CN116747804A - 一种气凝胶碳纳米管复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种气凝胶碳纳米管复合材料及其制备方法和应用，该制备方法包括如下步骤：将负载金属氧化物的二氧化硅气凝胶置于反应器中，向所述反应器中通入还原性气体，升温至600～700℃后通入碳源，得到气凝胶碳纳米管复合材料；其中，所述还原性气体包括氢气、甲烷的至少一种；所述碳源包括2‑5个碳原子数的烷烃或烯烃中的至少一种。通过该方法制备的气凝胶碳纳米管复合材料能够作为有机污水处理剂，用于CODcr小于100mg/L的低浓度有机污水的处理，并且有机物的脱除率高达80.5％。
Description
技术领域
本发明渉及复合材料的制备及应用领域，特别是涉及一种气凝胶碳纳米管复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着现代工业的发展，有机污水导致的环境污染问题日渐突出。目前我国部分工业废水经过一系列物理、化学及生物法处理后，水中的各种污染物特别是有机污染物的浓度大大降低，但部分有机污染物的浓度低于一定数值之后就很难再继续用经济、简单的方法降低其浓度，继而成为低浓度有机污水，一般地，低浓度有机污水一般指CODcr在1000mg/L以下的有机污水(CODcr指采用重铬酸钾作为氧化剂测定出的有机污水的化学耗氧量)。
目前，低浓度有机污水的处理方法主要有过滤法和臭氧催化氧化法。其中，使用过滤法处理时，需要用较小孔径的滤膜才能滤除有机物，由于孔径小，单位面积滤膜的过滤能力较差，且极易堵塞，难以实现对有机物的有效脱除；使用臭氧催化氧化法处理时，由于单位体积内可被氧化的活化分子数量较少，有机物难以被分解，并且臭氧常压下在废水中的溶解度有限，导致低浓度的有机物很难被臭氧催化氧化分解。
因此，如何实现对有机污水中低浓度有机物的有效脱除，是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明提供一种气凝胶碳纳米管复合材料的制备方法，通过将碳源转化为碳纳米管，并将碳纳米管沉积在二氧化硅气凝胶表面，得到了高孔隙率和高比表面积的气凝胶碳纳米管复合材料，能够实现对有机污水中低浓度有机物的有效脱除。
本发明还提供一种气凝胶碳纳米管复合材料，是采用上述制备方法制得的，该气凝胶碳纳米管复合材料能够用于有机污水处理，并且对低浓度有机物的脱除效果显著。
本发明进一步提供一种有机污水处理剂，包括上述气凝胶碳纳米管复合材料，使用该有机污水处理剂脱除低浓度有机物时，能够使有机物的脱除率高达80.5％。
本发明提供一种气凝胶碳纳米管复合材料的制备方法，包括：
将负载金属氧化物的二氧化硅气凝胶置于反应器中，向所述反应器中通入还原性气体，升温至600～700℃后通入碳源，得到气凝胶碳纳米管复合材料；
其中，所述还原性气体包括氢气、甲烷的至少一种；所述碳源包括2-5个碳原子数的烷烃或烯烃中的至少一种。
根据本发明的一实施方式，所述二氧化硅气凝胶的比表面积为950-1200m2/g，孔隙率为90％-95％。
根据本发明的一实施方式，向所述反应器中通入还原性气体之前通入惰性气体，再升温至600～640℃后通入所述碳源，得到所述气凝胶碳纳米管复合材料。
根据本发明的一实施方式，所述负载金属氧化物的二氧化硅气凝胶中，金属氧化物的含量为0.5％-1.5％。
根据本发明的一实施方式，所述负载金属氧化物的二氧化硅气凝胶的质量为0.5-2.0g；通入所述碳源之后，保温3～5h，再向所述反应器内通入惰性气体，得到气凝胶碳纳米管复合材料。
根据本发明的一实施方式，向包括所述二氧化硅气凝胶与金属源的混合物中加入水，依次经过超声浸渍处理、干燥处理、煅烧处理，得到所述负载金属氧化物的二氧化硅气凝胶。
