性等优点。由三价铁离子和羧酸盐桥接配体组合而成铁基金属有机骨架材料(MIL-n(Fe))，与其他传统铁基催化剂相比，铁基MIL材料由于其强吸附能力和活性金属位点，在降解污染物中有更高的效能；例如：CN107754861A公布了一种碳量子点/NH2-MIL-88(Fe)的制备方法，其仍存在催化作用单一，反应时间长、能耗高等问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种光芬顿催化剂及制备方法与应用方法，本方法制备的氮硫共掺杂碳量子点/MIL-101(Fe)光芬顿催化剂活性好，对废水中的难降解有机污染物去除效果好，稳定性强，循环利用率高。
一种光芬顿催化剂的制备方法，方法包括：
将MIL-101(Fe)超声分散于氮硫共掺杂碳量子点水溶液中，在60-90℃温度下，搅拌至溶剂蒸干，在管式炉中焙烧使氮硫共掺杂碳量子点通过化学键与MIL-101(Fe)结合，得到氮硫共掺杂碳量子点/MIL-101(Fe)光芬顿催化剂。
优选地，所述MIL-101(Fe)的制备方法为：
将对苯二甲酸与氯化铁按照摩尔比为(1-2):(2-4)，超声分散于N，N-二甲基甲酰胺溶液中，得到混合液；
将混合液转移至高压反应釜中，在100-130℃温度下，反应18-24h，得到MIL-101(Fe)。
优选地，所述MIL-101(Fe)的制备方法为：
将对苯二甲酸与氯化铁按照摩尔比1:2，超声分散于N，N-二甲基甲酰胺溶液中，得到混合液；
将混合液转移至高压反应釜中，在110℃温度下，反应20h，得到的产物用乙醇洗三遍，真空干燥，得到固体粉末MIL-101(Fe)。
优选地，所述氮硫共掺杂碳量子点水溶液制备方法为：
将无水柠檬酸钠与硫脲按照摩尔比为(1-3)：(1-3)，超声分散于超纯水中，在反应釜中温度为150-220℃，保温2-6h，离心15-25min，得到氮硫共掺杂碳量子点水溶液。
优选地，所述MIL-101(Fe)与氮硫共掺杂碳量子点水溶液质量比为1：(20-80)。
优选地，所述管式炉焙烧温度为180-300℃，焙烧时间为2-4h，焙烧气氛为惰性气体环境下。
优选地，所述无水柠檬酸钠与硫脲的摩尔比为1：1。
一种光芬顿催化剂，所述光芬顿催化剂通过上述制备方法制得。
一种根据上述光芬顿催化剂的应用方法，方法包括：
将待处理含有机污染物的废水进行pH调节，调节至pH＝3-9，加入光芬顿催化剂以及光芬顿试剂，在光照条件下反应降解。
优选地，所述光芬顿试剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵以及过氧化氢中的一种。
本发明提供了一种光芬顿催化剂及制备方法与应用方法，本发明制备原料的铁源和硫脲来源广泛，价格低廉，制备方法无环境污染，合成操作简单，合成效率高，能耗低；催化剂中的MIL-101(Fe)材料能高效吸附富集水中有机污染物，有利于活性物种与有机污染物的接触，提高降解速率；通过在含有高活性金属中心的MIL-101(Fe)中掺入氮硫共掺杂碳量子点，增强MIL-101(Fe)对可见光的吸收，提高电子传递效率，促进活性金属中心Fe3+向Fe2+快速转化，实现持续高效地活化过硫酸盐产生强氧化性自由基，达到去除废水中难降解有机物的目的，大大地缩短反应时间，提高降解效率，解决了均相芬顿反应产生含铁污泥二次污染的问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例的效果表征图，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为氮硫共掺杂碳量子点的粒径分布图；
图2为MIL-101(Fe)、氮硫共掺杂碳量子点/MIL-101(Fe)的X射线衍射图谱；
图3为MIL-101(Fe)、氮硫共掺杂碳量子点/MIL-101(Fe)的UV-vis漫反射光谱图；
图4为氮硫共掺杂碳量子点/MIL-101(Fe)在不同体系下对双酚A的降解活性图；
图5为不同氮硫共掺杂碳量子点掺入的光芬顿催化剂对双酚A的降解活性图；
图6为氮硫共掺杂碳量子点/MIL-101(Fe)光芬顿催化剂在不同pH下对双酚A的降解活性图；
图7为氮硫共掺杂碳量子点/MIL-101(Fe)光芬顿催化剂的循环稳定性示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。
