CN112221513A - 二氧化锰/钴酸镍@泡沫镍核壳异质催化剂的制备方法 - Google Patents
二氧化锰/钴酸镍@泡沫镍核壳异质催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112221513A CN112221513A CN202010978387.3A CN202010978387A CN112221513A CN 112221513 A CN112221513 A CN 112221513A CN 202010978387 A CN202010978387 A CN 202010978387A CN 112221513 A CN112221513 A CN 112221513A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nickel
- cobaltate
- reaction
- manganese dioxide
- deionized water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 163
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 83
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 49
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 41
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 17
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 15
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 6
- 239000011165 3D composite Substances 0.000 claims description 4
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims description 4
- 239000004519 grease Substances 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 238000010301 surface-oxidation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 claims 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 44
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 26
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 23
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 18
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 18
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 abstract description 4
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 8
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910005949 NiCo2O4 Inorganic materials 0.000 description 6
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- 229920001732 Lignosulfonate Polymers 0.000 description 3
- 229910003266 NiCo Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 238000006385 ozonation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-L Oxalate Chemical compound [O-]C(=O)C([O-])=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 238000004887 air purification Methods 0.000 description 1
- 238000003491 array Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000002153 concerted effect Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000005949 ozonolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 239000005437 stratosphere Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8671—Removing components of defined structure not provided for in B01D53/8603 - B01D53/8668