根据本发明的一实施方式，所述金属源包括乙酸铁、乙酸镍、硝酸铁、硝酸镍的至少一种。
根据本发明的一实施方式，所述超声浸渍处理的功率为500-1000w，时间为1-2h。
本发明还提供一种气凝胶碳纳米管复合材料，是采用前述方法制得的。
本发明进一步提供一种有机污水处理剂，包括上述气凝胶碳纳米管复合材料。
本发明通过裂解碳源得到碳纳米管，将碳纳米管沉积在二氧化硅气凝胶中，实现了气凝胶碳纳米管复合材料的制备，得到的气凝胶碳纳米管复合材料孔隙率达到80％-90％，比表面积达到800-1150m2/g，可以应用于CODcr小于100mg/L的低浓度有机污水的处理，并且有机物的脱除率达到80.5％。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的气凝胶碳纳米管复合材料的SEM图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的方案，下面对本发明作进一步地详细说明。以下所列举具体实施方式只是对本发明的原理和特征进行描述，所举实例仅用于解释本发明，并非限定本发明的范围。基于本发明实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本发明第一方面提供一种气凝胶碳纳米管复合材料的制备方法，包括：
将负载金属氧化物的二氧化硅气凝胶置于反应器中，向所述反应器中通入还原性气体，升温至600～700℃后通入碳源，得到气凝胶碳纳米管复合材料；
其中，所述还原性气体包括氢气、甲烷的至少一种；所述碳源包括2-5个碳原子数的烷烃或烯烃中的至少一种。
需要解释的是，上述方法是将碳源分解成为碳纳米管，并沉积在负载金属氧化物的二氧化硅气凝胶表面的过程。向装有负载金属氧化物的二氧化硅气凝胶的反应器中通入还原性气体后，金属氧化物被还原为金属纳米粒子，金属纳米粒子可以作为分解碳源的催化剂，在催化剂和高温(600～700℃)的共同作用下，碳源被分解成为碳纳米管，沉积在二氧化硅气凝胶表面，得到气凝胶碳纳米管复合材料。
采用该方法制备的气凝胶碳纳米管复合材料用于脱除低浓度有机物时，脱除率高达80.5％，原因在于，气凝胶碳纳米管复合材料具有较高的孔隙率和较大的比表面积，能够吸附和容纳大量的有机物，并且碳纳米管含有丰富的官能团，对有机物具有高选择性吸附性，有利于脱除有机污水中的低浓度有机物。
在具体制备过程中，本发明不限定二氧化硅气凝胶的制备方法，示例性地，可以通过溶胶-凝胶法制备，将正硅酸四乙酯、3-氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇混合，再加入甲醇形成醇凝胶，随后使醇凝胶老化，再加入乙醇和正硅酸四乙酯交换溶剂，经过干燥得到二氧化硅气凝胶。本发明也不限定反应器和用于升温的装置类型，示例性地，反应器可以是反应管，反应管中设置有放置负载金属氧化物的二氧化硅气凝胶的石英分布板，用于升温的装置可以是加热炉。
经发明人研究，当二氧化硅气凝胶的比表面积为950-1200m2/g，孔隙率为90-95％时，一方面有利于将碳纳米管均匀的沉积在其表面，充分发挥碳纳米管对低浓度有机物的选择性吸附性能；另一方面有利于得到具有较大孔隙率和比表面积的气凝胶碳纳米管复合材料，进而有利于提高气凝胶碳纳米管复合材料对有机污水中低浓度有机物的脱除率。
进一步地，向反应器中通入还原性气体之前通入惰性气体，再升温至600～640℃后通入碳源，得到气凝胶碳纳米管复合材料。
上述惰性气体包括氮气、氩气、氦气中的至少一种。
直接向反应器中通入还原性气体和碳源时，由于氧气的存在，碳源有一部分被转化为碳的氧化物，例如CO、CO2，而不是碳纳米管，直至氧气反应完毕后，碳源才能够被转化为碳纳米管。因此造成了碳源浪费，并且制备的气凝胶碳纳米管复合材料中存在杂质，不利于脱除有机污水中的低浓度有机物。而通入还原性气体之前通入先惰性气体能够避免这一现象。