还应当进一步理解，在本发明说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。
一种光芬顿催化剂的制备方法，方法包括：
将MIL-101(Fe)超声分散于氮硫共掺杂碳量子点水溶液中，MIL-101(Fe)与氮硫共掺杂碳量子点水溶液质量比为1：(20-80)，在60-90℃温度下，搅拌至溶剂蒸干，在管式炉中焙烧使氮硫共掺杂碳量子点通过化学键与MIL-101(Fe)紧密结合，焙烧气氛为惰性气体环境下，焙烧温度为180-300℃，焙烧时间为2-4h，得到氮硫共掺杂碳量子点/MIL-101(Fe)光芬顿催化剂。
其中，MIL-101(Fe)的制备方法为：
将对苯二甲酸与氯化铁按照摩尔比为(1-2):(2-4)，超声分散于N，N-二甲基甲酰胺溶液中，得到混合液；
将混合液转移至高压反应釜中，在100-130℃温度下，反应18-24h，得到MIL-101(Fe)。
其中，氮硫共掺杂碳量子点水溶液制备方法为：
将无水柠檬酸钠与硫脲按照摩尔比为(1-3)：(1-3)，超声分散于超纯水中，在反应釜中温度为150-220℃，保温2-6h，离心15-25min，得到氮硫共掺杂碳量子点水溶液。
一种光芬顿催化剂，光芬顿催化剂通过上述制备方法制得。
在含有高活性金属中心的MIL-101(Fe)中掺入氮硫共掺杂碳量子点，增强了MIL-101(Fe)对可见光的吸收，提高了电子传递效率，减少光生电子空穴的复合，促进MIL-101(Fe)中Fe3+向Fe2+的快速转化，实现高效活化过硫酸盐，达到去除废水中难降解有机物的目的。且制备原料的铁源和硫脲来源广泛，价格低廉，制备方法无环境污染，合成操作简单，合成效率高，能耗低。
一种光芬顿催化剂的应用方法，方法包括：
将待处理含有机污染物的废水进行pH调节，调节至pH＝3-9，加入光芬顿催化剂以及光芬顿试剂，在光照条件下反应降解。其中，光芬顿试剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵以及过氧化氢中的一种。
往待处理含有有机污染物废水中加入氮硫共掺杂碳量子点/MIL-101(Fe)光芬顿催化剂以及芬顿试剂，有机污染物废水一般为较难降解的有机物废水，例如含带苯环有机物，实验时，采用双酚A作为目标污染物，在光源作用下反应，降解有机物。MIL-101(Fe)材料能高效吸附富集水中有机污染物，有利于活性金属点位铁与有机污染物的接触，强化了过硫酸盐产生硫酸根自由基的效果；所得氮硫共掺杂碳量子点/MIL-101(Fe)光芬顿催化剂拓宽了均相芬顿反应的pH范围，加速电子的转移，促进Fe3+向Fe2+快速转化，大大地缩短反应时间，提高降解效率，解决了均相芬顿反应产生含铁污泥二次污染的问题。
具体实施例1
一种光芬顿催化剂的制备方法，方法包括：
MIL-101(Fe)的制备：将对苯二甲酸与氯化铁按照摩尔比1:2超声分散于N，N-二甲基甲酰胺溶液中，将混合液转移至的高压反应釜中，110℃反应20h，得到的产物用乙醇洗三遍后真空干燥，获得的固体粉末即为MIL-101(Fe)；
氮硫共掺杂碳量子点的制备：称取无水柠檬酸钠与硫脲按照摩尔比为1:1，硫脲的浓度为12.5mmol/L，超声分散于超纯水中，在反应釜中180℃保温5h，14000rpm离心20min，获得氮硫共掺杂碳量子点水溶液；
氮硫共掺杂碳量子点/MIL-101(Fe)的制备：将0.3g MIL-101(Fe)超声分散于18mL氮硫共掺杂碳量子点水溶液中，在60℃搅拌至溶剂蒸干，将获得的前驱体在氮气氛围下220℃焙烧2h，使氮硫共掺杂碳量子点通过化学键与MIL-101(Fe)紧密结合，得到氮硫共掺杂碳量子点/MIL-101(Fe)光芬顿催化剂,记为NSCM-3。
一种光芬顿催化剂的应用方法，方法包括：
将待处理含有机污染物的废水进行pH调节，以双酚A有机污染物废水为例，调节至pH＝3-9，本实施例pH为3，然后加入氮硫共掺杂碳量子点/MIL-101(Fe)光芬顿催化剂以及芬顿试剂，在350W氙灯光源作用下反应，反应时间60min，降解有机物污染物；其中，催化剂加入量为0.4g/L，光芬顿试剂加入量为3mmol/L，芬顿试剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵以及过氧化氢中的一种；其中，废水pH调节分别调节至3、5、7、9。
