CN111437859A - 一种高效的非金属碳基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效的非金属碳基催化剂及其制备方法和应用。该方法以科琴黑、乙二胺四乙酸和双氰胺为碳和氮源前驱体，通过搅拌、研磨、高温退火聚合的方式合成不含金属的碳基催化剂。研究发现，随着退火温度的升高(650升至900℃)，不含金属的碳基材料层数变薄，比表面积增大，通过活化过二硫酸盐(PDS＝0.18mM)来去除四环素抗生素(10ppm)的性能明显增强，一级反应动力学常数最大达到0.025/s，是钴金属掺杂的碳基材料的74.63和312.50倍。该催化剂去除有机污染物的性能在已报道的不含金属或含金属的碳基催化剂活化过硫酸盐去除有机污染物体系中也占有相当优势。
Description
技术领域
本发明属于材料工程与环境工程技术领域，涉及一种高效的非金属碳基催化剂及其制备方法和活化过二硫酸钾产生强氧化性物质去除污水中的四环素抗生素的应用。
背景技术
随着社会经济的快速发展，各种化工厂和制药厂的投入生产和废弃物排放，使得排放到环境中的污染物结构日趋复杂和多样化。对于各种复杂多样的有机污染物，作为高级氧化法的典型代表-芬顿反应由于其对于污染物的无选择性和强大的氧化能力，可以对污染物进行无差别高效降解，近年来受到了科研工作者的广泛关注。传统的芬顿反应的催化剂以金属化合物为主，譬如Co3O4,MnO2和零价纳米铁等，其金属的不同价态之间的循环，可以有效的催化活性自由基的生成，进而降解污染物。但金属类催化剂通常只适用于比较窄的pH范围，且反应过程中金属成分易溶出，容易造成二次污染，还会导致材料的失活。
非金属催化剂的出现一定程度上弥补了金属类催化剂的短板。一系列非金属催化剂譬如还原氧化石墨烯，碳纳米管，纳米金刚石等被开发用于活化过硫酸盐去除水体中的新兴污染物，如内分泌干扰物，抗生素类药物，染料类废水等的降解，展示了其不同于金属催化剂的良好的pH稳定性和靶标污染物降解的选择性。但目前已有的非金属碳基催化剂相比较金属催化剂来说，还存在催化活性相对较低，催化位点易失活等问题。
发明内容
本发明提供了一种高效的非金属碳基催化剂及其制备方法和应用，利用只含有碳氮氧元素材料的前驱体通过高温退火聚合而成不含金属的碳基催化剂活化过二硫酸盐去除水体中四环素抗生素有机污染物。
一种非金属碳基催化剂的制备方法，以科琴黑、乙二胺四乙酸和双氰胺为碳和氮源前驱体，通过搅拌、研磨、高温退火聚合的方式合成非金属碳基催化剂，是一种制备非金属的高效类芬顿反应催化剂的方法。
该催化剂具有石墨氮和羰基分别为吸附位点和催化氧化位点，先利用石墨氮的吸附作用将有机污染物远距离吸附至羰基催化产生的单线态氧活性物种附近,实现了对模型污染物四环素抗生素的高效去除(一级反应动力学常数为0.025s-1，该数值在当前的相关研究报道中，具有相当优势)。较少量的氧化剂使用量避免了材料在使用过程中的过度氧化，利于材料的重复使用和降低了反应成本。
以科琴黑、乙二胺四乙酸和双氰胺为碳和氮源前驱体，通过搅拌、研磨、高温退火聚合的方式合成非金属碳基催化剂，包括以下步骤：
(1)向水中加入科琴黑碳材料，进行第一次超声，使其混匀，得到初步混合液；
(2)向初步混合液中加入乙二胺四乙酸，进行第二次超声，并搅拌使其混匀，得到中间混合液；
(3)向中间混合液中加入双氰胺，进行第三次超声，并搅拌使材料充分混合，得到目标混合液；
(4)将目标混合液干燥使水分完全挥发，将所得固体充分研磨，在惰性气体保护的氛围下高温退火聚合，所得固体自然冷却后研磨备用。
所述的水、科琴黑碳材料、乙二胺四乙酸和双氰胺的用量之比为5mL：40mg～80mg：1g～3g：5g～15g。最优选，所述的水、科琴黑碳材料、乙二胺四乙酸和双氰胺的用量之比为5mL：60mg：2.05g：10.82g。
步骤(1)中，所述的第一次超声的时间为3～7min，最优选为5min。
步骤(2)中，所述的第二次超声的时间为7～13min，最优选为10min。
步骤(3)中，所述的第三次超声的时间为25～35min，最优选为30min。
步骤(4)中，所述的干燥为：放入真空干燥箱中，50～70℃干燥8～16小时，最优选的，60℃干燥12小时。
所述的高温退火聚合的条件为：在650～900℃高温退火聚合1～4小时，进一步优选，在800～900℃高温退火聚合2小时，该退火温度聚合的条件下制备的非金属碳基催化剂在去除四环素抗生素中具有非常高的催化活性。
所述的非金属碳基催化剂在去除污水中的四环素抗生素中的应用，所述的应用包括：
