CN107020144B - 磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂及其制备方法和应用，该磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂是以尿素为氮源和还原剂，与磁性氧化石墨烯混合后经水热反应制备得到。本发明的复合催化剂具有无毒、低成本、制备工艺简单、分离容易、再生方便、催化效果好等优点，其制备方法具有操作简单、对仪器设备和实验条件要求低、能源消耗少、便于规模化制备等优点。本发明的复合催化剂可用于废水中难降解有机污染物，通过催化过硫酸盐产生高活性硫酸根自由基，从而高效去除水中难降解有机污染物尤其是染料污染物，具有催化降解效果好、应用范围广、操作简便、无二次污染等优点。
Description
技术领域
本发明属于水处理领域，涉及到一种磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
难降解有机污染物的处理是水污染控制领域的重要内容。染料作为其中的一类污染物存在于污水中，具有色度极高，毒性较高，难生物降解的特点。常用的处理染料污水的技术包括吸附法、化学氧化法、光催化降解以及微生物处理法。其中化学氧化法尤其是以产生羟基和硫酸根自由基的高级氧化技术具有污染物处理效果好，污染物降解彻底、操作方便，便于大规模使用，以及成本较低的优点。
基于硫酸根自由基的高级氧化技术通常是通过过渡金属(钴、铁)、光、热、辐射等条件催化过硫酸盐产生高活性的硫酸根自由基，用于氧化降解有机污染物。以上催化条件存在催化剂有毒、能源消耗较高等缺点。而已有研究表明：活性炭等碳材料、苯醌等有机物具备催化过硫酸盐产生硫酸根自由基的能力，但是这些无机材料的催化效率不高，对于其催化机理还有待进一步深入了解。
氧化石墨烯是一种新型的碳材料，其单一原子层的结构和丰富的含氧功能团，以及优异的电子传输能力，使其在催化、吸附、药物载体、储能、电化学、新型复合材料制备等领域得到广泛的研究和应用。但是氧化石墨烯表观上是一种粉末材料，当用于水处理应用时，需要通过离心或者过滤使其和液相分离，或者将其负载在固定的材料上面，不利于实际操作。
基于产生硫酸根自由基的高级氧化技术处理水中难降解有机污染物是水污染防治的有效技术，目前，研究主要围绕高效催化剂的制备和污染物降解效果和机理而进行，开发一种制备方法简单、催化效果良好、催化剂再生方便、使用寿命长的催化剂能够显著提高该技术的应用范围和处理效果。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种无毒、低成本、制备工艺简单、分离容易、再生方便、催化效果好的磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂，还提供了一种操作简单、对仪器设备和实验条件要求低、能源消耗少、便于规模化制备的磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂的制备方法以及该复合催化剂在降解废水中难降解有机污染物中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂，所述磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂是以尿素为氮源和还原剂，与磁性氧化石墨烯混合后经水热反应制备得到。
上述的磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂中，优选的，所述磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂中氮元素的质量含量为5％～8％。
上述的磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂中，优选的，所述磁性氧化石墨烯以氧化石墨烯为基体，所述基体表面沉积有四氧化三铁；所述磁性氧化石墨烯中四氧化三铁和氧化石墨烯的质量比为2～5∶1。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：将磁性氧化石墨烯、尿素分散于水溶液中进行水热反应，得到磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂。
上述的制备方法中，优选的，所述磁性氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：将氧化石墨烯、Fe3+盐和Fe2+盐分散于水溶液中，调节溶液pH值为9～11进行共沉淀反应，得到磁性氧化石墨烯。进一步优选的，所述磁性氧化石墨烯的制备方法中调节溶液pH值为9.5。
上述的制备方法中，优选的，所述Fe3+盐中的Fe3+和所述Fe2+盐中的Fe2+的摩尔比为2∶1～1.5；所述共沉淀反应在搅拌条件下进行；所述搅拌的转速为400rpm～600rpm；所述共沉淀反应的温度为70℃～85℃；所述共沉淀反应的时间为45min～65min。进一步优选的，所述共沉淀反应的温度为80℃。
上述的制备方法中，优选的，所述尿素与磁性氧化石墨烯的质量比为1.6～10∶1；所述水热反应的温度为160℃～180℃；所述水热反应的时间为6h～18h。进一步优选的，所述水热反应的温度为180℃；所述水热反应的时间为10h。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂或上述的制备方法制得的磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂在降解废水中难降解有机污染物中的应用，包括以下步骤：将磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂、过硫酸盐与含难降解有机污染物的废水混合进行催化降解，完成对废水中难降解有机污染物的降解。
上述的应用中，优选的，所述磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂的用量为200mg/L～300mg/L(即每升废水中添加磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂200mg～300mg)；所述过硫酸盐的用量为0.2mmol/L～0.5mmol/L(即每升废水中添加过硫酸盐0.2mmol～0.5mmol)。
上述的应用中，优选的，所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或多种；
和/或，所述废水中难降解有机污染物为染料污染物、酚类污染物或氯代污染物；所述废水中难降解有机污染物的浓度为10mg/L～20mg/L；所述染料污染物包括亚甲基蓝、甲基橙、刚果红、罗丹明B中的一种或多种；所述酚类污染物包括2,4-二氯酚；
和/或，所述催化降解过程中体系pH值为4～7；所述催化降解的温度为15℃～32℃；所述催化降解的时间为2h～3h。
本发明的制备方法中，所述Fe3+盐为硫酸铁，所述Fe2+盐为硫酸亚铁，但不仅限于此。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂，以尿素为氮源和还原剂，与磁性氧化石墨烯混合后经水热反应制备得到。本发明中，磁性氧化石墨烯由四氧化三铁和氧化石墨烯复合而成，其中四氧化三铁作为电子供体负载在氧化石墨烯表面，而氧化石墨烯作为电子传输介质能够为电子传输提供更好的传输通道，将四氧化三铁和氧化石墨烯复合在一起，能够起到更好的催化效果，其催化效果比单独使用其中一个材料都好。同时，本发明中，通过对磁性氧化石墨烯进行氮掺杂处理，将氮原子引入到磁性氧化石墨烯中，一方面氮掺杂过程中氧化石墨烯部分还原，提高了导电性，另一方面N原子的引入，增加了氧化石墨烯的缺陷结构，提高了电子的传输性能，从而提高了催化性能。本发明中氧化石墨烯、四氧化三铁和氮原子之间具有协同促进作用，通过磁性掺氮处理将三者有机结合在一起，显著提高了氧化石墨烯的催化性能，且四氧化三铁的引入还赋予了材料磁性能力，使其在外部磁场的作用下更容易进行分离处理。本发明的磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂具有无毒、低成本、制备工艺简单、分离容易、再生方便、催化效果好等优点。
(2)本发明还提供了一种磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂的制备方法，首次以尿素和磁性氧化石墨烯为原料通过水热反应合成磁性氮掺杂还原氧化石墨烯，具有操作简单、对仪器设备和实验条件要求低、能源消耗少、便于规模化制备等优点。
(3)本发明的制备方法中，以尿素作为氮源和还原剂，具有成本低、无毒等优点，可广泛用于对氧化石墨烯的改性。
(4)本发明的制备方法中，磁性氧化石墨烯是以氧化石墨烯为基底材料，采用水热法将四氧化三铁沉积在基体表面制备得到，其制备方法具有简单、快速等优点，适合于大规模生产。
(5)本发明的磁性氮掺杂还原氧化石墨烯作为催化剂可用于废水中难降解有机污染物，通过催化过硫酸盐产生高活性硫酸根自由基，从而高效去除水中难降解有机污染物尤其是染料污染物，具有催化降解效果好、应用范围广、操作简便、无二次污染等优点。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制得的氧化石墨烯(GO)和磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂(M-N-rGO)的SEM图，其中A为GO，B为M-N-rGO。
图2为本发明实施例1中制得的磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂(M-N-rGO)的XRD图。
图3为本发明实施例1中制得的磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂(M-N-rGO)的XPS图谱。
图4为本发明实施例1中制得的磁性氧化石墨烯(M-GO)和磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂(M-N-rGO)的孔径分布图，其中A为M-GO，B为M-N-rGO。
图5为本发明实施例1中制得的磁性氧化石墨烯(M-GO)和磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂(M-N-rGO)的氮气吸附-脱附曲线图，其中A为M-GO，B为M-N-rGO。
图6为本发明实施例3中不同pH条件下磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂(M-N-rGO)对亚甲基蓝的催化降解效果图。
图7为本发明实施例4中不同温度和时间条件下磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂(M-N-rGO)对亚甲基蓝的催化降解效果图。
图8为本发明实施例5中不同氧化剂用量对亚甲基蓝的催化降解效果图。
图9为本发明实施例6中不同催化剂用量对亚甲基蓝的催化降解效果图。
图10为本发明实施例1中制备的磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂催化降解亚甲基蓝的重复利用效果图。
图11为本发明实施例8中磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂对2，4-二氯酚的催化降解效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。本发明的实施例中，若无特别说明，以下所得数据均是三次以上试验的平均值。
实施例1
一种磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂，该磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂是以尿素为氮源和还原剂，与磁性氧化石墨烯混合后经水热反应制备得到。
本实施例中，磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂中氮元素的质量含量为5.6％。
本实施例中，磁性氧化石墨烯以氧化石墨烯为基体，氧化石墨烯基体表面沉积有四氧化三铁，其中四氧化三铁和氧化石墨烯的质量比为4∶1。
一种上述本实施中的磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备磁性氧化石墨烯：
(1.1)采用hummer法制备得到氧化石墨烯。
(1.2)称量0.5g步骤(1.1)中的氧化石墨烯(GO)超声分散于150mL水溶液中，得到氧化石墨烯分散液。
(1.3)往步骤(1.2)中的氧化石墨烯分散液中加入硫酸亚铁和硫酸铁，控制Fe2+和Fe3+的摩尔比例为2∶3，在85℃的水浴恒温条件下搅拌使硫酸亚铁和硫酸铁溶解，然后在转速为550r/min的机械搅拌条件下加入浓度为4mol/L的氨水，调节体系pH值为9，于85℃下进行共沉淀反应45min，经磁性分离、清洗、烘干、研磨后，得到磁性氧化石墨烯(M-GO)。
(2)制备磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂：将步骤(1)制得的磁性氧化石墨烯分散于水溶液中，加入尿素，使尿素与磁性氧化石墨烯的质量比为8∶1，待尿素充分溶解混合后，将溶液体系置于水热反应釜中于180℃下水热反应16h，得到磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂(M-N-rGO)。
对比例1
一种氮掺杂还原氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：0.2g氧化石墨烯超声120min分散于100mL水中，然后加入5g尿素溶解，转移到消解罐中，于180℃下消解16h，然后清洗烘干，得到氮掺杂还原氧化石墨烯(N-rGO)。
对材料进行扫描电镜、X射线衍射、比表面积和孔径分布分析
图1为本发明实施例1中制得的氧化石墨烯(GO)和磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂(M-N-rGO)的SEM图，其中A为GO，B为M-N-rGO。由图1可知，GO的团聚较严重，经过磁性氮掺处理后，可以观察到不同粒径的Fe3O4沉积在还原氧化石墨烯(rGO)表面。
图2为本发明实施例1中制得的磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂(M-N-rGO)的XRD图。由图2可知，XRD图谱中出现了Fe3O4的特征峰。
图3为本发明实施例1中制得的磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂(M-N-rGO)的XPS图谱。由图3可知，N原子成功掺杂到本发明的M-N-rGO上面。
图4为本发明实施例1中制得的磁性氧化石墨烯(M-GO)和磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂(M-N-rGO)的孔径分布图，其中A为M-GO，B为M-N-rGO。采用BET比表面积和孔径分析仪对材料进行了分析，结合由图4可知，GO的比表面积为175m2/g(试剂公司提供)，修饰磁性Fe3O4后，材料的比表面积降低到117.32m2/g，经过氮掺处理，材料的比表面积进一步降低，为94.35m2/g，这也从另外一个方面说明磁性修饰和掺氮处理是发生GO的表面的，通过修饰Fe3O4和掺氮处理，会使GO的比表面积降低。同时，GO经过磁性修饰和氮掺处理，其孔径有所降低，其孔径分别为5.221nm(GO)，3.8605nm(M-GO)，3.087nm(M-N-GO)。
图5为本发明实施例1中制得的磁性氧化石墨烯(M-GO)和磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂(M-N-rGO)的氮气吸附-脱附曲线图，其中A为M-GO，B为M-N-rGO。根据IUPAC分类，结合图5中的特征判定，M-GO的氮气吸附脱附曲线是H4滞后环的IV型曲线，而M-N-GO的吸脱附曲线是具有H3滞后环的IV型曲线。结合GO本身的结构特征和滞后环的类型可以判定，介孔的来源主要是片状GO堆积形成的狭缝孔。而经过修饰后，孔径的降低，其可能的原因是新引入的物质会进入到GO的夹缝结构，使其孔径变小。
实施例2
一种磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂在降解染料废水中的应用，包括以下步骤：
取50mL、浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液，用硫酸或氢氧化钠溶液调节亚甲基蓝溶液的pH为4，加入10mg实施例1中制备的磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂(M-N-rGO)混合均匀，加入过硫酸钾，其中过硫酸钾的添加量为每升亚甲蓝溶液中添加过硫酸钾0.4mmol，在避光条件下，于水浴摇床温度为25℃下震荡处理，催化降解2h，然后加入少量KI溶液终止反应。取样进行磁性分离，测定剩余亚甲基蓝浓度，对亚甲基蓝的降解处理结果如表1所示。
为了对比本发明磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂(M-N-rGO)的降解效果，将磁性氧化石墨烯(M-GO)、氮掺杂还原氧化石墨烯(N-rGO)、四氧化三铁(Fe3O4)(该材料由常规制备方法制备得到)替代本发明的磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂(M-N-rGO)作为对照组，同时设置不添加任何催化剂的试验作为空白组(仅加过硫酸钾)，对亚甲基蓝的降解处理结果如表1所示。
表1不同催化剂对亚甲基蓝的去除率
| 催化剂 | N-rGO | M-GO | Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub> | M-N-rGO | 空白组 |
| 去除率(％) | 75.2 | 91.2 | 56.8 | 95.8 | 40 |
由表1可知，以M-N-rGO为催化剂时获得了最好催化性能，且明显优于M-GO催化剂的催化效果，这是因为氮掺处理引入的氮原子进入到GO的结构中，一方面提高了GO的导电性，一方面增加了GO的缺陷结构，更利于电子的传输，而单独的Fe3O4的催化效果并不具备优势。同时，本发明的M-N-rGO对亚甲基蓝的去除率也明显高于N-rGO，其原因是本发明M-N-rGO中的Fe3O4可以作为电子供体，提高了电子的供给量，从而更有利于去除水体中的亚甲基蓝，而N-rGO具备一定的催化能力，这是因为还原氧化石墨烯中含有少量以吡啶氮的形式存在的氮原子，但由于还原氧化石墨烯中大部分氮原子以吡咯氮的形式存在，因而N-rGO的催化能力有限。但是吡咯氮的存在，能够促进石墨烯的电子传输能力，这也是M-N-rGO催化效果高于M-GO的原因之一。
本发明中，磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂中氮元素的质量含量为5％～8％时，均能取得与实施例2相同或相似的较好技术效果。
本发明中，磁性氧化石墨烯中四氧化三铁和氧化石墨烯的质量比为2～5∶1时，均能取得与实施例2相同或相似的较好技术效果。
实施例3
一种磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂在降解废水中染料污染物中的应用，包括以下步骤：
取6组50mL、浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液，用硫酸或氢氧化钠溶液调节各组亚甲基蓝溶液的pH为3、5、6、7、9、11，各加入10mg实施例1中制备的磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂(M-N-rGO)混合均匀，加入过硫酸钾，其中过硫酸钾的添加量为每升亚甲蓝溶液中添加过硫酸钾0.4mmol，在避光条件下，于水浴摇床温度为25℃下震荡处理，催化降解2h，然后加入少量KI溶液终止反应。取样进行磁性分离，并测定剩余亚甲基蓝浓度，对亚甲基蓝的降解处理结果如图6所示。
图6为本发明实施例3中不同pH条件下磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂(M-N-rGO)对亚甲基蓝的催化降解效果图。由图6可知，在体系pH值为4～7时，取得了较好的去除效果，且酸性条件更利于污染物的去除。另外，体系pH值为4～7时接近于真实染料废水的酸碱度，可在不调整体系pH的条件下进行催化降解，降低了处理成本，且体系pH值接近中性，不会造成二次污染。
实施例4
一种磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂在降解废水中染料污染物中的应用，包括以下步骤：
取3组50mL、浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液，用硫酸或氢氧化钠溶液调节各组亚甲基蓝溶液的pH为6，各加入10mg实施例1中制备的磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂(M-N-rGO)混合均匀，加入过硫酸钾，其中过硫酸钾的添加量为每升亚甲蓝溶液中添加过硫酸钾0.4mmol，避光条件下震荡处理，于水浴摇床温度为15℃、25℃、32℃下进行催化降解。在催化降解进行15min、30min、60min、90min、120min时，取样加入少量KI溶液终止反应，进行磁性分离，并测定剩余亚甲基蓝浓度，对亚甲基蓝的降解处理结果如图7所示。
图7为本发明实施例4中不同温度和时间条件下磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂(M-N-rGO)对亚甲基蓝的催化降解效果图。由图7可知，在15℃、25℃、32℃下进行催化降解，在120min内对亚甲基蓝的去除率均在90％以上。利用准一级动力学方程拟合的降解速率常数分别为：0.0227min-1、0.0271min-1、0.0488min-1，它们对应的反应温度分别是15℃、25℃、32℃。根据阿伦尼乌斯公式(lnk＝lnA-Ea/RT，lnk～1/T作图，由斜率可得表观活化能Ea)计算的活化能为33.7KJ/mol。
实施例5
一种磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂在降解废水中染料污染物中的应用，包括以下步骤：
取10组50mL、浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液，用硫酸或氢氧化钠溶液调节各组亚甲基蓝溶液的pH为6，各加入10mg实施例1中制备的磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂(M-N-rGO)混合均匀，加入过硫酸钾，其中过硫酸钾的添加量为每升亚甲蓝溶液中添加过硫酸钾0、0.02mmol、0.03mmol、0.04mmol、0.05mmol、0.1mmol、0.2mmol、0.3mmol、0.4mmol、0.5mmol，避光条件下震荡处理，于25℃水浴条件下催化降解2h，然后加入少量KI溶液终止反应。对样品进行磁性分离，并测定剩余亚甲基蓝浓度，对亚甲基蓝的降解处理结果如图8所示。
图8为本发明实施例5中不同氧化剂用量对亚甲基蓝的催化降解效果图。由图8可知，M-N-rGO具备一定的吸附能力，吸附去除率约为20％，这是因为M-N-rGO具有较高的比表面积(BET分析结果显示比表面积为94.35m2/g)，可以通过表面吸附去除溶液中的亚甲基蓝，并且石墨烯上面的π键也能对亚甲基蓝进行吸附，这有利于后续催化降解的进行。随着过硫酸钾的增加，对污染物的降解效果显著提高。如图8所示，当过硫酸钾的用量从0.02mmol/L增加到0.5mmol/L时，降解效率从50％增加到95％，并且从0.2mmol/L到0.5mmol/L，降解效率都在90％以上，趋于平稳。可见，在催化剂的活化作用下，过硫酸钾经过活化后形成高活性硫酸根自由基，能够显著提高对亚甲蓝的降解能力，从而高效降解去除水体中的亚甲基蓝染料，且随着过硫酸盐用量的提高，其对污染物的降解效果也得到了显著提高。
实施例6
一种磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂在降解废水中染料污染物中的应用，包括以下步骤：
取7组50mL、浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液，用硫酸或氢氧化钠溶液调节各组亚甲基蓝溶液的pH为6，分别加入0、4mg、6mg、8mg、10mg、12mg、14mg实施例1中制备的磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂(M-N-rGO)混合均匀，加入过硫酸钾，其中过硫酸钾的添加量为每升亚甲蓝溶液中添加过硫酸钾0.4mmol，避光条件下震荡处理，于25℃水浴条件下催化降解2h，然后加入少量KI溶液终止反应。对样品进行磁性分离，并测定剩余亚甲基蓝浓度，对亚甲基蓝的降解处理结果如图9所示。
图9为本发明实施例6中不同催化剂用量对亚甲基蓝的催化降解效果图。由图9可知，单独加入过硫酸钾对亚甲基蓝的去除体系中约40％，这是因为过硫酸钾作为一种氧化剂，其标准氧化还原电位E0＝1.96V，可以在一定程度上降解亚甲基蓝。随着催化剂的增加，对污染物的降解效果显著提高。如图9所示，体系中催化剂的用量从80mg/L增加到280mg/L，降解效率从70％增加到95％，其中体系中催化剂的用量为200mg/L-280mg/L时，降解效果均在90％以上，且降解效率趋于平稳。可见，本发明的催化剂能够促进过硫酸钾产生高活性硫酸根自由基，从而高效降解去除水体中的亚甲基蓝染料，且随着催化剂用量的提高，其对污染物的降解效果也得到了显著提高。结合图8和图9可知，本发明中，磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂的用量为200mg/L～300mg/L，过硫酸盐的用量为0.2mmol/L～0.5mmol/L时，对亚甲基蓝进行催化降解，均能取得了很好的降解效果。
实施例7
考察磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂的重复利用性能，包括以下步骤：
(1)将实施例2中催化降解完成后的样品进行磁性分离，然后将分离得到的磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂，用0.1mol/L的H2SO4溶液(浓度为0.06mol/L～0.12mol/L的H2SO4溶液均可)清洗2次，再用超纯水清洗2次，烘干，得到再生磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂。
(2)取50mL、浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液，用硫酸或氢氧化钠溶液调节亚甲基蓝溶液的pH为6，加入10mg步骤(1)中的再生磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂混合均匀，加入过硫酸钾，其中过硫酸钾的添加量为每升亚甲蓝溶液中添加过硫酸钾0.4mmol，在避光条件下，于水浴摇床温度为25℃下震荡处理，催化降解2h，然后加入少量KI溶液终止反应。
(3)按照步骤(1)～(2)的操作重复三次。
每次催化降解完成后，取样品进行磁性分离，并测定剩余亚甲基蓝浓度，对亚甲基蓝的降解处理结果如图10所示。图10为本发明实施例1中制备的磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂催化降解亚甲基蓝的重复利用效果图。由图10可知，随着重复次数的增加，降解率逐渐降低，但是依然保持在60％以上。
实施例8
一种磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂在降解废水中酚类污染物中的应用，包括以下步骤：
取50mL、浓度为10mg/L的2，4-二氯酚溶液，用硫酸或氢氧化钠溶液调节2，4-二氯酚溶液的pH为6，各加入10mg实施例1中制备的磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂(M-N-rGO)混合均匀，加入过硫酸钾，其中过硫酸钾的添加量为每升亚甲蓝溶液中添加过硫酸钾0.4mmol，避光条件下震荡处理，于水浴摇床温度为25℃下进行催化降解。
在催化降解进行15min、30min、60min、90min、120min时，取样加入少量KI溶液终止反应，进行磁性分离，然后采0.45μm的滤膜过滤，用高效液相法测定剩余2，4-二氯酚浓度，结果如图11所示。图11为本发明磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂对2，4-二氯酚的催化降解效果图。由图11可知，本发明性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂在90min内对2，4-二氯酚的去除率达到90％，120min内的去除率高达96％。可见，本发明磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂能够催化降解酚类污染物，且取得了很好的去除效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂，其特征在于，所述磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂是以尿素为氮源和还原剂，与磁性氧化石墨烯混合后经水热反应制备得到；所述磁性氧化石墨烯以氧化石墨烯为基体，所述基体表面沉积有四氧化三铁；所述磁性氧化石墨烯中四氧化三铁和氧化石墨烯的质量比为2～5∶1。
2.根据权利要求1所述的磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂，其特征在于，所述磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂中氮元素的质量含量为5%～8%。
3.一种磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 将磁性氧化石墨烯、尿素分散于水溶液中进行水热反应，得到磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂；所述磁性氧化石墨烯以氧化石墨烯为基体，所述基体表面沉积有四氧化三铁；所述磁性氧化石墨烯中四氧化三铁和氧化石墨烯的质量比为2～5∶1。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述磁性氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：将氧化石墨烯、Fe3+盐和Fe2+盐分散于水溶液中，调节溶液pH值为9～11进行共沉淀反应，得到磁性氧化石墨烯。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述Fe3+盐中的Fe3+和所述Fe2+盐中的Fe2+的摩尔比为2∶1～1.5；所述共沉淀反应在搅拌条件下进行；所述搅拌的转速为400rpm～600rpm；所述共沉淀反应的温度为70℃～85℃；所述共沉淀反应的时间为45min～65min。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述尿素与磁性氧化石墨烯的质量比为1.6～10∶1；所述水热反应的温度为160℃～180℃；所述水热反应的时间为6h～18h。
7.一种如权利要求1或2所述的磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂或如权利要求3～6中任一项所述的制备方法制得的磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂在降解废水中难降解有机污染物中的应用，包括以下步骤：将磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂、过硫酸盐与含难降解有机污染物的废水混合进行催化降解，完成对废水中难降解有机污染物的降解。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述磁性氮掺杂还原氧化石墨烯复合催化剂的用量为200 mg/L～300mg/L；所述过硫酸盐的用量为0.2mmol/L～0.5mmol/L。
9.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于，所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或多种；
和/或，所述废水中难降解有机污染物为染料污染物、酚类污染物或氯代污染物；所述废水中难降解有机污染物的浓度为10mg/L～20mg/L；所述染料污染物包括亚甲基蓝、甲基橙、刚果红、罗丹明B中的一种或多种；所述酚类污染物包括2,4-二氯酚；
和/或，所述催化降解过程中体系pH值为4～7；所述催化降解的温度为15℃～32℃；所述催化降解的时间为2h～3h。
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