具体实施例2
在具体实施例1氮硫共掺杂碳量子点/MIL-101(Fe)光芬顿催化剂的制备方法中，改变氮硫共掺杂碳量子点水溶液为12mL，制备该比例下的氮硫共掺杂碳量子点/MIL-101(Fe)光芬顿催化剂，记为NSCM-2。
具体实施例3
在具体实施例1氮硫共掺杂碳量子点/MIL-101(Fe)光芬顿催化剂的制备方法中，改变氮硫共掺杂碳量子点水溶液为6mL，制备该比例下的氮硫共掺杂碳量子点/MIL-101(Fe)光芬顿催化剂，记为NSCM-1。
具体实施例4
一种光芬顿催化剂的制备方法，方法包括：
将对苯二甲酸与氯化铁按照摩尔比1:4超声分散于N，N-二甲基甲酰胺溶液中，将混合液转移至的高压反应釜中，100℃反应24h,得到的产物用乙醇洗三遍后真空干燥，获得的固体粉末即为MIL-101(Fe)；
称取无水柠檬酸钠与硫脲按照摩尔比为3:1，硫脲的浓度为12.5mmol/L，超声分散于超纯水中，在反应釜中150℃保温6h，14000rpm离心20min，获得氮硫共掺杂碳量子点水溶液；
将0.3g MIL-101(Fe)超声分散于5mL氮硫共掺杂碳量子点水溶液中，在70℃搅拌至溶剂蒸干，将获得的前驱体在氮气氛围下180℃焙烧4h，使氮硫共掺杂碳量子点通过化学键与MIL-101(Fe)紧密结合，得到氮硫共掺杂碳量子点/MIL-101(Fe)光芬顿催化剂。
一种光芬顿催化剂的应用方法，方法包括：
将待处理含有机污染物的废水进行pH调节，调节至pH＝3，加入光芬顿催化剂以及过硫酸钠，在光照条件下反应降解。
具体实施例5
一种光芬顿催化剂的制备方法，方法包括：
将对苯二甲酸与氯化铁按照摩尔比2:2超声分散于N，N-二甲基甲酰胺溶液中，将混合液转移至的高压反应釜中，130℃反应18h,得到的产物用乙醇洗三遍后真空干燥，获得的固体粉末即为MIL-101(Fe)；
称取无水柠檬酸钠与硫脲按照摩尔比为3:1，硫脲的浓度为12.5mmol/L，超声分散于超纯水中，在反应釜中220℃保温2h，18000rpm离心15min，获得氮硫共掺杂碳量子点水溶液；
将0.3g MIL-101(Fe)超声分散于24mL氮硫共掺杂碳量子点水溶液中，在90℃搅拌至溶剂蒸干，将获得的前驱体在氩气氛围下250℃焙烧3h，使氮硫共掺杂碳量子点通过化学键与MIL-101(Fe)紧密结合，得到氮硫共掺杂碳量子点/MIL-101(Fe)光芬顿催化剂。
一种光芬顿催化剂的应用方法，方法包括：
将待处理含有机污染物的废水进行pH调节，调节至pH＝7，加入光芬顿催化剂以及过硫酸钾，在光照条件下反应降解。
具体实施例6
一种光芬顿催化剂的制备方法，方法包括：
将对苯二甲酸与氯化铁按照摩尔比1:3超声分散于N，N-二甲基甲酰胺溶液中，将混合液转移至的高压反应釜中，110℃反应19h,得到的产物用乙醇洗三遍后真空干燥，获得的固体粉末即为MIL-101(Fe)；
称取无水柠檬酸钠与硫脲按照摩尔比为2:3，硫脲的浓度为10mmol/L，超声分散于超纯水中，在反应釜中180℃保温5h，20000rpm离心15min，获得氮硫共掺杂碳量子点水溶液；
将0.3g MIL-101(Fe)超声分散于16mL氮硫共掺杂碳量子点水溶液中，在90℃搅拌至溶剂蒸干，将获得的前驱体在氮气氛围下200℃焙烧3h，使氮硫共掺杂碳量子点通过化学键与MIL-101(Fe)紧密结合，得到氮硫共掺杂碳量子点/MIL-101(Fe)光芬顿催化剂。
一种光芬顿催化剂的应用方法，方法包括：
将待处理含有机污染物的废水进行pH调节，调节至pH＝9，加入光芬顿催化剂以及过硫酸铵，在光照条件下反应降解。
表征时，重点对具体实施例1-3进行说明，其中，还重点对具体实施例1不同的应用方法进行表征。
请参看图1，图1为对具体实施例1制备的氮硫共掺杂碳量子点进行粒径分布测定，从图中可以看出，氮硫共掺杂碳量子点分散均匀，颗粒尺寸分布在3-9nm，集中分布在5-7nm。
请参看图2，图2为对具体实施例1制备的MIL-101(Fe)和氮硫共掺杂碳量子点/MIL-101(Fe)光芬顿催化剂进行X射线衍射。a为氮硫共掺杂碳量子点/MIL-101(Fe)的X射线衍射峰，b为MIL-101(Fe)的X射线衍射峰。从图2中可以看出，氮硫共掺杂碳量子点的掺入不改变MIL-101(Fe)的晶体结构，在26°(2θ)左右峰增强，可归因于的碳量子点掺入，光芬顿催化剂中MIL-101(Fe)对应的峰强减弱，表明氮硫共掺杂碳量子点成功负载于MIL-101(Fe)上。
