CN114618494B - 钴掺杂碳基催化剂的制备方法及催化亚硫酸钠降解污染物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非贵金属碳基催化剂的制备方法及催化亚硫酸钠降解有机污染物中的应用，将钴掺杂在所制得的碳基催化剂中，可以高效的降解水中的污染物。本发明制备的催化剂将活性红(RR2)煅烧、洗涤、干燥之后得到一种黑色的碳基载体，加入六水合硝酸钴后再加入NaBH4还原从而得到一种新型催化剂，可以用于催化活化亚硫酸钠释放出大量活性自由基，从而高效氧化降解抗生素以及有机染料，同时有优异的循环性能，可以重复使用。
Description
技术领域
本发明公开了一种非贵金属碳基催化剂的制备方法，同时可以有效的催化亚硫酸钠，并降解有机污染物，属于水污染控制技术。
背景技术
近二十年来，高级氧化处理技术，尤其是基于过硫酸盐(过一硫酸盐或过二硫酸盐)活化的高级氧化处理技术被认为是降解有机污染物最有效的技术之一。
但是过硫酸盐除了将有机物氧化甚至矿化外，还在地下水中残留了大量的硫酸离子和氢离子。SO4 2-很可能会超过美国环保署有关饮用水二级标准中的最大允许浓度250mg/L,而且长期饮用含有高浓度的硫酸根离子的水会引发多种疾病，比如癫痫，探求一种新型的氧化剂进行污水处理是必不可少的。同时，各种新型的催化剂逐渐发展，随着纳米技术的兴起，金属纳米复合材料由于其特殊的物理化学性质和潜在的催化应用受到越来越多的关注。在金属纳米复合催化剂中，贵金属被大量应用，虽然活性较高，在低温时也有很好的催化活性，但是很大程度上提高了化学反应的成本，无法大规模的应用。为了降低反应成本，同时保持催化剂的活性，非贵金属催化剂也受到了许多关注，这类催化剂价格便宜，同时具有足够的活性和优良的热稳定性。
本发明首次以染料活性红为原料，通过焙烧，洗涤，干燥合成了碳基载体，记为GNPs-600，加入Co(NO3)2•6H2O后再加入NaBH4通过亚硫酸钠活化后产生活性自由基，可以快速的催化降解四环素等污染物，将有机大分子转化为无毒小分子，同时有很强的稳定性，易于回收，可以重复使用，在污水降解方面有很大的应用前景。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种非贵金属碳基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
一种钴掺杂碳基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将有机染料RR2研磨后煅烧，经洗涤干燥后得到碳基载体GNPs-600；
步骤2，将步骤1制得的GNPs-600加入H2O中，混匀后加 Co(NO3)2·6H2O，超声后置于冰浴中搅拌；
步骤3，向步骤2的溶液中加入NaBH4并置于冰浴中搅拌；
步骤4，将步骤3所制得的催化剂离心水洗后，真空干燥得到钴掺杂碳基催化剂，记为Co@C。
所述的煅烧温度为600-700℃，煅烧时间为3-5h。
所述的Co(NO3)2·6H2O的浓度为0.01-0.1 mol/L。
所述的NaBH4的浓度为0.1-1.0mol/L。
本发明将所制备得到的Co@C在催化亚硫酸钠降解有机污染物中的应用。
所述的有机污染物包括四环素、盐酸金霉素、土霉素中的任意一种或多种。
本发明的又一技术方案是将所述的Co@C在降解有机污染物中的应用。
Co@C在催化亚硫酸钠降解有机污染物中的应用。
所述的有机污染物包括四环素、盐酸金霉素、土霉素中的任意一种或多种。
本发明制备得到的Co@C在进行催化降解过程中，有不同自由基促进污染物进行降解。
本发明所述的Co@C是将有机染料活性红(RR2)在煅烧之后加入Co(NO3)2•6H2O掺杂Co并加入NaBH4还原得到一种钴掺杂的碳基催化剂，催化性能测试表明该催化剂能较好的降解有机污染物。
本发明所述的技术方案在Co@C活化亚硫酸钠产生自由基降解有机污染物上的应用。
所述的有机污染物包括四环素、盐酸金霉素、土霉素中的任意一种或多种。