- B01D53/8675—Ozone
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种二氧化锰/钴酸镍@泡沫镍核壳异质催化剂的制备方法，其特征在于，将泡沫镍裁剪后预处理；将Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和尿素，溶于去离子水和无水乙醇的混合溶液中；将其与泡沫镍转入反应釜加热反应，得到钴酸镍@泡沫镍前驱体；将钴酸镍@泡沫镍前驱体清洗、干燥；将KMnO4溶于去离子水，然后与钴酸镍@泡沫镍前驱体同时转移到反应釜，加热反应，得到二氧化锰/钴酸镍@泡沫镍。本发明制备过程方便，成本相对与其它催化剂更加低廉，在频率范围为0.1‑10000Hz，表现出的阻抗较低。通过降解实验，臭氧催化降解率高于50％，表现出良好的催化效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化锰/钴酸镍@泡沫镍核壳异质催化剂的制备方法，属 于材料学技术领域。
背景技术
如今现代化的工业科技的飞速发展，使得城市空气污染变得日益严重。但是 让大多数人并没有想到的是，本应该在平流层中充当阻挡紫外线的“保护伞”角 色的臭氧，在现如今的城市生活当中竟然也变成了威胁人类社会发展进步的污染 物之一。臭氧在水溶液中所含杂质(尤其是过渡金属离子)较多的情况下，臭氧 会迅速催化分解为氧气，而在不含杂质的纯水中臭氧的分解速率会相对较慢。臭 氧的如上性质是接下来实验所需要注意的关键所在。
臭氧分子被催化分解产生羟基自由基的机理如图1表示，主要自由基催化作 用点位于催化剂的表面，臭氧通过它的一个末端氧原子吸附在催化剂上得以发生 分解反应。在许多情况下，臭氧分解成原子或双原子氧物质，而并非是以分子形 式存在。Bulanin等提出假设，臭氧在n型氧化物表面上吸附会导致其表面产生 氧原子。臭氧将p型氧化物，这使得形成离子中间体，且在表面上引发自由基反 应，被催化分解为具有半过氧化物特点的中间体(O2←→O2 2-)等。臭氧与Me-OH (Me指金属元素)反应产生O2-·和HO2·，这导致了自由基之间的反应。该溶 液具有动态平衡且其平衡常数k，k(H2O→O2-+2H+)的公式为：
其中，c(H2O)可看作1，则k的数值经过计算可以达到8.0×10-5L/(mol·s)。 一个O2-和一个O3分子可以通过电子的迁移生成一个O3-，并且可以充当链式反 应的催化促进剂，在溶液中与H+形成HO3+。HO3迅速分解产生大量的羟基自由 基(-OH)。由于制备催化剂的方法和各种需处理污染物的种类不同，其催化的 反应机理(如图1所示)与金属氧化物的反应原理并不相同。
尽管研究人员已经对臭氧催化降解领域进行了大量研究，但对于具体的催化 分解机理的认识尚未有广泛的认同，目前科研人员提出了各种可能的反应机理。 很明显，非均相催化剂的臭氧分解的催化裂解机理对于高效使用臭氧是十分有必 要的。同时，催化剂的性能决定了整个反应的机理的过程和其催化降解的活性。 掌握多相臭氧催化氧化的基本规律可以帮助找到具有有效的高性价比的催化剂， 该技术在水处理中的有着重要的应用。为了促进催化臭氧技术在水处理领域的有 效应用，需要有更加系统的理解与认识。
以过渡金属离子为催化剂，催化降解臭氧的机理是溶液中的过渡金属离子引 发臭氧降解生成O2-基，接着O2-与O3发生电子迁移生成O3-，再与水反应，随 后产生OH-。一些金属离子，如Fe2+、Mn2+和Fe3+，会催化降解臭氧产生高氧化 活性的中间体，如羟基自由基(OH-)，可以促进水中化学物质的降解，如臭氧。 除了促进臭氧分解和产生羟基自由基外，均相臭氧催化降解剂还能与羧酸等有机 大分子形成配合物。
Andreozzi等人臭氧化试验数据表明锰离子在酸碱值为0和4.7时会起到不 一样的催化效果。当pH＝0时，经过研究发现，草酸浓度基本上不会影响催化降 解臭氧的反应速率，对臭氧和锰离子浓度都为一级反应。Pines等人认为，催化 降解臭氧处理的Co2+/O3系统(在pH值在6的情况下)中的草酸存在于两步反 应中。在第一步反应过程中，金属离子被认为是催化反应进行的位置，在此处有 Co2+——草酸盐络合物产生，然后通过臭氧的氧化反应过程形成Co——草酸盐 络合物。当草酸根离子的电子密度部分转变为Co时，Co——草酸盐络合物的反 应性比单独的Co的反应性增加。在第二步中，草酸根和Co的形成导致Co——络合物的分解。在pH值从6.7降低到5.3过程中，臭氧的催化分解率增加。增 加溶液的酸性和降低臭氧降解现象之间的典型相关性表明，臭氧氢氧化物离子不 会自动降解，主要反应路径与臭氧催化降解不矛盾。Ksenofontova等人发现过渡 金属离子(ME2+)如Fe2+，Co2+，Mn2+等，作为其反应促进效应最重要的因素 可影响木质素磺酸盐和臭氧反应速率。在反应进程中，可能在过渡金属离子和木 质素磺酸盐之间形成络合物。过渡金属离子在该络合物中的氧化是整个反应的控 制步骤，木质素磺酸盐可以被溶液中的金属离子破坏，使得分子中的芳香环数量 减少。Sanchez-Polo等人获得的数据结果表明，臭氧处理过程中活性金属的还原 电位表明该金属对NTS臭氧加速臭氧氧化电位敏感。通过臭氧氧化金属的反应 动力学控制了系统分解效率的提高。中间自由基猝灭这些抑制剂体系的浓度增加NTS负面影响和臭氧处理(叔丁醇或碳酸氢盐)的加速性能，降低NTS的降解 速率表明存在重金属它作为自由基反应机理起作用。接下来，可以这样假设均相 催化臭氧机理，然后臭氧在最终氧化反应之后在催化剂和有机材料之间形成络合 物，并使用产生羟基的金属分解活性成分。但是，反应物浓度和溶液的酸碱值等 因素会影响催化降解臭氧化的效率。