请参看图3，图3为MIL-101(Fe)、氮硫共掺杂碳量子点/MIL-101(Fe)光芬顿催化剂的UV-vis漫反射光谱图。如图可知，实例1-3制得的氮硫共掺杂碳量子点/MIL-101(Fe)光芬顿催化剂NSCM-3(d)、NSCM-2(c)、NSCM-1(b)相对于纯MIL-101(Fe)(a)在可见光区对光的吸收明显增强，促进了电子与空穴分离，加速Fe3+向Fe2+快速转化，有助于对污染物的降解。
请参看图4，图4为采用实施例1制备的氮硫共掺杂碳量子点/MIL-101(Fe)光芬顿催化剂(NSCM-3)作为催化剂，构成催化剂/可见光/过硫酸钠体系(NSCM-3+Na2S2O8+vis)、可见光体系(vis)、可见光/过硫酸钠体系(PS+vis)、催化剂/过硫酸钠体系(NSCM-3+Na2S2O8)以及催化剂/可见光体系(NSCM-3+vis)对双酚A降解率进行比较。其中，可见光/过硫酸钠体系(PS+vis)中双酚A的降解率仅为26.7％，催化剂/过硫酸钠体系中降解率略有提高，达到36.7％；而在催化剂、可见光和过硫酸钠(NSCM-3+Na2S2O8+vis)同时存在时，降解率显著提高，达到了100％；本发明提出的催化剂/可见光/过硫酸钠体系相较于对比体系可以获得最好的去除效果。
请参看图5，图5为将具体实施例1-3制备的氮硫共掺杂碳量子点/MIL-101(Fe)光芬顿催化剂，即分别为NSCM-3、NSCM-2至NSCM-1与过硫酸钠以及可见光(vis)构成体系，即为NSCM-3/Na2S2O8/vis、NSCM-2/Na2S2O8/vis以及NSCM-1/Na2S2O8/vis，与MIL-101(Fe)/Na2S2O8/vis对双酚A降解进行对比，从图中可以看出，具体实施例1-3中的NSCM-3、NSCM-2至NSCM-1相对于MIL-101(Fe)形成的体系催化活性、对双酚A降解速度以及降解率都要高，而其中的NSCM-3催化活性的降解速度以及降解率最高最快；以60min为例，NSCM-3对双酚A降解率达到100％，可得到的结论是光芬顿催化剂的效果明显优于单体材料。
请参看图6，图6为具体实施例1在应用时，改变其污染物的pH值，即为采用具体实施例1制备的氮硫共掺杂碳量子点/MIL-101(Fe)光芬顿催化剂，将待处理含有机污染物的废水进行pH调节，以含双酚A有机废水为例，分别调节pH为3、5、7、9，然后加入氮硫共掺杂碳量子点/MIL-101(Fe)光芬顿催化剂以及过硫酸钠，在350W氙灯光源作用下反应，降解有机物；其中，催化剂加入量为0.4g/L，过硫酸钠加入量为3mmol/L；分别测定不同pH值应用下对双酚A的降解速率。从图中可以看出，在较大pH值范围内催化剂仍保持良好催化活性，在pH值为7时，60min降解率仍可以达到100％；而现有的均相光芬顿试剂往往对pH范围要求高，本发明提出的光芬顿催化剂，在酸性和弱碱性条件下对难降解有机污染物均有较好的去除效果，适用于处理各种复杂的有机废水。
请参看图7，图7为以具体实施例1制备的氮硫共掺杂碳量子点/MIL-101(Fe)光芬顿催化剂(NSCM-3)为例，在一次光芬顿催化实验结束后，离心洗涤，取出样品，烘干后继续试验，重复4次，对双酚A的去除率仍高达90％以上，说明本发明的氮硫共掺杂碳量子点/MIL-101(Fe)光芬顿催化剂稳定性能优异，循环利用率高，可通过简易的方式回收，具有良好的应用前景。
本发明实施例方法中的步骤可以根据实际需要进行顺序调整、合并和删减。
本文进行了详细的介绍，应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
所属领域的技术人员可以清楚地了解到，为描述的方便和简洁，上述描述的系统和单元的具体工作过程，可以参考前述方法实施例中的对应过程，在此不再赘述。
Claims (10)
1.一种光芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，方法包括：