将非金属碳基催化剂加入到含有四环素抗生素的污水中，之后加入过二硫酸钾反应。本发明中非金属碳基催化剂活化过二硫酸钾产生强氧化性物质去除污水中的四环素抗生素。将非金属碳基催化剂加入到含有四环素抗生素的污水中，搅拌以取得催化剂对污染物的吸附脱附平衡，平衡之后加入过二硫酸钾反应。
本发明具有以下的有益效果：
(1)该方法合成的不含金属的碳基催化剂材通过活化过二硫酸盐能够快速去除四环素抗生素污染的水体，最快反应速率是3min之内实现10mg/L的四环素溶液99.9％的去除，其一级反应动力学常数为0.025/s，该数值在当前的相关研究报道中，具有相当优势。高效液相色谱图表明，反应结束后没有中间体剩余。
(2)较少的氧化剂投加量，本实验中氧化剂的投加量为0.18mM的过二硫酸钾(PDS)。少量的氧化剂的投加，不仅节约了反应成本，而且减少了对催化剂的损耗，有利于催化剂的重复运行。
(3)比较相似条件下合成钴掺杂的金属碳基催化剂，不含金属的碳基催化剂是其反应速率的74.63和312.5倍。其性能显著优于金属碳基材料。
(4)不同退火温度聚合而成的不含金属的碳基催化剂活化过硫酸盐体系具有不一样的性能。温度越高，四环素抗生素的去除效果越好。通过表征手段证实，增加的退火聚合温度，形成了更薄的形状和更大的比表面积的不含金属碳基催化剂(NC-900的比表面积为675m2/g)，有利于有机污染物的吸附和去除。
(5)随着退火温度的升高(650升至900℃)，不含金属的碳基材料层数变薄，比表面积增大，通过活化过二硫酸盐(PDS＝0.18mM)来去除四环素抗生素(10ppm)的性能明显增强，一级反应动力学常数最大达到0.025/s，是钴金属掺杂的碳基材料的74.63和312.50倍。该催化剂去除有机污染物的性能在已报道的不含金属或含金属的碳基催化剂活化过硫酸盐去除有机污染物体系中也占有相当优势。
附图说明
图1为实施例1中不同退火温度聚合而成不含金属碳基催化剂的形貌图和X-射线衍射图以及氮气的吸附脱附曲线图；
图2为实施例1中不同退火温度聚合而成不含金属碳基催化剂对新型污染物四环素抗生素的去除情况；
图3为实施例1中在退火温度为800℃下聚合而成的不含金属碳基催化剂与不同钴含量掺杂的金属碳基催化剂去除四环素抗生素的性能比较。
具体实施方式
本发明通过以下实施例结合附图进一步详述。
非金属碳基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
①往5mL的去离子水中加入60mg的科琴黑碳材料，超声5min，使其混匀；
②往上述混合液中加入2.05g的乙二胺四乙酸，超声10min，并搅拌使其混匀；
③往上述混合液中加入10.82g双氰胺；超声30min，并搅拌使材料充分混合；
④将材料放入真空干燥箱中，60℃干燥12小时使水分完全挥发；
⑤将所得固体充分研磨，在惰性气体保护的氛围下一定温度中(650,700,750，800和900℃)高温退火聚合2小时，所得固体自然冷却后研磨备用，得到非金属碳基催化剂。在不同的温度下(650,700,750，800℃、900℃)高温退火聚合2小时，分别得到非金属碳基催化剂，在650℃高温退火聚合2小时得到的非金属碳基催化剂简称NC-650，在700℃高温退火聚合2小时得到的非金属碳基催化剂简称NC-700，在750℃高温退火聚合2小时得到的非金属碳基催化剂简称NC-750，在800℃高温退火聚合2小时得到的非金属碳基催化剂简称NC-800，在900℃高温退火聚合2小时得到的非金属碳基催化剂简称NC-900。
(1)本发明的方法处理过程
①取合成好的碳基催化剂0.1g/L加入总体积为20mL，浓度为10mg/L的四环素抗生素污水中；②搅拌30min，以取得催化剂对污染物的吸附脱附平衡；③平衡之后，加入0.18mM的过二硫酸钾，反应开始计时；④在预设的时间点取样0.8mL加入0.2mL的亚硫酸钠溶液中(浓度为0.1mol/L)，以终止反应；⑤将样品进入高效液相色谱检测残留的四环素抗生素浓度，以确定去除效率。
(2)该实施例所获得效果
比较不同退火温度聚合而成的催化剂，NC-X(其中NC表示氮和碳元素构成的碳基催化剂；X表示退火温度，为650，700，750，800，900℃)。图1所示的是不含金属的碳基催化剂的形貌图。图1A是NC-800的扫描电镜图(SEM)，可以反映该材料为褶皱状的片层结构，双氰胺经过高温退火后产生部分的氨气逸出使片层边缘产生毛刺状态，并且有大孔和介孔结构形成。图1B是不同退火温度聚合而成的催化剂的X-射线衍射图，从图上可以看出，该材料在2θ约为25°和44°表现出石墨烯的(002)和(100)面，且不含有金属的衍射峰，证实该系列材料不含有金属颗粒成分。其中(002)面随着退火温度的升高，其衍射角逐渐向低度数偏移，表明了温度的升高可能会使其层间距增加。