本发明所述的Co@C为黑色粉末状，在催化过程中可重复使用，对于降解四环素具有优异的催化效果，并且其用量少，可以节约成本，在降解有机污染物领域有着良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备得到Co@C的扫描电子衍射图片。
图2为实施例1制备得到Co@C 的X-射线衍射图。
图3为实施例2 吸附亚硫酸钠的速率图。
图4为实施例3制备得到的Co@C催化亚硫酸钠降解四环素的紫外可见光吸收光谱图。
图5为实施例3制备得到Co@C的电子顺磁共振图谱。
图6为实施例3制备得到的Co@C催化亚硫酸钠降解盐酸金霉素的循环降解速率图。
图7为实施例4制备得到的Co@C催化亚硫酸钠降解土霉素的紫外可见光吸收光谱图。
图8为实施例5制备得到的Co@C活化亚硫酸钠降解盐酸金霉素的紫外可见光吸收光谱图。
具体实施方式
对比例1
步骤1，取100mg碳粉并加入5ml H2O,同时取0.05mol/L Co(NO3)2·6H2O
加入碳粉中；
步骤2，将步骤1所得混合溶液超声5min后置于冰浴中搅拌30min;
步骤3，向步骤2的溶液中加入0.5mol/L NaBH4并置于冰浴中搅拌30min；
步骤4，将步骤3所制得的催化剂离心水洗4次，置于真空干燥箱进行干燥得到的催化剂，记为Co@Carbon。
实施例1
步骤1，将有机染料RR2置于玛瑙研钵中，研磨混合均匀，然后在600℃下煅烧4h；
步骤2，将步骤1的固体样品用去离子洗涤、80℃烘干8h得到碳基载体GNPs-600。
步骤3，将步骤2制得的碳基载体GNPs-600取100mg 并加入5ml H2O，同时取0.05mol/L Co(NO3)2·6H2O加入碳基载体中；
步骤4，将步骤3所得混合溶液超声5min后置于冰浴中搅拌30min；
步骤5，向步骤4的溶液中加入0.5mol/L NaBH4并置于冰浴中搅拌30min；
步骤6，将步骤5所制得的催化剂离心水洗4次，置于真空干燥箱进行干燥得到一种钴掺杂的碳基催化剂，记为Co@C。
图1为实施例1制备得到的Co@C透射电子衍射图片，可以观察到圆球状的Co的纳米颗粒分散在片层状的多孔碳上。
图2为实施例1制备得到的钴掺杂的碳基催化剂X-射线衍射图，可以观察到合成的催化剂有Co的(111)晶面，并且保留了GNPs-600的晶面特征，说明钴成功掺杂在了GNPs-600上面。
实施例2
利用本发明对比例1、实施例1的催化剂Co@C、催化剂Co@Carbon吸附上的应用。
所述催化剂Co@C吸附四环素反应的步骤如下：
步骤1：将四环素溶液(50mL，20mg/L)加入100mL圆底烧瓶中，加入催化剂 (0.25g/L)搅拌10min；
步骤2：测试记录此时四环素的吸收峰值；
步骤3：在一定的间隔时间内，取出3mL加入比色皿中，用紫外-可见光光度计测量四环素紫外可见光吸收光谱图的峰值。
所述催化剂Co@Carbon吸附四环素反应的步骤如下：
步骤1：将四环素溶液(50mL，20mg/L)加入100mL圆底烧瓶中，加入催化剂 (0.25g/L)搅拌10min；
步骤2：测试记录此时四环素的吸收峰值；
步骤3：在一定的间隔时间内，取出3mL加入比色皿中，用紫外-可见光光度计测量四环素紫外可见光吸收光谱图的峰值。
图3是本发明制备的催化剂Co@C和Co@Carbon吸附四环素的速率对比图，从图中可以看出Co@Carbon的主要作用为吸附，不利于将四环素转化为无毒的小分子物质，污水处理过程不够绿色环保。
实施例3
利用本发明所制得的催化剂Co@C催化亚硫酸钠产生自由基降解四环素上的应用。
所述催化剂Co@C催化Na2SO3降解四环素反应的步骤如下：
步骤1：将四环素溶液(50mL，20mg/L)加入100mL圆底烧瓶中，加入催化剂 (0.25g/L)搅拌10min；
步骤2：测试记录此时四环素的吸收峰值；
步骤3：快速将亚硫酸钠 (1g/L)加入圆底烧瓶中，在一定的间隔时间内，取出3mL加入比色皿中，用紫外-可见光光度计测量四环素紫外可见光吸收光谱图的峰值。
步骤4：将钴掺杂的碳基催化剂Co@C离心、洗涤、干燥。
步骤5:重复步骤1-3进行循环实验，共5次循环。