将MIL-101(Fe)超声分散于氮硫共掺杂碳量子点水溶液中，在60-90℃温度下，搅拌至溶剂蒸干，在管式炉中焙烧使氮硫共掺杂碳量子点通过化学键与MIL-101(Fe)结合，得到氮硫共掺杂碳量子点/MIL-101(Fe)光芬顿催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述MIL-101(Fe)的制备方法为：
将对苯二甲酸与氯化铁按照摩尔比为(1-2):(2-4)，超声分散于N，N-二甲基甲酰胺溶液中，得到混合液；
将混合液转移至高压反应釜中，在100-130℃温度下，反应18-24h，得到MIL-101(Fe)。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述MIL-101(Fe)的制备方法为：
将对苯二甲酸与氯化铁按照摩尔比1:2，超声分散于N，N-二甲基甲酰胺溶液中，得到混合液；
将混合液转移至高压反应釜中，在110℃温度下，反应20h，得到的产物用乙醇洗三遍，真空干燥，得到固体粉末MIL-101(Fe)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氮硫共掺杂碳量子点水溶液制备方法为：
将无水柠檬酸钠与硫脲按照摩尔比为(1-3)：(1-3)，超声分散于超纯水中，在反应釜中温度为150-220℃，保温2-6h，离心15-25min，得到氮硫共掺杂碳量子点水溶液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述MIL-101(Fe)与氮硫共掺杂碳量子点水溶液质量比为1：(20-80)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述管式炉焙烧温度为180-300℃，焙烧时间为2-4h，焙烧气氛为惰性气体环境下。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述无水柠檬酸钠与硫脲的摩尔比为1：1。
8.一种光芬顿催化剂，其特征在于：所述光芬顿催化剂通过权利要求1-7任一制备方法制得。
9.一种根据权利要求8所述的光芬顿催化剂的应用方法，其特征在于，方法包括：
将待处理含有机污染物的废水进行pH调节，调节至pH＝3-9，加入光芬顿催化剂以及光芬顿试剂，在光照条件下反应降解。
10.根据权利要求9所述的应用方法，其特征在于，所述光芬顿试剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵以及过氧化氢中的一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911066153.5A CN110694691A (zh) | 2019-11-04 | 2019-11-04 | 一种光芬顿催化剂及制备方法与应用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911066153.5A CN110694691A (zh) | 2019-11-04 | 2019-11-04 | 一种光芬顿催化剂及制备方法与应用方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110694691A true CN110694691A (zh) | 2020-01-17 |
Family
ID=69204241
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911066153.5A Pending CN110694691A (zh) | 2019-11-04 | 2019-11-04 | 一种光芬顿催化剂及制备方法与应用方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110694691A (zh) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111617805A (zh) * | 2020-06-04 | 2020-09-04 | 吉林大学 | 光Fenton催化剂、其制备方法、其应用及水处理剂 |
