CN108906052A - 零价铁/碳材料催化剂及其制备方法 - Google Patents

零价铁/碳材料催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种零价铁/碳材料催化剂及其制备方法。所述方法是将洗净的纤维素原材料浸渍在单宁酸与硝酸铁的混合溶液中，超声混合均匀，收集纤维素原材料，将干燥的纤维素原材料置于氮气氛围中，升温至800～1000℃碳化得到零价铁/碳催化剂。本发明的Fe/C催化剂通过引入铁来调节碳材料的石墨化程度，提高碳材料的催化活性，其活化过硫酸盐的催化活性高，在浓度为20ppm的双酚A，氧化剂浓度为20ppm，温度为25℃，催化剂投加量为600mg/L的条件下，催化降解效率在30min内达到100％，并且催化剂易回收，可循环使用。

Description

零价铁/碳材料催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种零价铁/碳材料催化剂及其制备方法，属于水处理材料制备技术领域。
背景技术
高级氧化技术(Advanced oxidation processes,AOPs)作为迅速发展的水处理技术，具有氧化能力强、反应速率快、适用范围广的特点，通过产生高活性的活性氧组分，直接氧化有机污染物来提高可生化性，广泛应用于难降解有机废水、痕量污染物的去除。传统的芬顿反应(Fenton)作为经典的高级氧化技术，通过二价铁离子与双氧水反应产生具有强氧化性的羟基自由基(OH·)来降解水中的有机污染物，但是反应需要在酸性条件下进行，容易产生铁泥，双氧水利用率低。这些缺点严重限制了Fenton反应的应用前景。与Fenton反应相比，基于硫酸根自由基(SO4·-)的AOPs技术拥有以下的优势：SO4·-拥有更高的氧化电位(2.5-3.1V)，具有更强的氧化能力，优越的pH适应性，良好的有机物选择性。这让它成为代替OH·的很好的选择，因而基于SO4·-的AOPs技术具有广阔的应用前景。
通过催化剂来催化过硫酸盐(PMS)来产生硫酸根自由基是最有效的途径。目前应用最广泛、效果最好的催化剂是钴基催化剂，四氧化三钴在20min内对一定浓度的双酚A的降解效率可以达到95％以上。然而在反应后钴离子的沥出会导致水中有毒重金属含量增加，造成二次污染。与其相比，碳材料不但拥有良好的催化活性，而且无毒无害，因而被应用于催化PMS产生自由基的反应中。碳材料催化剂例如石墨烯，碳纳米管，纳米金刚石等被广泛研究。例如，通过水热法来合成氮掺杂的氧化石墨烯催化剂(Carbon2016,102,279-287.)。类似的，多层碳纳米管用于降解有机污染物的实例也被报道(J.Mater.Chem.A,2018,6,3454)。碳材料的催化性能与碳的配置相关。sp2-杂化的石墨烯比sp2/sp3杂化的富勒烯和sp3杂化的金刚石晶体的催化活性更高。因此，石墨化对碳材料催化PMS产生自由基的过程具有重要的影响。一般的碳化过程是很难提高碳材料的石墨化程度的。
发明内容
本发明的目的是提供一种简易、高效、可循环使用的零价铁/碳材料催化剂及其制备方法。该方法利用铁增强了碳材料的石墨化程度，提高碳材料的催化活性。
实现本发明目的的技术方案如下：
零价铁/碳(Fe/C)催化剂的制备方法，通过单宁酸与铁离子络合，再通过氢键作用吸附于脱脂棉上，最后热处理，制得有磁性的Fe/C催化剂，具体步骤如下：
步骤1，将洗净的纤维素原材料浸渍在单宁酸与硝酸铁的混合溶液中，超声混合均匀，收集纤维素原材料，离心，干燥；
步骤2，将干燥的纤维素原材料置于氮气氛围中，升温至800～1000℃，保温，碳化得到零价铁/碳(Fe/C)催化剂。
优选地，步骤1中，所述的单宁酸的浓度为80～100g/L，硝酸铁的浓度为80～100g/L，超声时间为10～30min，纤维素原材料事先经过去离子水、乙醇反复洗涤3次。
优选地，步骤1中，所述的纤维素原材料可以是脱脂棉、滤纸或者棉布。