在臭氧催化研究的早期阶段，为了探索一些催化剂的催化反应机理，一些研 究人员利用金属离子催化水中有机物的去除，在溶液中加入过渡金属离子，若是 任意排放，就会对水源产生污染，为了避免了催化剂的污染处理所造成经济损失 和环境污染，臭氧催化氧化必须进行一定的后续处理，从而导致臭氧催化氧化过 程的复杂化。
当前，国内外的研究人员在催化降解臭氧方面已经做了一些工作，有采用 MgO蜂窝陶瓷为催化剂的，有TiO2为催化剂的，需要说明的是，在实际应用中， 上述催化剂材料通常装载在表面上或混入陶瓷单块的通道壁或平行通过反应器 洗涂，浸涂，浸渍或挤压。然而，在涂层或浸渍过程中，纳米粒子倾向于聚集， 导致活动物种不均匀。此外，陶瓷蜂窝的传热速率不可避免地导致离子在角落的 积累通道。所有这些因素都对这个问题有负面作用影响催化剂的实际应用。因此 作为高性能催化剂具有优越的传热传导能力，高活性和良好的结构稳定性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有臭氧催化剂使用后须后续处理，从而使 工艺复杂化的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种二氧化锰/钴酸镍@泡沫镍核壳 异质催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将泡沫镍裁剪后，在超声波下用HCl水溶液预处理以去除油脂和 表面氧化层，最后用去离子水洗涤，除去残留的HCl溶液，烘干；
步骤2)：将Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和尿素，溶于去离子水和无 水乙醇的混合溶液中，磁力搅拌；
步骤3)：将步骤1)得到的泡沫镍和步骤2)得到的产品同时转入聚四氟乙 烯反应釜中，将反应釜转至烘箱中，加热反应，反应结束后自然冷却到室温，得 到钴酸镍@泡沫镍前驱体；
步骤4)：将钴酸镍@泡沫镍前驱体用去离子水清洗3-5次，然后在烘箱中干 燥；
步骤5)：将KMnO4溶于去离子水，然后与步骤4)得到的钴酸镍@泡沫镍 前驱体同时转移到聚四氟乙烯高压反应釜，并将其转移到烘箱中，加热反应，反 应结束后自然冷却到室温；
步骤6)：取出步骤5)所得的产物用去离子水清洗并干燥，得到二氧化锰/ 钴酸镍@泡沫镍前驱体；
步骤7)：将步骤6)得到的二氧化锰/钴酸镍@泡沫镍前驱体在空气气氛下 煅烧，最终得到二氧化锰/钴酸镍@泡沫镍三维复合材料。
优选地，所述步骤1)中HCl水溶液的浓度为0.1mol/L，预处理的时间为15 分钟；烘干的温度为60℃，时间为12h。
优选地，所述步骤2)中Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和尿素的摩尔 比为1：2：6；去离子水与无水乙醇的体积比为1：1；Ni(NO3)2·6H2O、 Co(NO3)2·6H2O和尿素的摩尔总和与去离子水和无水乙醇混合溶液的比例为 9mmol：20mL；磁力搅拌的时间为30分钟。
优选地，所述步骤3)中泡沫镍和步骤2)得到的产品的质量比为1：(10-20)； 加热反应的温度为120℃，反应时间为8h。
优选地，所述步骤5)中将KMnO4与去离子水的比例为0.5mmol：80mL； 加热反应的温度为120℃，反应时间为10h。
优选地，所述步骤7)中煅烧的温度为500℃，煅烧时间为4h。
本发明制备过程方便，成本相对与其它催化剂更加低廉，在频率范围为 0.1-10000Hz，表现出的阻抗较低。通过降解实验，臭氧催化降解率高于50％， 表现出良好的催化效果。由于三维结构的存在大大提高了催化剂的比表面积，让 其展现了更为优异的催化性能，以期将来在室内空气净化方面得到应用。
本发明在泡沫镍为基体的基础上通过简单的两步水热法制备过程和煅烧处 理，制备出以中空NiCo2O4尖晶石为核心，MnO2纳米粒子为壳层的三维结构材 料。其表现出的阻抗较低，通过降解臭氧实验的研究，其臭氧催化降解率高于 50％，表现出良好的催化效果。这种有利的催化行为是归因于丰富的活性位点， 可还原物质位点可接触面积大，且在其表面上有3D分层核壳纳米线阵列以及Ni，Co和Mn氧化物的协同催化。
此外，在原位制造整体式催化剂有效避免了使用粘合剂带来的污染，也带来 了关于活性组分和组分之间的强粘附力支持，使得结构和形态稳定。同时，高孔 隙度，导热性和耐热性泡沫镍的传质能力也有助于气体分子的传输和扩散。
附图说明
图1为臭氧分子分解产生羟基的原理图；
图2为实施例1制得的催化剂的SEM图；
图3实施例2制得的催化剂的TEM图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
一种二氧化锰/钴酸镍@泡沫镍核壳异质催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1、在使用之前，将泡沫镍剪成边长为1cm的正方形片状；