图1C是NC-X材料对氮气的吸附脱附平衡曲线，由该曲线可知温度的升高，会使材料的比表面积增大，其比表面积依次为88，200，428，603和675m2/g。且由相对压力在P/P0<0.1可知，温度的升高，微孔结构增多。孔隙率的增多，有利于对污染物的吸附，提高污染物的去除效率。图1D-H为NC-650到NC-900的透射电镜图，图1D为NC-650的透射电镜图，图1E为NC-700的透射电镜图，图1F为NC-750的透射电镜图，图1G为NC-800的透射电镜图，图1H为NC-900的透射电镜图，由图可知，随着退火温度的升高，其片层结构变薄，活性位点暴露更多。图1I为NC-900的元素能谱图，由图可知，该材料含有碳，氮，氧三种元素，且均匀分布。
图2是五种不同退火温度聚合而成不含金属碳基催化剂去除四环素抗生素的性能曲线图。由图可知，NC-650表现出非常惰性的催化活性，对有机污染物基本没有去除性能，随着退火温度的升高，NC-X去除四环素抗生素的性能增加，NC-900达到最佳值。NC-X五种催化剂对四环素抗生素去除一级动力学常数依次为0，0.0021，0.0026，0.025，0.025/s。该反应速率常数在已有文献报道的关于金属或非金属掺杂的碳基材料活化过硫酸盐对有机污染物去除体系当中表现出相当优势。
图3是目标的不含金属的碳基催化剂(NC-800)与同类的过渡金属掺杂的碳基材料去除四环素抗生素的性能比较图。利用活化过硫酸盐典型的过渡金属钴离子掺杂碳基材料中(Co-NC-800)，与NC-800催化剂的性能作比较。通过热重曲线分析得出样品中钴的质量占比分别为9.10％和11.40％。随着钴金属含量的增加，四环素抗生素的去除效果增强，反应动力学常数分别为8×10-4/s与0.00335/s。因此，目标催化剂NC-800是9.1％Co-NC-800和11.40％Co-NC-800的74.63和312.50倍，其性能显著由于金属碳基催化剂。
Claims (10)
1.一种非金属碳基催化剂的制备方法，其特征在于，以科琴黑、乙二胺四乙酸和双氰胺为碳和氮源前驱体，通过搅拌、研磨、高温退火聚合的方式合成非金属碳基催化剂。
2.根据权利要求1所述的非金属碳基催化剂的制备方法，其特征在于，以科琴黑、乙二胺四乙酸和双氰胺为碳和氮源前驱体，通过搅拌、研磨、高温退火聚合的方式合成非金属碳基催化剂，包括以下步骤：
(1)向水中加入科琴黑碳材料，进行第一次超声，使其混匀，得到初步混合液；
(2)向初步混合液中加入乙二胺四乙酸，进行第二次超声，并搅拌使其混匀，得到中间混合液；
(3)向中间混合液中加入双氰胺，进行第三次超声，并搅拌使材料充分混合，得到目标混合液；
(4)将目标混合液干燥使水分完全挥发，将所得固体充分研磨，在惰性气体保护的氛围下高温退火聚合，所得固体冷却后得到非金属碳基催化剂。
3.根据权利要求2所述的非金属碳基催化剂的制备方法，其特征在于，所述的水、科琴黑碳材料、乙二胺四乙酸和双氰胺的用量之比为5mL：40mg～80mg：1g～3g：5g～15g。
4.根据权利要求2所述的非金属碳基催化剂的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中，所述的第一次超声的时间为3～7min；
步骤(2)中，所述的第二次超声的时间为7～13min；
步骤(3)中，所述的第三次超声的时间为25～35min。
5.根据权利要求2所述的非金属碳基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的干燥为：放入真空干燥箱中，50～70℃干燥8～16小时。
6.根据权利要求2所述的非金属碳基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的高温退火聚合的条件为：在650～900℃高温退火聚合1～4小时。
7.根据权利要求2所述的非金属碳基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的高温退火聚合的条件为：在800～900℃高温退火聚合2小时。
8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法制备的非金属碳基催化剂。
9.根据权利要求8所述的非金属碳基催化剂在去除污水中的四环素抗生素中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，包括：
将非金属碳基催化剂加入到含有四环素抗生素的污水中，之后加入过二硫酸钾反应。
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