优选地，步骤2中，升温速率为2.5～10℃/min，保温时间为2～3h。
优选地，步骤2中，所述的碳化温度为800～900℃。
本发明还提供上述制备方法制得的零价铁/碳催化剂。
进一步地，本发明还提供上述零价铁/碳催化剂在含难降解有机污染物污水处理中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明的Fe/C催化剂通过引入铁来调节碳材料的石墨化程度，提高碳材料的催化活性，其活化过硫酸盐的催化活性高，在浓度为20ppm的双酚A(BPA)，氧化剂(过一硫酸盐，PMS)浓度为20ppm，温度为25℃，催化剂投加量为600mg/L的条件下，催化降解效率在30min内达到100％，并且催化剂易回收，可循环使用。
附图说明
图1为Fe/C的透射电镜图。
图2为Fe/C的扫描电镜图。
图3为不同碳化温度下的BPA降解效率图。
图4为不同纤维素原材料的BPA降解效率图。
图5为纯铁粉、纯脱脂棉与Fe/C对于BPA的降解效率图。
图6为催化剂循环使用图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
(1)将4g九水合硝酸铁，4g单宁酸溶于40mL的水中，持续搅拌，10min后，加入剪碎的脱脂棉布，超声10min，静置30min。取出棉布，在600rpm下离心20s，将所得的脱脂棉布置于105℃的烘箱中保持12h。
(2)取10g(1)中所得棉布以3℃/min于氮气氛围升温至800℃，保持2h，然后自然降温，得到Fe/C-800催化剂。
实施例2
(1)将4g九水合硝酸铁，4g单宁酸溶于40mL的水中，持续搅拌，10min后，加入剪碎的脱脂棉布，超声10min，静置30min。取出棉布，在600rpm下离心20s，将所得的脱脂棉布置于105℃的烘箱中保持12h。
(2)取10g(1)中所得棉布以3℃/min于氮气氛围升温至900℃，保持2h，然后自然降温，得到Fe/C-900催化剂。
实施例3
(1)将4g九水合硝酸铁，4g单宁酸溶于40mL的水中，持续搅拌，10min后，加入剪碎的脱脂棉布，超声10min，静置30min。取出棉布，在600rpm下离心20s，将所得的脱脂棉布置于105℃的烘箱中保持12h。
(2)取10g(1)中所得棉布以3℃/min于氮气氛围升温至1000℃，保持2h，然后自然降温，得到Fe/C-1000催化剂。
实施例4
(1)将4g九水合硝酸铁，4g单宁酸溶于40mL的水中，持续搅拌，10min后，加入剪碎的滤纸，超声10min，静置30min。取出滤纸，在600rpm下离心20s，将所得的脱脂棉布置于105℃的烘箱中保持12h。
(2)取10g(1)中所得棉布以3℃/min于氮气氛围升温至900℃，保持2h，然后自然降温，得到Fe/FP-900催化剂。
实施例5
(1)将4g九水合硝酸铁，4g单宁酸溶于40mL的水中，持续搅拌，10min后，加入剪碎的棉布，超声10min，静置30min。取出棉布，在600rpm下离心20s，将所得的脱脂棉布置于105℃的烘箱中保持12h。
(2)取10g(1)中所得棉布以3℃/min于氮气氛围升温至900℃，保持2h然后自然降温，得到Fe/CC-900催化剂。
图1为Fe/C的透射电镜图，从图中可以看出铁颗粒负载在碳材料表面上。
图2为Fe/C的透射电镜图，从图中可以看出催化剂依然保持了编织状的形貌，易于回收、循环使用。
图4为不同纤维素来源的材料对BPA的降解效率图。从图上可以看出，选用脱脂棉、滤纸和棉布所合成的三种催化剂在30min内对BPA的降解效率分别达到了99.5％，92.5％和71.6％，由此可见不同的纤维素来源对于所合成的催化剂催化效果影响不是很大，同样可以延伸到其他种类的纤维素材料。
对比例1
本对比例与实施例3基本相同，唯一不同的是碳化温度为700℃。
对比例2
本对比例与实施例3基本相同，唯一不同的是碳化温度为1100℃。
图3是不同碳化温度下的BPA降解效率曲线。从图上可以看出，所合成的Fe/C催化剂随着碳化温度的升高，对BPA的降解效率先是逐渐提高，然后又逐渐降低。在900℃的条件下效果最好，在30min内的处理效率达到了99.5％，而在过低的温度(700℃)和过高的温度(1100℃)下的处理效率分别只达到了63.3％和35％。结果证明过高或者过低的碳化温度都不利于催化剂的催化活性，在800℃～100℃的范围内均有良好的催化效果。
对比例3
(1)将等量的脱脂棉布洗净，剪碎，置于105℃的烘箱中保持12h。
(2)取10g(1)中所得棉布以3℃/min于氮气氛围升温至900℃，保持2h，然后自然降温，得到纯碳催化剂。
(3)称取与Fe/C等质量的还原铁粉纯碳催化剂(30mg)。
对比例4
称取与Fe/C等质量的还原铁粉(30mg)。
实施例6
向待处理溶液中加入过硫酸盐和pH调节剂(0.1mol/L NaOH)，再加入催化剂和氧化剂(PMS)。反应过程中生成的硫酸根自由基氧化目标污染物(BPA)，反应一段时间后，待处理水得到净化。污染物双酚A(BPA)初始浓度为20ppm，催化剂投加量为0.6g/L，PMS投加量为0.2g/L，初始pH＝7，温度为25℃的条件下的降解曲线。
结果如图5所示，在Fe/C的催化作用下，BPA在30min中内去除率几乎达到100％，而对照样还原铁粉和纯碳材料的降解效率分别只有42.8％和26.6％，由此可以看出，对照样还原铁粉和纯碳材料催化剂的降解速率明显低于Fe/C，表明Fe/C利用了铁和碳的协同作用，体现出了高效的催化活性。
实施例7
将30mg的Fe/C催化剂和10mg的PMS加入50ml初始浓度为20ppm的BPA溶液中，并用0.1mol/L的NaOH溶液调节pH至7，反应温度为25℃的条件下，降解30min。待反应结束后，利用磁铁的磁性来分离得到Fe/C，用去离子水和乙醇反复冲洗三遍，并置于105℃的烘箱中12h，然后将烘干的材料在氮气的氛围中、900℃条件下灼烧，保持两个小时，使其自然降温。将所得到的材料重复上述实验，其他条件均不变，反应过程中取样，检测并绘制降解效率曲线。通过图6可以看出，经过三次的循环使用之后，Fe/C对于BPA的降解效率分别能够达到99.9％，99.5％和89.5％。由此可以得出结论：Fe/C具有良好的循环使用的能力，而且因为材料本身的磁性，可以通过简单的磁分离方法进行固液分离，在使用后易于回收再利用。

Claims (7)

1.零价铁/碳催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，将洗净的纤维素原材料浸渍在单宁酸与硝酸铁的混合溶液中，超声混合均匀，收集纤维素原材料，离心，干燥；
步骤2，将干燥的纤维素原材料置于氮气氛围中，升温至800～1000℃，保温，碳化得到零价铁/碳催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的单宁酸的浓度为80～100g/L，硝酸铁的浓度为80～100g/L，超声时间为10～30min，纤维素原材料事先经过去离子水、乙醇反复洗涤3次。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的纤维素原材料选自脱脂棉、滤纸或者棉布。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，升温速率为2.5～10℃/min，保温时间为2～3h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的碳化温度为800～900℃。
6.根据权利要求1至5任一所述的制备方法制得的零价铁/碳催化剂。
7.根据权利要求6所述的零价铁/碳催化剂在含难降解有机污染物污水处理中的应用。
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