2、在超声波下用0.1mol/L的HCl水溶液预处理振动15分钟以去除油脂和 可能的表面氧化层，最后用去离子水洗涤，除去残留的HCl溶液；
3、在烘箱中60℃干燥12h，称重；
4、称取4mmol的Ni(NO3)2·6H2O和8mmol Co(NO3)2·6H2O和24mmol 尿素，溶于80mL体积比为1：1的去离子水和无水乙醇混合溶液中，磁力搅拌 30分钟；
5、将处理过的泡沫镍和4同时转入聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜转至烘 箱中，并设置反应温度为120℃，反应时间为8h，自然冷却到室温；
6、取出NiCo2O4@泡沫镍前驱体，去离子水清洗3-5次，然后在烘箱中干燥 12h；
7、将0.5mmol的KMnO4溶于80mL的去离子水,然后6中所得NiCo2O4@泡 沫镍前驱体和KMnO4溶液同时转移到100mL聚四氟乙烯高压反应釜。并将其转 移到烘箱中，设置温度为120℃，时间为10h，自然冷却到室温。然后取出，去 离子水清洗并干燥10h，得到MnO2/NiCo2O4@泡沫镍前驱体；
8、将得到的前驱体在空气氛下煅烧4h，温度为500℃，最终得到 MnO2/NiCo2O4@泡沫镍三维复合材料(如图2所示)。
实施例2
一种二氧化锰/钴酸镍@泡沫镍核壳异质催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1、在使用之前，将泡沫镍剪成边长为1cm的正方形片状；
2、在超声波下用0.1mol/L的HCl水溶液预处理振动15分钟以去除油脂和 可能的表面氧化层，最后用去离子水洗涤，除去残留的HCl溶液；
3、在烘箱中60℃干燥12h，称重；
4、称取4mmol的Ni(NO3)2·6H2O和8mmolCo(NO3)2·6H2O和24mmol尿 素，溶于80mL体积比为1：1的去离子水和无水乙醇混合溶液中，磁力搅拌30 分钟；
5、将处理过的泡沫镍和4同时转入聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜转至烘 箱中，并设置反应温度为120℃，反应时间为8h，自然冷却到室温；
6、取出NiCo2O4@泡沫镍前驱体，去离子水清洗3-5次，然后在烘箱中干燥 12h；
7、将0.5mmol的KMnO4溶于80mL的去离子水,然后6中所得NiCo2O4@泡 沫镍前驱体和KMnO4溶液同时转移到100mL聚四氟乙烯高压反应釜。并将其转 移到烘箱中，设置温度为120℃，时间为10h，自然冷却到室温。然后取出，去 离子水清洗并干燥10h，得到MnO2/NiCo2O4@泡沫镍前驱体；
8、将得到的前驱体在空气氛下煅烧4h，温度为500℃，最终得到 MnO2/NiCo2O4@泡沫镍三维复合材料(如图3所示)。
Claims (6)
1.一种二氧化锰/钴酸镍@泡沫镍核壳异质催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将泡沫镍裁剪后，在超声波下用HCl水溶液预处理以去除油脂和表面氧化层，最后用去离子水洗涤，除去残留的HCl溶液，烘干；
步骤2)：将Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和尿素，溶于去离子水和无水乙醇的混合溶液中，磁力搅拌；
步骤3)：将步骤1)得到的泡沫镍和步骤2)得到的产品同时转入聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜转至烘箱中，加热反应，反应结束后自然冷却到室温，得到钴酸镍@泡沫镍前驱体；
步骤4)：将钴酸镍@泡沫镍前驱体用去离子水清洗3-5次，然后在烘箱中干燥；
步骤5)：将KMnO4溶于去离子水，然后与步骤4)得到的钴酸镍@泡沫镍前驱体同时转移到聚四氟乙烯高压反应釜，并将其转移到烘箱中，加热反应，反应结束后自然冷却到室温；
步骤6)：取出步骤5)所得的产物用去离子水清洗并干燥，得到二氧化锰/钴酸镍@泡沫镍前驱体；
步骤7)：将步骤6)得到的二氧化锰/钴酸镍@泡沫镍前驱体在空气气氛下煅烧，最终得到二氧化锰/钴酸镍@泡沫镍三维复合材料。
2.如权利要求1所述的二氧化锰/钴酸镍@泡沫镍核壳异质催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中HCl水溶液的浓度为0.1mol/L，预处理的时间为15分钟；烘干的温度为60℃，时间为12h。
3.如权利要求1所述的二氧化锰/钴酸镍@泡沫镍核壳异质催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和尿素的摩尔比为1：2：6；去离子水与无水乙醇的体积比为1：1；Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和尿素的摩尔总和与去离子水和无水乙醇混合溶液的比例为9mmol：20mL；磁力搅拌的时间为30分钟。
4.如权利要求1所述的二氧化锰/钴酸镍@泡沫镍核壳异质催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中泡沫镍和步骤2)得到的产品的质量比为1：(10-20)；加热反应的温度为120℃，反应时间为8h。
