CN109675560A - 一种低温等离子改性的陶粒催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温等离子改性的陶粒催化剂及其制备方法和应用。这种陶粒催化剂是通过以下的方法制得：1)将粘土陶粒先置于过渡金属盐溶液中浸渍，干燥后，再置于可溶性氢氧化物和/或可溶性碳酸盐溶液中浸渍，干燥，得到干燥陶粒；2)将干燥陶粒煅烧，得到活化陶粒；3)将活化陶粒置于等离子体气氛下进行改性处理。同时也公开了这种陶粒催化剂在处理工业废水中的应用。本发明利用物理化学性能好的粘土陶粒为载体，通过清洁高效、工艺简单可控的低温等离子技术的改性，实现活性组分在陶粒表面大量、均匀地负载，同时优化载体自身物理性能，获得催化氧化效果好、使用寿命长的陶粒催化剂，适用于难降解工业废水的臭氧催化氧化处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种低温等离子改性的陶粒催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
在我国工业化不断发展的今天，工业废水的排放也日益增多，随之而来的废水处理问题也愈来愈严重。特别是难降解工业废水深度处理，已成为当前行业难题。臭氧催化氧化技术是一种新兴的高级氧化技术，其具有氧化能力强，污染物降解彻底，不产生污泥和二次污染的特点，将其应用于难降解工业废水深度处理有较好的处理效果。在当前应用的工艺中，普遍存在臭氧分子利用率不高，难降解有机物难以彻底降解，处理成本偏高等问题，臭氧催化氧化与工艺的组合工艺被更多地研究。其中，采用催化剂可促进臭氧产生羟基自由基，提高臭氧的氧化性能。
采用的催化剂多以陶粒为主，特别是金属负载型陶粒，为催化氧化过程提供金属离子作为活性成分，陶粒的微孔结构还为反应提供活性位点。对陶粒进行改性技术主要是将活性前驱体负载与陶粒表面后，以高温焙烧的形式将前驱体负载在陶粒表面。改性陶粒表面活性组分的负载量、负载分布，以及陶粒载体本身的物理、化学稳定性对其催化性能有重要的影响。同时，陶粒载体的物理强度决定陶粒的使用寿命。传统的改性技术主要存在以下的缺点：1)臭氧催化氧化技术使用的催化剂存在活性成分少，催化效果差，损耗率高等问题。2)陶粒催化剂的传统高温改性技术存在工艺复杂、时间长、能耗高、焙烧不均匀、易发生烧结等问题，改性效果可控性差，还会产生烧结烟气造成二次污染。
因此，在臭氧催化氧化的催化剂研究中，寻求合适的陶粒载体陶粒、负载活性组分，开发出高效低能耗、改性效果好的改性工艺，是促进臭氧催化氧化技术发展，解决难降解工业废水难处理问题的有效途径。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种低温等离子改性的陶粒催化剂及其制备方法和应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种低温等离子改性制备陶粒催化剂的方法，包括以下步骤：
1)将粘土陶粒先置于过渡金属盐溶液中浸渍，干燥后，再置于可溶性氢氧化物和/或可溶性碳酸盐溶液中浸渍，干燥，得到干燥陶粒；
2)将干燥陶粒煅烧，得到活化陶粒；
3)将活化陶粒置于等离子体气氛下进行改性处理，得到负载过渡金属氧化物的陶粒催化剂。
优选的，这种低温等离子改性制备陶粒催化剂的方法步骤1)中，粘土陶粒是烧结粘土陶粒，陶粒的粒径为2mm～10mm，陶粒为球型或椭圆型，其表面粗糙，内部呈微孔结构。
优选的，这种低温等离子改性制备陶粒催化剂的方法步骤1)中，过渡金属盐溶液的浓度为0.1mol/L～2mol/L；进一步优选的，过渡金属盐溶液的浓度为0.5mol/L～1.5mol/L。