此外，发明人发现，当升温至600～640℃时，碳纳米管生成速率较快，且生成的碳纳米管形貌较为均一，因此，有利于脱除有机污水中的低浓度有机物。
本发明中，负载金属氧化物的二氧化硅气凝胶中，金属氧化物的含量为0.5％-1.5％。
金属氧化物含量过低时，碳源的转化率低，难以得到碳纳米管；而金属氧化物的含量过高时，由于碳纳米管的孔隙率降低，影响有机污水中的低浓度有机物的脱除率。因此，本发明控制金属氧化物的含量为0.5％-1.5％时，在确保碳源转化率的同时提高碳源的转化速率。
具体实施时，当负载金属氧化物的二氧化硅气凝胶的质量为0.5-2.0g时，通入碳源之后，保温3～5h，再向反应器内通入惰性气体，得到气凝胶碳纳米管复合材料。
本发明通过限定保温时间控制碳纳米管在二氧化硅气凝胶表面的沉积量，发明人当然也可以根据所使用的负载金属氧化物的二氧化硅气凝胶的质量，适当调整保温时间，以得到低浓度有机物去除率高的气凝胶碳纳米管复合材料。
保温时间为3～5h，保温时间过长时，碳纳米管沉积量过多，导致气凝胶碳纳米管复合材料的亲水性减弱，不利于低浓度有机物的脱除；而当保温时间过短时，沉积量太少，不利于低浓度有机物的脱除。
保温结束后，需要降温才能将气凝胶碳纳米管复合材料取出，然而由于反应器内还存在未反应的碳源，在降温过程中，碳源会转化成其他的含碳化合物，使气凝胶碳纳米管复合材料中产生杂质。因此，应先通入惰性气体置换碳源，以避免杂质的产生。
向包括二氧化硅气凝胶与金属源的混合物中加入水，依次经过超声浸渍处理、干燥处理、煅烧处理，得到负载金属氧化物的二氧化硅气凝胶。
上述过程是将金属源负载在二氧化硅气凝胶上，再使金属源氧化为金属氧化物的过程。通过向包括二氧化硅气凝胶与金属源的混合物中加入水和超声浸渍处理，能够将二氧化硅气凝胶浸渍在含有金属源的溶液中，进而使金属源均匀的分布在二氧化硅气凝胶表面；干燥处理后，得到了负载金属源的二氧化硅气凝胶，为了提高干燥效率，本发明在干燥处理前先进行过滤处理，进一步地，为了将未成功负载在二氧化硅气凝胶表面的金属源去除，本发明在过滤处理之后，还使用去离子水对二氧化硅气凝胶进行了洗涤处理；通过煅烧处理，能够使金属源氧化，得到金属氧化物，进而得到负载金属氧化物的二氧化硅气凝胶，本发明不限定煅烧处理的温度和时间，只要确保金属源充分氧化为金属氧化物即可。
本发明的金属源包括乙酸铁、乙酸镍、硝酸铁、硝酸镍的至少一种。
经研究发现，超声浸渍处理的功率为500-1000w，时间为1-2h。此时，金属源能够均匀的分布在二氧化硅气凝胶表面，有利于碳纳米管在二氧化硅气凝胶表面的均匀沉积，进而有利于使低浓度有机物脱除。因此，本发明控制超声浸渍处理的功率为500-1000w，时间为1-2h。
本发明第二方面提供一种气凝胶碳纳米管复合材料，是采用上述方法制得，该气凝胶碳纳米管复合材料的孔隙率为80-90％，比表面积为800-1150m2/g。
本发明第三方面提供一种有机污水处理剂，包括上述气凝胶碳纳米管复合材料，其可以用于CODcr小于100mg/L的有机污水中有机物的脱除，具体地，本发明通过将有机污水处理剂置于低浓度有机污水中，在20-30℃下搅拌20-30min，实现对有机物的脱除，脱除率高达80.5％。
以下，通过具体实施例对本发明进行更为详细的说明。
实施例1
本实施例的气凝胶碳纳米管复合材料通过以下方法制备：
1)二氧化硅气凝胶的制备
将3ml正硅酸四乙酯、1ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷和5ml乙醇混合，在40℃恒温搅拌10min，再滴加3ml甲醇，继续搅拌至浑浊后冷却形成凝胶，将凝胶老化5h后加入与凝胶相同体积的乙醇进行2次溶剂交换，再加入与凝胶相同体积的正硅酸四乙酯进行2次溶剂交换，每次交换时间为12h，得到的产物在40℃干燥5h，50℃干燥5h，70℃干燥24h，再经过热处理得到二氧化硅气凝胶；
