CN113413892A - 蛋壳型镍基催化剂及其制备方法及其用于处理难降解废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供蛋壳型镍基催化剂及其制备方法及其用于处理难降解有机废水的方法，蛋壳型镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：将γ‑氧化铝小球采用蒸馏水浸泡并超声清洗并焙烧冷却后，浸渍于摩尔浓度比为0.6‑1.4的氧化剂与碱的混合溶液中滤出，烘干后，再浸泡于Ni2+摩尔浓度为0.6‑1.2M的Ni2+溶液里还原，然后再次浸渍于氧化剂与碱的混合溶液中，然后再滤出、烘干，得到蛋壳型镍基催化剂NiOx(OH)y/γ‑Al2O3。本发明提供的催化剂和次氯酸钠溶液组成的体系可直接用于处理弱酸性、中性和弱碱性难降解工业废水，不需要大量酸碱调节废水的pH值；整个水处理工艺简单，从而节约了企业的投资成本。
Description
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及蛋壳型镍基催化剂及其制备方法及其用于处理难降解废水的方法。
背景技术
难降解工业废水的高效处理是国内外环保领域的老大难问题。印染、制药、石化、煤化工、冶金、焦化等传统行业在一些生产环节依然产生大量有害的工业废水，通常这些废水具有毒性大、成分复杂、难生物降解等特点，导致其处理难度大、投资高、处理效率差，处理后的水依然残留较多的原料、中间体及代谢产物，对生态环境和人体健康构成潜在风险。
近年来国家对工业废水的排水排放标准逐渐严格，对排口的排水执行严格的排放标准。各省市、各行业也纷纷开始实施污染物排放新标准，或者将出水标准提高至《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)一级A标准。提标后，一些工业污水处理厂和污水处理车间就不能达标排放。为了达标，工业企业不得不对原先的污水处理设施进行改造，或者委托研发性价比更高的水处理技术插入现有的工艺链，解决提标排放的问题。
目前，国内污水深度处理的主要方法包括混凝法、氧化法、生物法、吸附法和膜分离法等。膜分离、混凝法、吸附等方法存在着把污染物从一相转移到另一相，污染物本身并没有得到彻底降解的问题，在转移过程中还消耗大量的化学药剂，产生二次污染。采用生物法单独处理难降解工业废水往往无法达标。化学氧化法、光催化氧化法和电化学法又由于运行成本的昂贵未能在一些企业得以推广。化学氧化法中用得最多的芬顿法具有需要处理铁泥、用大量酸碱调节pH值、亚铁离子催化作用慢等缺点。次氯酸钠溶液具有较强氧化性，且成本低廉。然而，次氯酸钠溶液的稳定性较差，容易分解，大大降低了其氧化性的利用率。此外，单独用次氯酸钠氧化废水，会产生较多的具有强致癌性的氯代有机副产物，这些副产物已经成为监控的主要目标。提高次氯酸钠氧化性能的利用率和减少/消除氯代有机副产物对拓宽其在水处理中的应用至关重要。镍的氧化物/氢氧化物能催化分解次氯酸钠溶液，从而增强其氧化性的利用率；镍基催化剂还具有催化活性高、分散性好和价格低廉的优点。次氯酸钠在镍基催化剂的作用下反应生成具有极强活性的原子氧/单线态氧，能迅速地分解废水中的污染物。因此，经镍基催化剂催化次氯酸钠氧化工艺处理后的废水里的氯代有机副产物将大大减少或者完全消失。
发明内容
本发明针对上述缺陷，提供一种能大大提高次氯酸钠溶液氧化性的蛋壳型镍基催化剂及其制备方法及其用于处理难降解废水的方法。
本发明提供如下技术方案：蛋壳型镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将γ-氧化铝小球采用蒸馏水浸泡1-2h后，采用超声清洗30min，然后放入马弗炉中于200-300℃焙烧1-2h，取出冷却到室温；