优选的，这种低温等离子改性制备陶粒催化剂的方法步骤1)中，过渡金属盐为Se、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Sb、La、Mo、Rh、Ce中至少一种的可溶性无机盐；进一步优选的，过渡金属盐为Se、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Sb、La、Mo、Rh、Ce各自的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、草酸盐中的至少一种；再进一步优选的，过渡金属盐为Cu、Mn、Co、Ni、V、Ti、Fe各自的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、草酸盐中的至少一种；再进一步优选的，过渡金属盐为硝酸铜、硝酸锰、硫酸铜、硫酸锰中的至少一种。
优选的，这种低温等离子改性制备陶粒催化剂的方法步骤1)中，可溶性氢氧化物、可溶性碳酸盐分别是指碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐；进一步优选的，步骤1)中，可溶性氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的至少一种；可溶性碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。
优选的，这种低温等离子改性制备陶粒催化剂的方法步骤1)中，可溶性氢氧化物溶液、可溶性碳酸盐溶液分别是指可溶性氢氧化物、可溶性碳酸盐的饱和水溶液或饱和醇溶液。
优选的，这种低温等离子改性制备陶粒催化剂的方法步骤1)中，浸渍采用超声波、加热搅拌或者加热振荡进行处理。
优选的，这种低温等离子改性制备陶粒催化剂的方法步骤1)中，浸渍的温度为25℃～60℃，浸渍的时间为1h～5h；进一步优选的，步骤1)中，浸渍的温度为40℃～60℃，浸渍的时间为2h～3h。
优选的，这种低温等离子改性制备陶粒催化剂的方法步骤1)中，干燥的温度为100℃～120℃，干燥的时间为0.5h～5h；进一步优选的，干燥的温度为100℃～110℃，干燥的时间为0.5h～2h。
优选的，这种低温等离子改性制备陶粒催化剂的方法步骤2)中，煅烧的温度为300℃～400℃，煅烧的时间为10min～30min。
优选的，这种低温等离子改性制备陶粒催化剂的方法步骤3)中，等离子体气氛为氢气、氮气、氩气、氦气、氧气中的一种气体放电形成的气氛。
优选的，这种低温等离子改性制备陶粒催化剂的方法步骤3)中，等离子体气体的放电方式选自辉光放电、介质阻挡放电、射频放电或电晕放电。
优选的，这种低温等离子改性制备陶粒催化剂的方法步骤3)中，改性处理的温度为25℃～200℃，改性处理的时间为1min～60min；进一步优选的，改性处理的温度为50℃～100℃，改性处理的时间为20min～60min。
一种陶粒催化剂，是由上述的方法制得。
一种处理工业废水的方法，是使用上述的陶粒催化剂，对工业废水进行臭氧催化氧化处理。
优选的，这种处理工业废水的方法中，按工业废水计，陶粒催化剂的用量为10g/L～30g/L；进一步优选的，按工业废水计，陶粒催化剂的用量为15g/L～25g/L。
优选的，这种处理工业废水的方法中，按工业废水计，臭氧的投加量为80mg/L～120mg/L；进一步优选的，按工业废水计，臭氧的投加量为80mg/L～100mg/L。
优选的，这种处理工业废水的方法中，臭氧催化氧化处理的时间为20min～2h；进一步优选的，臭氧催化氧化处理的时间为30min～60min。
优选的，这种处理工业废水的方法中，工业废水为难降解的工业废水；进一步优选的，工业废水为印染、精细化工、制药、造纸或焦化废水经生化处理后的出水。
本发明的有益效果是：
本发明利用物理化学性能好的粘土陶粒为载体，通过清洁高效、工艺简单可控的低温等离子技术的改性，实现活性组分在陶粒表面大量、均匀地负载，同时优化载体自身物理性能，获得催化氧化效果好、使用寿命长的陶粒催化剂，适用于难降解工业废水的臭氧催化氧化处理。