其中，二氧化硅气凝胶的比表面积为1182.3m2/g，孔隙率为92％。
2)气凝胶碳纳米管复合材料的制备
将0.66g Ni(CH3COO)2·4H2O加入去离子水，搅拌，溶解后向溶液中加入2g二氧化硅气凝胶，超声浸渍1h，超声功率为1000w，经过过滤、洗涤、干燥后，在500℃煅烧5h得到负载氧化镍的二氧化硅气凝胶，其中氧化镍的含量为1％。
将负载氧化镍的二氧化硅气凝胶放置在反应管的石英分布板上，将反应管装入加热炉中，向反应管中通入氮气充分置换后通入氢气，通过加热炉加热至630℃，待温度稳定后，通入乙烷作为碳源，保温4h后通入氮气，再降温至25℃得到气凝胶碳纳米管复合材料；
通过SEM图表征本实施例制备的凝胶碳纳米管复合材料的微观形貌，结果见图1。
实施例2
1)二氧化硅气凝胶的制备
二氧化硅气凝胶的比表面积为1182.3m2/g，孔隙率为92％。
2)气凝胶碳纳米管复合材料的制备
将0.11g Fe(NO3)3·9H2O加入去离子水，搅拌，溶解后向溶液中加入1.5g二氧化硅气凝胶，超声浸渍1.5h，超声功率为500w，经过过滤、洗涤、干燥后，在500℃煅烧5h得到负载氧化铁的二氧化硅气凝胶，其中氧化铁的含量为1.5％。
将负载氧化铁的二氧化硅气凝胶放置在反应管的石英分布板上，将反应管装入加热炉中，向反应管中通入氮气充分置换后通入氢气，通过加热炉加热至630℃，待温度稳定后，通入丙烷作为碳源，保温5h后通入氮气，再降温至室温，得到气凝胶碳纳米管复合材料。
实施例3
1)二氧化硅气凝胶的制备
本实施例二氧化硅气凝胶的制备方法与实施例1的区别在于，得到的产物在40℃干燥3h，50℃干燥3h，70℃干燥12h，再经过热处理得到二氧化硅气凝胶；其中，二氧化硅气凝胶的比表面积为967.4m2/g，孔隙率为90％。
2)本实施例气凝胶碳纳米管复合材料的制备方法与实施例1相同。
实施例4
1)二氧化硅气凝胶的制备
本实施例二氧化硅气凝胶的制备方法与实施例1的区别在于，得到的产物在40℃干燥3h，50℃干燥3h，70℃干燥6h，再经过热处理得到二氧化硅气凝胶；其中，二氧化硅气凝胶的比表面积为832.7m2/g，孔隙率为87％。
2)本实施例气凝胶碳纳米管复合材料的制备方法与实施例1相同。
实施例5
1)本实施例二氧化硅气凝胶的制备方法与实施例1相同。
2)本实施例气凝胶碳纳米管复合材料的制备方法与实施例1相比，区别在于，通过加热炉加热至680℃。
实施例6
1)本实施例二氧化硅气凝胶的制备方法与实施例1相同。
2)本实施例气凝胶碳纳米管复合材料的制备方法与实施例1相比，区别在于，保温时间为6h。
实施例7
1)本实施例二氧化硅气凝胶的制备方法与实施例1相同。
2)本实施例气凝胶碳纳米管复合材料的制备方法与实施例1相比，区别在于，得到负载氧化镍的二氧化硅气凝胶中，氧化镍的含量为2％。
实施例8
1)本实施例二氧化硅气凝胶的制备方法与实施例1相同。
2)本实施例气凝胶碳纳米管复合材料的制备方法与实施例1相比，区别在于，将实施例1的乙酸镍替换为硫酸镍。
对比例1
本实施例的二氧化硅气凝胶的制备方法与实施例1相同。
对比例2
本实施例采用市售的碳纳米管作为有机污水处理剂。
试验例1
采用以下方法评价实施例1-8制备的气凝胶碳纳米管复合材料和对比例1-2制备的材料作为有机污水处理剂时，对低浓度有机物的脱除效果：
取500ml低浓度有机污水(CODcr<100mg/L)，检测有机污水的实际CODcr含量，向有机污水中加入5g有机污水处理剂，25℃下搅拌30min，再次检测污水中CODcr含量，分析加入有机污水处理剂前后的有机污水中CODcr含量，得到有机物脱除率。
表1不同材料用于低浓度有机物污水的处理结果