| CN111644206A (zh) * | 2020-06-28 | 2020-09-11 | 云南中烟工业有限责任公司 | 负载CQDs的Fe-MIL-101材料、其制备方法及在催化氧化环己烷的用途 |
| CN113371814A (zh) * | 2021-06-28 | 2021-09-10 | 上海交通大学 | 一种类芬顿试剂及其制备方法和应用 |
| CN113842953A (zh) * | 2021-10-11 | 2021-12-28 | 石家庄铁道大学 | NH2-MIL-88B(Fe)@TpCp-COFs核壳复合光芬顿催化剂及制备方法 |
| CN113856731A (zh) * | 2021-11-05 | 2021-12-31 | 南方科技大学 | 用于类芬顿反应的铁系催化剂及其制备方法、应用 |
| WO2022021051A1 (zh) * | 2020-07-28 | 2022-02-03 | 湖南大学 | 一种量子点改性的金属有机骨架光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114849783A (zh) * | 2022-05-27 | 2022-08-05 | 齐齐哈尔大学 | 一种微波活化过硫酸盐氧化降解酚类化合物废水催化材料及其制备和应用方法 |
| CN115092991A (zh) * | 2022-06-20 | 2022-09-23 | 浙江工商大学 | 基于碳量子点和二茂铁共掺杂的p型MOF光阴极的废水燃料电池及其制备和应用 |
| CN115318292A (zh) * | 2022-08-31 | 2022-11-11 | 中国矿业大学 | 一种铁掺杂碳点的制备方法及应用 |
| CN115888843A (zh) * | 2023-02-15 | 2023-04-04 | 北京理工大学唐山研究院 | 含双组分混合金属的光芬顿催化剂在污水处理中的应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030117652A1 (en) * | 1999-09-17 | 2003-06-26 | Paul Lapstun | Rotationally symmetric tags |
| CN107754861A (zh) * | 2017-11-01 | 2018-03-06 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种碳量子点/金属有机骨架催化剂的制备方法和应用 |
| CN107876079A (zh) * | 2017-11-16 | 2018-04-06 | 三峡大学 | 一种硫掺杂氧化锌量子点修饰多孔石墨相碳化氮复合材料的制备方法及其应用 |
| CN108404985A (zh) * | 2018-02-01 | 2018-08-17 | 南京理工大学 | 功能化的二维金属有机框架材料、合成及其应用 |
| CN109999877A (zh) * | 2019-04-03 | 2019-07-12 | 浙江工业大学 | 一种氮硫共掺杂的碳量子点修饰的炭载贵金属颗粒催化剂及其制备与应用 |
-
2019
- 2019-11-04 CN CN201911066153.5A patent/CN110694691A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030117652A1 (en) * | 1999-09-17 | 2003-06-26 | Paul Lapstun | Rotationally symmetric tags |
| CN107754861A (zh) * | 2017-11-01 | 2018-03-06 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种碳量子点/金属有机骨架催化剂的制备方法和应用 |
| CN107876079A (zh) * | 2017-11-16 | 2018-04-06 | 三峡大学 | 一种硫掺杂氧化锌量子点修饰多孔石墨相碳化氮复合材料的制备方法及其应用 |
| CN108404985A (zh) * | 2018-02-01 | 2018-08-17 | 南京理工大学 | 功能化的二维金属有机框架材料、合成及其应用 |