2)将经过所述步骤1)预处理后的γ-氧化铝小球浸渍于氧化剂与碱的混合溶液中，得到负载氧化剂/碱混合液的催化剂前体从该混合液中滤出，烘干；所述氧化剂/碱的混合溶液中氧化剂的摩尔浓度为0.1-0.7M，碱的摩尔浓度为0.2-0.8M；在所述氧化剂/碱的混合溶液中，所述氧化剂与所述碱的摩尔浓度比为0.6-1.4；
3)将所述步骤2)浸渍并烘干后的负载氧化剂/碱混合液的催化剂前体浸泡于Ni2+摩尔浓度为0.6-1.2M的Ni2+溶液里还原，然后再滤出、烘干，制得蛋壳型镍基催化剂前体；
4)将所述步骤3)得到的蛋壳型镍基催化剂前体再次浸渍于所述氧化剂与碱的混合溶液中，然后再滤出、烘干，以完全氧化所述蛋壳型镍基催化剂表面残留的Ni2+，得到所述蛋壳型镍基催化剂。
进一步地，所述γ-氧化铝小球的直径为2-4mm，Al2O3含量大于92％，孔容为0.3-0.5mL/g，比表面积大于300m2/g。
进一步地，所述步骤2)的浸渍反应在回旋式振荡条件下进行，振荡的频率为100-150rpm，反应时间为1-3h，烘干温度为40℃-60℃。
进一步地，所述氧化剂为可溶性的过硫酸盐、次氯酸盐中的一种或两种，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种，所述Ni2+离子溶液为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或几种。
进一步地，所述步骤3)的浸渍反应在回旋式振荡条件下进行，振荡的频率为80-120rpm，预定反应时间为1-3h，烘干温度为40℃-60℃。
进一步地，所述步骤4)的浸渍反应在回旋式振荡条件下进行，振荡的频率为100-150rpm，预定反应时间为1-3h。
进一步地，所述步骤4)中烘干的温度为80℃-120℃。
本发明还提供上述制备方法制备得到的蛋壳型镍基催化剂，所述催化剂表层含有Ni(OH)2和NiOOH。
本发明还提供采用上述蛋壳型镍基催化剂处理难降解废水的方法，其特征在于，根据废水的水质往废水中加入一定量的次氯酸钠溶液，充分搅拌，得到难降解废水/次氯酸钠混合液，调节所述混合液的pH至5-11，然后称取1-400g/L的所述蛋壳型镍基催化剂样品快速放入上述溶液中，于室温下在振荡器上以80-120rpm的速度根据废水的水质需要振荡反应一段时间。所述蛋壳型镍基催化剂投入次氯酸钠溶液中，能够增强次氯酸钠的氧化性，溶液中的次氯酸钠完全分解为氯化钠并生成氧气，产生的氧气被物理吸附于蛋壳型镍基催化剂表面，然后从镍基催化层捕获一个电子后转化为化学吸附氧，进一步获得能量生成原子氧，原子氧在氧化剂次氯酸钠的作用下生成单线态氧。原子氧/单线态氧能快速氧化分解废水中的难降解有机物，从而达到迅速去除COD和脱色的目的。
进一步地，所述难降解有机废水/次氯酸钠混合液被调节至pH为7-10。
本发明的有益效果为：
1、本发明提供的蛋壳型镍基催化剂在次氯酸钠的作用下激发产生原子氧/单线态氧等具有极强氧化性的活性氧，能显著提高pH为5-11的次氯酸钠溶液的氧化性，使其在较短时间内完全转化。这种现象在pH为8-10的弱碱性条件下尤为显著。次氯酸钠在水处理中的pH值适用范围因此被拓宽，本发明提供的催化剂和次氯酸钠溶液组成的体系可直接用于处理难降解弱酸性、中性和弱碱性废水。
2、根据本发明所提供的制备方法制备的蛋壳型镍基催化剂能大幅度提升次氯酸钠溶液的氧化能力，从而使由次氯酸钠溶液和该催化剂组成的体系能有效降解一些难降解有机物。蛋壳型镍基催化剂的表层含有Ni(OH)2和NiOOH，次氯酸钠在它们的作用下产生具有极强活性的原子氧和单线态氧，能迅速地氧化分解废水中的污染物质，从而达到迅速去除COD和脱色的目的。由于和次氯酸钠单独氧化作用机理的差别，该体系处理后的废水里的有机氯代副产物的含量大大减少或者完全消失，从而大幅度降低了出水的毒性。此外，次氯酸钠的价格低廉，且在处理过程中的消耗量少，因此该次氯酸钠催化氧化工艺具有氧化剂消耗成本低的优势。芬顿法需要大量酸碱调节pH值，还需要处理大量的铁泥。由次氯酸钠和本发明提供的方法制备的催化剂组成的体系具有较广的pH适用范围，无需大量酸碱调节废水的pH值，也不需要处理大量的铁泥。因此，整个水处理工艺被大大简化，从而节约了企业的投资成本。