5.如权利要求1所述的二氧化锰/钴酸镍@泡沫镍核壳异质催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中将KMnO4与去离子水的比例为0.5mmol：80mL；加热反应的温度为120℃，反应时间为10h。
6.如权利要求1所述的二氧化锰/钴酸镍@泡沫镍核壳异质催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤7)中煅烧的温度为500℃，煅烧时间为4h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010978387.3A CN112221513A (zh) | 2020-09-17 | 2020-09-17 | 二氧化锰/钴酸镍@泡沫镍核壳异质催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010978387.3A CN112221513A (zh) | 2020-09-17 | 2020-09-17 | 二氧化锰/钴酸镍@泡沫镍核壳异质催化剂的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112221513A true CN112221513A (zh) | 2021-01-15 |
Family
ID=74108278
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010978387.3A Pending CN112221513A (zh) | 2020-09-17 | 2020-09-17 | 二氧化锰/钴酸镍@泡沫镍核壳异质催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112221513A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112892552A (zh) * | 2021-01-29 | 2021-06-04 | 长江师范学院 | 一种高效钴镍氧化物/二氧化锰纳米结构膜层催化剂的制备方法及其应用 |
| CN113023842A (zh) * | 2021-03-19 | 2021-06-25 | 西安建筑科技大学 | 一种处理抗生素废水的电化学强化催化过硫酸盐方法 |
| CN114534728A (zh) * | 2022-02-25 | 2022-05-27 | 北京大学 | 一种可催化氧气降解高盐废水中有机物的氟改性钴酸镍及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018036001A1 (zh) * | 2016-08-24 | 2018-03-01 | 福州大学 | 一种杨梅状钴酸镍纳米材料及其制备方法 |
| CN108242342A (zh) * | 2018-01-18 | 2018-07-03 | 太原理工大学 | 一种NiCo2O4@MnO2/泡沫镍/MnO2超级电容器复合电极材料的制备方法 |
| CN110302841A (zh) * | 2019-07-16 | 2019-10-08 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 泡沫镍负载型双金属mof基臭氧催化剂的制备方法及其产品和应用 |
| CN111495417A (zh) * | 2020-05-26 | 2020-08-07 | 盐城工学院 | 一种泡沫镍负载铁钴镍金属纳米催化剂及其制备方法与应用 |
-
2020
- 2020-09-17 CN CN202010978387.3A patent/CN112221513A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018036001A1 (zh) * | 2016-08-24 | 2018-03-01 | 福州大学 | 一种杨梅状钴酸镍纳米材料及其制备方法 |
| CN108242342A (zh) * | 2018-01-18 | 2018-07-03 | 太原理工大学 | 一种NiCo2O4@MnO2/泡沫镍/MnO2超级电容器复合电极材料的制备方法 |
| CN110302841A (zh) * | 2019-07-16 | 2019-10-08 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 泡沫镍负载型双金属mof基臭氧催化剂的制备方法及其产品和应用 |
| CN111495417A (zh) * | 2020-05-26 | 2020-08-07 | 盐城工学院 | 一种泡沫镍负载铁钴镍金属纳米催化剂及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 徐晨 等: "MnO2@NiCo2O4核-壳异质结构的构筑及电化学性能和催化性能", 《应用技术学报》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112892552A (zh) * | 2021-01-29 | 2021-06-04 | 长江师范学院 | 一种高效钴镍氧化物/二氧化锰纳米结构膜层催化剂的制备方法及其应用 |