| CN109999877A (zh) * | 2019-04-03 | 2019-07-12 | 浙江工业大学 | 一种氮硫共掺杂的碳量子点修饰的炭载贵金属颗粒催化剂及其制备与应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| HU HAN ET AL: "Enhanced photocatalysis degradation of organophosphorus flame retardant using MIL-101(Fe) / persulfate: Effect of irradiation wavelength and real water matrixes", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 * |
| RAHBAR MEHDI ET AL: "S,N co-doped carbon quantum dots/TiO2 nanocomposite as highly efficient visible light photocatalyst", 《NANOTECHNOLOGY》 * |
| 毛晓妍等: "MIL-n金属-有机骨架催化材料的研究进展", 《化工科技》 * |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111617805B (zh) * | 2020-06-04 | 2023-02-03 | 吉林大学 | 光Fenton催化剂、其制备方法、其应用及水处理剂 |
| CN111617805A (zh) * | 2020-06-04 | 2020-09-04 | 吉林大学 | 光Fenton催化剂、其制备方法、其应用及水处理剂 |
| CN111644206A (zh) * | 2020-06-28 | 2020-09-11 | 云南中烟工业有限责任公司 | 负载CQDs的Fe-MIL-101材料、其制备方法及在催化氧化环己烷的用途 |
| WO2022021051A1 (zh) * | 2020-07-28 | 2022-02-03 | 湖南大学 | 一种量子点改性的金属有机骨架光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113371814A (zh) * | 2021-06-28 | 2021-09-10 | 上海交通大学 | 一种类芬顿试剂及其制备方法和应用 |
| CN113371814B (zh) * | 2021-06-28 | 2022-08-12 | 上海交通大学 | 一种类芬顿试剂及其制备方法和应用 |
| CN113842953A (zh) * | 2021-10-11 | 2021-12-28 | 石家庄铁道大学 | NH2-MIL-88B(Fe)@TpCp-COFs核壳复合光芬顿催化剂及制备方法 |
| CN113856731A (zh) * | 2021-11-05 | 2021-12-31 | 南方科技大学 | 用于类芬顿反应的铁系催化剂及其制备方法、应用 |
| CN113856731B (zh) * | 2021-11-05 | 2024-04-02 | 南方科技大学 | 用于类芬顿反应的铁系催化剂及其制备方法、应用 |
| CN114849783A (zh) * | 2022-05-27 | 2022-08-05 | 齐齐哈尔大学 | 一种微波活化过硫酸盐氧化降解酚类化合物废水催化材料及其制备和应用方法 |
| CN114849783B (zh) * | 2022-05-27 | 2023-06-20 | 齐齐哈尔大学 | 一种微波活化过硫酸盐氧化降解酚类化合物废水催化材料及其制备和应用方法 |
| CN115092991B (zh) * | 2022-06-20 | 2023-05-23 | 浙江工商大学 | 基于碳量子点和二茂铁共掺杂的p型MOF光阴极的废水燃料电池及其制备和应用 |
| CN115092991A (zh) * | 2022-06-20 | 2022-09-23 | 浙江工商大学 | 基于碳量子点和二茂铁共掺杂的p型MOF光阴极的废水燃料电池及其制备和应用 |