与现有技术相比，本发明具有以下的优点：
1)采用的粘土陶粒可为催化剂的改性提供一种强度高、比表面积大、孔径分布均匀的载体，提高陶粒在催化氧化处理过程中的使用寿命。
2)采用可溶性氢氧化物或碳酸盐进行二次浸渍处理，使过渡金属离子在陶粒载体表面发生均相沉淀，陶粒表面负载的大量的过渡金属氢氧化物或碳酸盐沉淀分布更均匀；同时，在低温等离子体改性过程中，能更好地分解形成分布均匀的过渡金属氧化物。
3)改性后陶粒催化剂表面晶格缺陷增加，可为臭氧催化氧化反应提供更多的活性点位；负载的过渡金属氧化物，为臭氧催化氧化反应提供活性成分，从而提高了催化氧化活性，提高臭氧利用率。
4)本发明方法避免了高温焙烧处理，无烧结现象，具有能耗低、改性速度快、工艺简单、可控性强的特点，改性后的陶粒催化剂物理强度高，表面负载的过渡金属氧化物分布均匀，孔隙度和比表面积大，用于臭氧催化氧化处理难降解工业废水效果好。
具体实施方式
本发明以粘土陶粒为载体，将载体置于过渡金属无机盐水溶液中充分浸渍，经干燥后置于可溶性氢氧化物和/或碳酸盐的饱和醇溶液或水溶液中充分浸渍，使过渡金属离子在陶粒载体表面发生均相沉淀，再经干燥、煅烧后，置于等离子体反应器中，在不同气氛下进行快速改性反应，获得均匀负载大量过渡金属氧化物的陶粒催化剂。
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。
实施例1
实施例1陶粒催化剂的制备方法如下：
1)将粘土陶粒置于1mol/L的硝酸铜溶液浸渍3小时，浸渍采用加热搅拌，浸渍温度50℃；浸渍完成后，在105℃下干燥1h，接着在碳酸钠的饱和水溶液中浸渍2小时，浸渍采用加热搅拌，浸渍温度50℃，浸渍后再在105℃下干燥1h，得到干燥陶粒。
2)将干燥陶粒煅烧，在400℃煅烧10min，进行活化处理，得到活化陶粒。
3)活化陶粒置于介质阻挡放电等离子体反应器中，在氢气氛围下放电改性，改性温度60℃，持续30min。
采用本例制备的催化剂，进行臭氧催化氧化反应，处理某印染工业生化处理出水，原水COD为120mg/L，处理量5L，通过臭氧催化氧化反应，臭氧投加量100mg/L，催化剂使用量为100g，反应时间60min，出水COD降低到15mg/L，色度降低10倍以下。
实施例2
实施例2陶粒催化剂的制备方法如下：
1)将粘土陶粒置于1mol/L的硝酸锰及硫酸铜复合溶液(摩尔比为1:1)浸渍3小时，浸渍温度50℃，浸渍过程采用超声处理；浸渍完成后，在105℃下干燥1h，接着在碳酸钠的饱和水溶液中浸渍2小时，浸渍温度40℃，浸渍过程采用超声处理，浸渍后再在105℃下干燥1h，得到干燥陶粒。
2)将干燥陶粒煅烧，在300℃煅烧30min，进行活化处理，得到活化陶粒。
3)活化陶粒置于介质阻挡放电等离子体反应器中，在氢气氛围下放电改性，改性温度60℃，持续50min。
采用本例制备的催化剂，进行臭氧催化氧化反应，处理某印染工业生化处理出水，原水COD为120mg/L，处理量5L，通过臭氧催化氧化反应，臭氧投加量80～100mg/L，催化剂使用量为100g，反应时间30min，出水COD降低到22mg/L，色度降低10倍以下。
实施例3
实施例3陶粒催化剂的制备方法如下：
1)将粘土陶粒置于1.2mol/L的硫酸锰及硫酸铜复合溶液(摩尔比为1:1)浸渍2小时，浸渍温度60℃，浸渍过程中振荡处理；浸渍完成后，在105℃下干燥1h，接着在氢氧化钠的饱和水溶液中浸渍2小时，浸渍温度50℃，浸渍过程中振荡处理，浸渍后再在105℃下干燥1h，得到干燥陶粒。
2)将干燥陶粒煅烧，在350℃煅烧20min，进行活化处理，得到活化陶粒。
3)活化陶粒置于辉光放电等离子体反应器中，在氮气氛围下放电改性，改性温度70℃，持续30min。