附图说明
在下文中将基于实施例并参考附图来对本发明进行更详细的描述。
其中：
图1为本发明提供的蛋壳型镍基催化剂小球的照片；
图2为本发明提供的蛋壳型镍基催化剂小球剖面图；
图3为本发明实施例1制备得到的蛋壳型镍基催化剂表层的Ni 2pXPS光电子能谱；
图4为本发明实施例1制备得到的蛋壳型镍基催化剂表层的O1sXPS光电子能谱；
图5为本发明实施例2采用不同投加量的实施例1制备得到的蛋壳型镍基催化剂对次氯酸钠溶液转化率的影响；
图6为本发明实施例2中次氯酸钠溶液的pH值对其转化率的影响；
图7为本发明实施例3中采用不同投加量的实施例1制备得到的催化剂对活性艳红K-2BP染料废水脱色率的影响；
图8为本发明实施例4不同实施例1制备的蛋壳型镍基催化剂投加量对酸性红3R染料废水脱色率的影响。
具体实施例方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供蛋壳型镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将γ-氧化铝小球采用蒸馏水浸泡1-2h后，采用超声清洗30min，然后放入马弗炉中于200-300℃焙烧1-2h，取出冷却到室温；
2)将经过所述步骤1)预处理后的γ-氧化铝小球浸渍于氧化剂与碱的混合溶液中，得到负载氧化剂/碱混合液的催化剂前体从该混合液中滤出，烘干；所述氧化剂与碱的混合溶液中氧化剂的摩尔浓度为0.1-0.7M，优选0.4-0.7M；碱的摩尔浓度为0.2-0.8M，优选0.3-0.7M；在所述氧化剂与碱的混合溶液中，所述氧化剂与所述碱的摩尔浓度比为0.6-1.4，优选0.8-1.2；
3)将所述步骤2)浸渍并烘干后的负载氧化剂/碱混合液的催化剂前体浸泡于Ni2+摩尔浓度为0.6-1.2M的Ni2+溶液里还原，制得蛋壳型镍基催化剂前体；
4)将所述步骤3)得到的蛋壳型镍基催化剂前体再次浸渍于所述氧化剂与碱的混合溶液中，然后再滤出、烘干，以完全氧化所述蛋壳型镍基催化剂表面残留的Ni2+，得到所述蛋壳型镍基催化剂。
氧化剂浓度过低，不能氧化浸渍的Ni2+的量，过高的话，会导致浪费；碱的浓度过高，会大大降低氧化剂的氧化能力，浓度过低的话，会阻碍反应(1)-(3)的发生。具体的反应原理见反应(1)和反应(2)，反应(3)为(1)和反应(2)的和反应，假设使用的氧化剂为过硫酸钠。
Ni2++2OH-→Ni(OH)2 (1)
所采用的γ-氧化铝小球的直径为2-4mm，Al2O3含量大于92％，孔容为0.3-0.5mL/g，比表面积大于300m2/g。
步骤2)的浸渍反应在回旋式振荡条件下进行，振荡的频率为100-150rpm，反应时间为1-3h，烘干温度为40℃-60℃。
氧化剂为可溶性的过硫酸盐、次氯酸钠中的一种，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种，所述Ni2+离子溶液为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或几种。
步骤3)的浸渍反应在回旋式振荡条件下进行，振荡的频率为80-120rpm，反应时间为1-3h，烘干温度为40℃-60℃。
步骤4)的浸渍反应在回旋式振荡条件下进行，振荡的频率为100-150rpm，预定反应时间为1-3h，烘干的温度为80℃-120℃。
本发明还提供采用上述制备方法制备得到的蛋壳型镍基催化剂，所述催化剂表层含有Ni(OH)2和NiOOH。
蛋壳型镍基催化剂处理难降解有机废水的方法，其特征在于，根据难降解有机废水的水质往废水中加入一定量的次氯酸钠溶液，充分搅拌，得到难降解有机废水/次氯酸钠混合液，调节所述混合液的pH至5-11，然后称取1-400g/L的所述蛋壳型镍基催化剂样品快速放入上述溶液中，于室温下在振荡器上以80-120rpm的速度根据废水的水质需要振荡反应一段时间。将所述蛋壳型镍基催化剂投入次氯酸钠溶液中，以增强次氯酸钠的氧化性，溶液中的次氯酸钠完全分解为氯化钠并生成氧气，反应式如下：2NaClO→2NaCl+O2↑，产生的氧气被物理吸附于蛋壳型镍基催化剂表面，捕获电子后转化为化学吸附氧，进一步获得能量生成原子氧，原子氧在氧化剂次氯酸钠的作用下生成单线态氧，进而促进次氯酸钠溶液的分解转化，进而氧化分解废水中的污染物质，从而达到迅速去除COD和脱色的目的。
优选地，上述难降解有机废水/次氯酸钠混合液被调节至pH为7-10。
实施例1
本实施例对本发明制备的催化剂小球的表层进行描述和说明。催化剂样品按照以下步骤制备：
1)将γ-氧化铝小球，用蒸馏水浸泡2h后超声清洗30min，然后放入马弗炉中在250℃焙烧～2h，从炉中取出，冷却至室温后称量使用；
2)将预处理后的γ-Al2O3小球浸泡在过硫酸钠/氢氧化钠的混合液中反应，以120rpm的速度在回旋式摇床上振荡～2h，将小球从溶液中滤出在50℃左右烘干。混合液中过硫酸钠的摩尔浓度～0.65M，氢氧化钠的摩尔浓度为～0.5M；
3)将烘干的小球浸泡在摩尔浓度为1M的镍离子溶液中反应，以100rpm的速度在回旋式摇床上振荡～2h，将小球从溶液中滤出在50℃左右烘干；
4)将烘干的小球再次浸泡在步骤2中所述的过硫酸钠/氢氧化钠的混合液中反应，以120rpm的速度在回旋式摇床上振荡2h，将小球从溶液中滤出在100℃左右烘干。
如图1所示，制得的催化剂表面均匀且致密地裹着一层黑绿色的包含镍氧化物/镍氢氧化物的催化层，如图2所示，制得的催化剂的厚度约为0.1mm，催化剂的内部仍为白色的氧化铝，Ni2+与碱反应生成Ni(OH)2(上述反应原理中的式(1))，生成的部分Ni(OH)2与氧化剂Na2S2O8反应生成NiOOH(上述反应原理中的式(2))，镍基催化层阻碍了Ni2+的渗透。
根据XPS分析结果，催化剂样品中镍和氧元素的相对含量分别为10.26％和87.67％。如图3所示，Ni 2p光谱由四个拟合峰组成，其中两个峰对应Ni(OH)2，另外两个峰对应NiOOH。如图4所示，O1s的XPS光谱在531.3eV有明显的峰，它是由化学吸附氧引起的。次氯酸钠分解产生氧气，产生的氧分子被物理吸附在镍基催化层上，然后从催化层捕获一个电子后转化为化学吸附氧，进一步获得能量生成原子氧O(如下反应原理中的式(5)-(6))。物理吸附的氧也可以直接分解成原子氧(如下反应原理中的式(7))。在氧化剂次氯酸钠的作用下，原子氧可以继续转化为单线态氧1O2(如下反应原理中的式(8))，同时产生的氧空位促进了晶格中Ni2+/Ni3+的相互转化(如下反应原理中的式(9))。
ClO-+O→Cl-+1O2 (8)
2Ni3++O2-→2Ni3++VO+O→2Ni2++O (9)
反应式中O2(g)为气态氧，S为表面吸附位置，O2为表面物理吸附的氧，*和e-代表导带底部空位和导带电子，ΔG为反应能，VO为氧空位。激发产生的原子氧和单线态氧都非常活跃，可以快速氧化和分解有机物。
实施例2
将实施例1制备得到的催化剂投入次氯酸钠溶液中，该次氯酸钠溶液含有效氯浓度140-150mg/L，次氯酸钠溶液的pH值10.4-10.6，分别投加0g催化剂、80g/L催化剂、160g/L催化剂、240g/L催化剂和400g/L催化剂，以提升次氯酸钠溶液的转化率，增强溶液的氧化性，从而提升次氯酸钠溶液氧化性的利用率。次氯酸钠转化率低的时候，反应时产生的原子氧/单线态氧少；次氯酸钠转化率高的时候，反应时产生的原子氧/单线态氧多。因此把次氯酸钠溶液的转化率作为检测催化剂活性的指标。
催化剂活性检测步骤：在烧杯里配制一定有效氯浓度的次氯酸钠溶液，加入一定量的催化剂，使其浸没，放到摇床上以100rpm的频率振荡反应60min，每10min取1mL溶液检测其中有效氯浓度的变化(反应40min后过20min再取样检测)。从图5可以看出，次氯酸钠的转化率随着催化剂投加量的增加而大幅增大，且转化率的增量随着催化剂投加量的增加而减少：无催化剂时，碱性条件下的次氯酸钠溶液基本不发生分解，该溶液氧化性的利用率几乎为0；当催化剂投加量增加到160g/L时，反应1h后的转化率达到90％；当催化剂的投加量为240g/L时，反应1h，次氯酸钠被完全转化。
从图6可以看出，当催化剂投加量为240mg/L溶液时，pH对次氯酸盐的转化率影响较小，这和无催化剂时次氯酸钠溶液的氧化性随pH值的增大而明显减弱的规律大不相同。在最初的20min内，pH 10.7的溶液的转化率略低；在接下来的40min里，其转化率与其他pH值溶液的追平。在碱性条件下，次氯酸钠主要以OCl-的形式存在，OCl-的转化几率增大，而氧化性随pH值的增加而减弱。酸性条件下OCl-以HOCl的形式存在，过量的H+阻碍了OCl-的分解，从而降低了次氯酸钠的转化率。碱性条件促进固镍，过低的pH值会使Ni(OH)2和NiOOH溶解，减弱催化作用。上述几种作用相互制约，使pH失去了对次氯酸钠溶液氧化性的影响力。催化剂的投加大幅提升了次氯酸钠溶液在碱性条件下的氧化性，因此扩大了其在水处理中的pH适用范围。
实施例3
用实施例1制备的蛋壳型镍基催化剂投入次氯酸钠溶液中用于处理活性艳红染料废水，考察脱色率的变化情况。
染料废水脱色步骤如下：配置200mg/L的活性艳红K-2BP溶液，加入120mg/L的次氯酸钠溶液，充分搅拌，调节pH至9.5左右，得到印染废水/次氯酸钠混合液。取一定量的混合液置入锥形瓶内，称取预定量的蛋壳型镍基催化剂样品快速放入上述溶液中。室温下在振荡器上以100rpm的速度振荡反应120min。分别在第10、20、30、50、70、90、120min时取3mL左右上清液检测色度的变化情况，结果如图7所示。
蛋壳型镍基催化剂投加量的增加明显改善了活性艳红K-2BP的脱色效果。无催化剂时，次氯酸钠溶液基本不能降解该染料，其化学性质比较稳定；蛋壳型镍基催化剂投加量为80g/L溶液时，脱色率直到90min时仍未能达到80％；投加量增加至400g/L时，脱色率在90min时达到97.8％。单独使用400g/L新制备的催化剂处理废水，脱色率仅为9.7％，是由催化剂吸附引起的。单独使用400g/L用过720min的催化剂处理废水，发现脱色率随反应时间的延长增加。如表1所示，根据XPS测试结果，相比新制备的蛋壳型镍基催化剂，用过720min的催化剂表面含有较高比例的化学吸附氧。在反应中加入蛋壳型镍基催化剂时，催化剂表面的氧空位含量增加，化学吸附氧含量增加。反应中Ni(II)和Ni(III)的可变化合价使催化剂具有很好的电子转移特性，这有利于物理吸附氧捕获电子形成化学吸附氧(实施例1中的原理反应式中的式(5))。化学吸附氧和物理吸附氧分子能转化为具有极强氧化性的原子氧(实施例1中的原理反应式中的式(6)和式(7))，因此蛋壳型镍基催化剂具有较高的活性。化学吸附氧将被消耗在染料的降解和脱色上。
表1催化剂表面元素的相对占比-1
实施例4
将不同添加量的实施例1制备的蛋壳型镍基催化剂和次氯酸钠溶液组成的体系用于处理酸性红染料废水，考察脱色率的变化情况。
染料废水脱色步骤如下：配置200mg/L的酸性红3R溶液，加入60mg/L的次氯酸钠溶液，调节pH至9.5左右，充分搅拌，得到印染废水/次氯酸钠混合液。取一定量的混合液置入锥形瓶内，称取预定量的蛋壳型镍基催化剂样品快速放入上述溶液中。室温下在振荡器上以100rpm的速度振荡反应95min。分别在第10、15、20、25、35、45、65、90min时取3mL左右上清液检测色度的变化情况，结果如图8所示。增大蛋壳型镍基催化剂投加量明显提高了脱色率，加快了反应速率。单独使用NaClO，仅有少量染料发生降解；当蛋壳型镍基催化剂投加量达到400g/L时，反应15min就达到86％的脱色率。单独使用400g/L新制备的催化剂处理废水95min，仅有～15.1％的脱色率，这是由吸附导致的。单独使用400g/L用过900min的催化剂处理废水，发现脱色率随着反应时间的延长增大，其值比NaClO+80g/L催化剂时小20％-37％。如表2所示，根据XPS测试结果，较之新制备的蛋壳型镍基催化剂，用过900min的催化剂表面含有较高比例的化学吸附氧。化学吸附氧将被消耗在染料的降解上。
表2催化剂表面元素的相对占比-2
HPLC-MS分析表明，由本发明提供的次氯酸钠催化氧化水处理工艺处理一段时间的水样中含有以下降解产物：对氨基萘磺酸根、1-氨基-2-萘酚-6,8-二磺酸根、对硝基萘磺酸根、1-硝基-萘酚-6-磺酸根、1,4-萘醌、1,2-萘醌、邻苯二甲酸等有机物(见表3)。未发现氯代有机中间副产物。酸性大红3R的偶氮基邻位上有磺酸基，其耐氯稳定性好，分子结构中有3个磺酸基，磺酸基的增多提高了染料的耐氯稳定性，降低了ClO-的进攻能力。原子氧/单线态氧在染料脱色降解实验中起了主导作用，因此大大降低了处理后水的毒性，进一步增强了该催化氧化法的应用可行性。
表3 HPLC/MS检测到的酸性大红3R主要降解中间产物1)
注：质荷比一列中括号内的数值为相对丰度。
与芬顿法比较，本发明提供的NaClO催化氧化法具有氧化剂用量少消耗成本低的优势：采用该工艺脱色降解酸性大红3R，处理每公斤染料的氧化剂费用仅为2.11元；采用芬顿法降解染料，处理每公斤染料的氧化剂费用为34.5元。无需处理芬顿反应中产生的铁泥，也无需大量酸碱调pH值，简化了水处理工艺，节约了投资和运行成本。
由本发明提供的水处理方法也可用于其他难降解废水的处理，包括但不局限于印染废水的处理。
根据上述实施例所涉及的次氯酸钠催化氧化工艺中的镍基催化剂的制备方法，在较强的碱性条件下，将氧化剂过硫酸钠浸渍到耐酸碱的催化剂载体γ-氧化铝小球上，然后用Ni2+溶液还原，制得蛋壳型镍基催化剂NiOx(OH)y/γ-Al2O3，其中，氧化剂和碱的混合液中氧化剂的摩尔浓度范围：0.1-0.7M，优选范围：0.4-0.7M；碱的摩尔浓度范围：0.2-0.8M，优选范围：0.3-0.7M；混合液中氧化剂/碱的摩尔浓度比要控制在0.8-1.4之间，比值的优选区间为0.8-1.2。因此，本发明提供的蛋壳型镍基催化剂表层含有Ni(OH)2和NiOOH，其在次氯酸钠的作用下激发产生氧化性极强的原子氧/单线态氧等具有极强氧化性的活性氧，从而大幅提高次氯酸钠溶液的氧化性，使pH为5-11的次氯酸钠溶液在较短时间内完全转化。
进一步地，本发明提供的蛋壳型镍基催化剂和次氯酸钠溶液组成的体系可直接用于处理pH为5-11的难降解工业废水，无需大量酸碱调pH值，也无需处理铁泥。整个水处理工艺简单，大幅节约了企业的投资成本。
此外，本发明提供的催化剂和次氯酸钠组成的体系处理后的水里氯代有机副产物的含量大幅减少或者完全消失。
另外，本发明提供的催化剂和次氯酸钠组成的体系具有次氯酸钠消耗量少药剂成本低的优势。
以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
Claims (10)
1.蛋壳型镍基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将γ-氧化铝小球采用蒸馏水浸泡1-2h后，采用超声清洗30min，然后放入马弗炉中于200-300℃焙烧1-2h，取出冷却到室温；
2)将经过所述步骤1)预处理后的γ-氧化铝小球浸渍于氧化剂与碱的混合溶液中，得到负载氧化剂/碱混合液的催化剂前体从该混合液中滤出，烘干；所述氧化剂/碱的混合溶液中氧化剂的摩尔浓度为0.1-0.7M，碱的摩尔浓度为0.2-0.8M；在所述氧化剂/碱的混合溶液中，所述氧化剂与所述碱的摩尔浓度比为0.6-1.4；
3)将所述步骤2)浸渍并烘干后的负载氧化剂/碱混合液的催化剂前体浸泡于Ni2+摩尔浓度为0.6-1.2M的Ni2+溶液里还原，然后再滤出、烘干，制得蛋壳型镍基催化剂前体；
4)将所述步骤3)得到的蛋壳型镍基催化剂前体再次浸渍于所述氧化剂与碱的混合溶液中，然后再滤出、烘干，以完全氧化所述蛋壳型镍基催化剂表面残留的Ni2+，得到所述蛋壳型镍基催化剂NiOx(OH)y/γ-Al2O3。
2.根据权利要求1所述的蛋壳型镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述γ-氧化铝小球的直径为2-4mm，Al2O3含量大于92％，孔容为0.3-0.5mL/g，比表面积大于300m2/g。
3.根据权利要求1所述的蛋壳型镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)的浸渍反应在回旋式振荡条件下进行，振荡的频率为100-150rpm，反应时间为1-3h，烘干温度为40℃-60℃。
4.根据权利要求1所述的蛋壳型镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为可溶性的过硫酸盐、次氯酸盐中的一种或两种，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种，所述Ni2+离子溶液为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的蛋壳型镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)的浸渍反应在回旋式振荡条件下进行，振荡的频率为80-120rpm，预定反应时间为1-3h，烘干温度为40℃-60℃。
6.根据权利要求1所述的蛋壳型镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4)的浸渍反应在回旋式振荡条件下进行，振荡的频率为100-150rpm，预定反应时间为1-3h。
7.根据权利要求1所述的蛋壳型镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中烘干的温度为80℃-120℃。
8.根据权利要求1-7任一所述的制备方法制备得到的蛋壳型镍基催化剂，其特征在于，所述催化剂表层含有Ni(OH)2和NiOOH。
9.采用根据权利要求8所述的蛋壳型镍基催化剂处理难降解废水的方法，其特征在于，根据废水的水质往废水中加入一定量的次氯酸钠溶液，充分搅拌，得到难降解废水/次氯酸钠混合液，调节所述混合液的pH至5-11，然后称取1-400g/L的所述蛋壳型镍基催化剂样品快速放入上述溶液中，于室温下在振荡器上以80-120rpm的速度根据废水的水质需要振荡反应一段时间。将所述蛋壳型镍基催化剂投入次氯酸钠溶液中，以增强次氯酸钠的氧化性，溶液中的次氯酸钠完全分解为氯化钠并生成氧气，产生的氧气被物理吸附于蛋壳型镍基催化剂表面，然后从镍基催化层捕获一个电子后转化为化学吸附氧，进一步获得能量生成原子氧，原子氧在氧化剂次氯酸钠的作用下生成单线态氧；原子氧/单线态氧具有很强的氧化性，能快速氧化分解废水中的难降解物质，从而达到迅速去除COD和脱色的目的。
10.根据权利要求9所述处理难降解有机废水的方法，其特征在于，所述难降解有机废水/次氯酸钠混合液被调节至pH为7-10。
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