| CN115318292A (zh) * | 2022-08-31 | 2022-11-11 | 中国矿业大学 | 一种铁掺杂碳点的制备方法及应用 |
| CN115888843A (zh) * | 2023-02-15 | 2023-04-04 | 北京理工大学唐山研究院 | 含双组分混合金属的光芬顿催化剂在污水处理中的应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110694691A (zh) | 一种光芬顿催化剂及制备方法与应用方法 | |
| CN113333011B (zh) | 一种复合催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109647431B (zh) | 一种用于臭氧催化氧化处理难降解废水的催化剂、其制备方法及用途 | |
| WO2021258515A1 (zh) | 柚子皮生物碳应用于催化臭氧氧化降解废水中的有机污染物 | |
| CN113877579B (zh) | 一种用于降解内分泌干扰物的催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN108579779A (zh) | 一种三维复合材料、其制备方法及在水污染物可见光催化降解去除中的应用 | |
| CN111359650B (zh) | 铁、镍、钯共掺杂石墨相氮化碳复合催化剂的制备方法、产品及应用 | |
| CN112156752B (zh) | 吸附性可再生的改性活性炭及其在废水处理中的应用 | |
| CN111151304A (zh) | 三维MXene/MOF水凝胶的制备及其在水处理方面的应用 | |
| CN106540672A (zh) | 一种磁性多孔污泥炭载金属氧化物催化剂及其在过硫酸盐氧化反应降解偶氮染料中的应用 | |
| CN109772402B (zh) | 类芬顿反应催化剂、制备方法、降解有机污水的方法及其应用 | |
| CN113617366A (zh) | 一种用于降解废水有机污染物的材料 | |
| CN111302476B (zh) | 一种可活化过硫酸盐的mof原位生长cnt的磁性材料的制备与应用 | |
| CN110314685B (zh) | 一种用于甲苯低温催化氧化的核壳结构催化剂制备方法 | |
| CN111545197A (zh) | 一种Ru-ZnO光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109675560A (zh) | 一种低温等离子改性的陶粒催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111036221B (zh) | 适度催化臭氧化去除水中氨氮的金属负载催化剂制备方法 | |
| CN110975879A (zh) | 一种掺杂金属型陶粒催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN116655091A (zh) | 一种利用Fe-N-C活化亚硫酸盐去除水体中有机污染物的方法 | |
| CN114042448B (zh) | 基于Mn-MOF的二维片状氧化锰/介孔碳催化剂的制备方法及应用 | |
| CN107570212B (zh) | 一种以复合材料为载体的金属氧化物催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN114797847A (zh) | 一种金属掺杂的介孔碳基催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN113413892A (zh) | 蛋壳型镍基催化剂及其制备方法及其用于处理难降解废水的方法 | |
| CN115138367A (zh) | 臭氧氧化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111318289A (zh) | 一种Bi-Bi5+/BiOBr自掺杂光催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200117 |