采用本例制备的催化剂，进行臭氧催化氧化反应，处理某印染工业生化处理出水，原水COD为150mg/L，处理量10L，通过臭氧催化氧化反应，臭氧投加量180mg/L，催化剂使用量为200g，反应时间50min，出水COD降低到30mg/L，色度降低10倍以下。
对比例1
对比例1陶粒催化剂的制备方法如下：
1)将粘土陶粒置于1mol/L的硝酸铜溶液浸渍3小时，浸渍采用加热搅拌，浸渍温度50℃；浸渍完成后，在105℃下干燥1h，接着在碳酸钠的饱和水溶液中浸渍2小时，浸渍采用加热搅拌，浸渍温度50℃，浸渍后再在105℃下干燥1h，得到干燥陶粒。
2)将干燥陶粒煅烧，在400℃煅烧10min，进行活化处理，得到本例的陶粒催化剂。
采用本例制备的催化剂，进行臭氧催化氧化反应，处理某印染工业生化处理出水，原水COD为120mg/L，处理量5L，通过臭氧催化氧化反应，臭氧投加量100mg/L，催化剂使用量为100g，反应时间60min，出水COD降低到45mg/L，色度降低5倍左右。
综上所述，本发明具有能耗低、改性速度快、工艺简单、可控性强的特点，改性后的陶粒催化剂物理强度高，表面负载的过渡金属氧化物分布均匀，孔隙度和比表面积大，用于臭氧催化氧化处理难降解工业废水效果好。
Claims (10)
1.一种低温等离子改性制备陶粒催化剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将粘土陶粒先置于过渡金属盐溶液中浸渍，干燥后，再置于可溶性氢氧化物和/或可溶性碳酸盐溶液中浸渍，干燥，得到干燥陶粒；
2)将干燥陶粒煅烧，得到活化陶粒；
3)将活化陶粒置于等离子体气氛下进行改性处理，得到负载过渡金属氧化物的陶粒催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种低温等离子改性制备陶粒催化剂的方法，其特征在于：步骤1)中，过渡金属盐溶液的浓度为0.1mol/L～2mol/L，所述的过渡金属盐为Se、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Sb、La、Mo、Rh、Ce中至少一种的可溶性无机盐。
3.根据权利要求1或2所述的一种低温等离子改性制备陶粒催化剂的方法，其特征在于：步骤1)中，可溶性氢氧化物、可溶性碳酸盐分别是指碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐。
4.根据权利要求1所述的一种低温等离子改性制备陶粒催化剂的方法，其特征在于：步骤1)中，浸渍采用超声波、加热搅拌或者加热振荡进行处理，浸渍的温度为25℃～60℃，浸渍的时间为1h～5h；干燥的温度为100℃～120℃，干燥的时间为0.5h～5h。
5.根据权利要求1所述的一种低温等离子改性制备陶粒催化剂的方法，其特征在于：步骤2)中，煅烧的温度为300℃～400℃，煅烧的时间为10min～30min。
6.根据权利要求1所述的一种低温等离子改性的陶粒催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中，等离子体气氛为氢气、氮气、氩气、氦气、氧气中的一种气体放电形成的气氛；
所述的放电方式选自辉光放电、介质阻挡放电、射频放电或电晕放电。
7.根据权利要求1或6所述的一种低温等离子改性制备陶粒催化剂的方法，其特征在于：步骤3)中，改性处理的温度为25℃～200℃，改性处理的时间为1min～60min。
8.一种陶粒催化剂，其特征在于：是由权利要求1～7任一项所述的方法制得。
9.一种处理工业废水的方法，其特征在于：使用权利要求8所述的陶粒催化剂，对工业废水进行臭氧催化氧化处理。
10.根据权利要求9所述的一种处理工业废水的方法，其特征在于：按工业废水计，陶粒催化剂的用量为10g/L～30g/L。
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