| 样品 | 孔隙率/％ | 比表面积/m2·g-1 | 有机物脱除率/％ |
| 对比例1 | 90 | 1182.3 | 26.7 |
| 对比例2 | 90 | 1253.6 | 30.9 |
| 实施例1 | 90 | 1147.7 | 80.5 |
| 实施例2 | 89 | 1065.3 | 78.2 |
| 实施例3 | 87 | 943.8 | 65.9 |
| 实施例4 | 82 | 814.5 | 46.7 |
| 实施例5 | 81 | 927.5 | 52.2 |
| 实施例6 | 87 | 972.4 | 56.6 |
| 实施例7 | 82 | 897.1 | 47.6 |
| 实施例8 | 90 | 1124.6 | 78.8 |
根据表1可知，本发明实施例1-8制备的气凝胶碳纳米管复合材料孔隙率较高、比表面积较大，将其作为有机污水处理剂，处理有机污水(CODcr<100mg/L)时，脱除率高达80.5％，明显优于对比例1和对比例2，并且每500mL有机污水仅需使用5g气凝胶碳纳米管复合材料，用量较少，成本较低。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，上述结合具体实施例对本发明的技术方案进行了清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种气凝胶碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
将负载金属氧化物的二氧化硅气凝胶置于反应器中，向所述反应器中通入还原性气体，升温至600～700℃后通入碳源，得到气凝胶碳纳米管复合材料；
其中，所述还原性气体包括氢气、甲烷的至少一种；所述碳源包括2-5个碳原子数的烷烃或烯烃中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅气凝胶的比表面积为950-1200m2/g，孔隙率为90％-95％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，向所述反应器中通入还原性气体之前通入惰性气体，再升温至600～640℃后通入所述碳源，得到所述气凝胶碳纳米管复合材料。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述负载金属氧化物的二氧化硅气凝胶中，金属氧化物的含量为0.5％-1.5％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述负载金属氧化物的二氧化硅气凝胶的质量为0.5-2.0g；通入所述碳源之后，保温3～5h，再向所述反应器内通入惰性气体，得到气凝胶碳纳米管复合材料。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，向包括所述二氧化硅气凝胶与金属源的混合物中加入水，依次经过超声浸渍处理、干燥处理、煅烧处理，得到所述负载金属氧化物的二氧化硅气凝胶。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述金属源包括乙酸铁、乙酸镍、硝酸铁、硝酸镍的至少一种。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述超声浸渍处理的功率为500-1000w，时间为1-2h。
9.一种气凝胶碳纳米管复合材料，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述方法制得。
10.一种有机污水处理剂，其特征在于，包括权利要求9所述的气凝胶碳纳米管复合材料。
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