图4是本发明制备的碳催化剂Co@C催化亚硫酸钠产生自由基降解四环素的紫外可见光吸收光谱图，催化效果通过紫外-可见光光度计在波长为357nm检测出四环素的特征峰，按照不同的时间间隔进行取样，通过波长为373nm处四环素特征峰的峰值不再下降即在20min时反应终止。
图5为本发明制备的Co@C活化亚硫酸钠的电子顺磁共振谱图，单线态氧能氧化2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇(TEMP)生成顺磁4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶氧基(TEMPO)，并通过电子顺磁共振(EPR)进行检测和鉴定，在图中可以看到1O2，•OH，•SO4 -，•O2 -均有明显的强度，都参与了有机物的降解过程。
图6是本发明制备的催化剂Co@C重复循环5次催化降解速率图，催化效果可以通过降解速率来体现，可以出循环5次后催化剂仍然保持良好的降解作用，可以将大分子的有机污染物转变为绿色无污染的小分子物质。
实施例4
利用本发明所制得的催化剂Co@C催化亚硫酸钠产生自由基降解土霉素上的应用。
所述的催化剂Co@C催化Na2SO3产生活性物种降解土霉素反应的步骤如下：
步骤1：将土霉素溶液(50mL，50mg/L)加入100mL圆底烧瓶中，加入钴掺杂的碳基催化剂Co@C (0.25g/L)搅拌10min；
步骤2：测试记录此时土霉素的吸收峰值；
步骤3：快速将Na2SO3 (1g/L)加入圆底烧瓶中，在一定的间隔时间内，取出3mL加入比色皿中，用紫外-可见光光度计测量土霉素紫外可见光吸收光谱图的峰值。
图7是本发明制备的催化剂Co@C催化Na2SO3产生自由基降解土霉素的紫外可见光吸收光谱图，催化效果通过紫外-可见光光度计在波长为353nm检测出土霉素的特征峰，按照不同的时间间隔取样，通过波长为373nm处土霉素吸光度几乎保持不变即90min时反应终止。
实施例5
利用本发明所制得的催化剂Co@C催化亚硫酸钠产生自由基降解盐酸金霉素上的应用。
步骤1：将盐酸金霉素溶液(50mL，20mg/L)加入100mL圆底烧瓶中，加入钴掺杂的碳基催化剂Co@C (0.25g/L)搅拌10min；
步骤2：测试记录此时盐酸金霉素的吸收峰值；
步骤3：快速将亚硫酸钠 (1g/L)加入圆底烧瓶中，在一定的间隔时间内，取出3mL加入比色皿中，用紫外-可见光光度计测量盐酸金霉素紫外可见光吸收光谱图的峰值。
图8是本发明制备的钴掺杂的碳基催化剂Co@C催化亚硫酸钠产生自由基降解土霉素的紫外可见光吸收光谱图，催化效果通过紫外-可见光光度计在波长为364nm检测出盐酸金霉素的特征峰，按照不同的时间间隔取样，通过波长为381nm处盐酸金霉素吸光度几乎保持不变即60min时反应终止。
Claims (1)
1.一种钴掺杂碳基催化剂催化亚硫酸钠氧化2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇TEMP生成顺磁4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶氧基TEMPO上的应用，其特征在于，包括如下步骤：
所述催化剂的制备方法如下：
（1），将有机染料RR2置于玛瑙研钵中，研磨混合均匀，然后在600℃下煅烧4h；
（2），将步骤1的固体样品用去离子洗涤、80℃烘干8h得到碳基载体GNPs-600；
（3），将步骤2制得的碳基载体GNPs-600取100mg 并加入5ml H2O，同时取0.05mol/L Co(NO3)2·6H2O加入碳基载体中；
（4），将步骤3所得混合溶液超声5min后置于冰浴中搅拌30min；
（5），向步骤4的溶液中加入0.5mol/L NaBH4并置于冰浴中搅拌30min；
（6），将步骤5所制得的催化剂离心水洗4次，置于真空干燥箱进行干燥得到一种钴掺杂的碳基催化剂，记为Co@C。
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