| CN112892552B (zh) * | 2021-01-29 | 2022-10-28 | 长江师范学院 | 一种高效钴镍氧化物/二氧化锰纳米结构膜层催化剂的制备方法及其应用 |
| CN113023842A (zh) * | 2021-03-19 | 2021-06-25 | 西安建筑科技大学 | 一种处理抗生素废水的电化学强化催化过硫酸盐方法 |
| CN114534728A (zh) * | 2022-02-25 | 2022-05-27 | 北京大学 | 一种可催化氧气降解高盐废水中有机物的氟改性钴酸镍及其制备方法和应用 |
| CN114534728B (zh) * | 2022-02-25 | 2022-12-13 | 北京大学 | 一种可催化氧气降解高盐废水中有机物的氟改性钴酸镍及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112221513A (zh) | 二氧化锰/钴酸镍@泡沫镍核壳异质催化剂的制备方法 | |
| CN113333011B (zh) | 一种复合催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN1269566C (zh) | 用于分解一氧化二氮的催化剂和分解含n2o气体中n2o的工艺的实施方法 | |
| Chen et al. | Selectively etching lanthanum to engineer surface cobalt-enriched LaCoO3 perovskite catalysts for toluene combustion | |
| CN112337461B (zh) | 锶掺杂有序介孔锰酸镧负载贵金属钯的复合材料及其制备方法与在催化氧化甲苯中的应用 | |
| CN109201048A (zh) | 一种单原子催化剂及其制备方法 | |
| CN111606408A (zh) | 柚子皮生物碳应用于催化臭氧氧化降解废水中的有机污染物 | |
| CN114180614B (zh) | 通式AM2O5-x化合物室温下催化过氧化氢的应用 | |
| CN109364924B (zh) | 一种磁性纳米臭氧催化剂CoFe2O4及其制备方法与应用 | |
| CN111068666A (zh) | 一种海泡石负载贵金属甲醛室温氧化催化剂及其制备方法 | |
| CN113210003A (zh) | 复合型可见光催化剂石墨烯量子点/石墨相碳化氮的制备方法 | |
| CN112517042A (zh) | 一种氮掺杂类芬顿催化剂及其制备方法与应用 | |
| Zhan et al. | In-situ growth of defect-enriched NiO film on nickel foam (NF@ NiO) monolithic catalysts for ozonation of gaseous toluene | |
| CN111437859A (zh) | 一种高效的非金属碳基催化剂及其制备方法和应用 | |
| Huo et al. | Plasma-etched CeO 2 nanorods with rich defect sites and acidity for dichloroethane oxidation | |
| Li et al. | Combination of porous covalent triazine frameworks with spinel for highly improved photothermal catalytic oxidation of toluene | |
| CN113663667B (zh) | 一种基于过渡金属改性的锰基复合催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109675560A (zh) | 一种低温等离子改性的陶粒催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111545211B (zh) | 一种氧化石墨烯-氧化镧-氢氧化钴复合材料、合成方法及其应用 | |
| CN107983394B (zh) | 一种真实环境下可有效除甲醛的Cu-OMS-2催化剂及其制备方法 | |
| CN115445645B (zh) | Cu2+1O@MXene类芬顿催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN116747804A (zh) | 一种气凝胶碳纳米管复合材料及其制备方法和应用 | |
| Wei et al. | The influence of Ce doping on catalytic oxidation of toluene over Co3O4/iron mesh monolithic catalyst | |
| CN114797847B (zh) | 一种金属掺杂的介孔碳基催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN114653356B (zh) | 镧掺杂二氧化铈催化剂材料的制备方法和去甲醛复合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20210115 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |