CN110563960B - 氮掺杂铁基石墨烯凝胶、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种氮掺杂铁基石墨烯凝胶、其制备方法及应用，该氮掺杂铁基石墨烯凝胶的制备方法，包括将氧化石墨烯、铁盐和尿素混合于溶剂中，得到混合溶液；将得到的所述混合溶液反应后即得到所述氮掺杂铁基石墨烯凝胶。本发明工艺简单、易于推广，避免了使用有毒交联剂即可一步获得纳米复合凝胶材料；本发明制得的氮掺杂铁基石墨烯凝胶对污染物具有优异的芬顿催化降解性能并易于分离回收，在环境污染治理中具有很大应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于环境功能凝胶研究技术领域，具体涉及一种氮掺杂铁基石墨烯凝胶、其制备方法及应用。
背景技术
铁氧化物是应用最为广泛的芬顿催化剂，具有成本低廉和对污染物去除快速高效的优势。然而目前铁基芬顿催化剂还存在许多局限，例如铁循环难、铁离子易泄露、双氧水利用率低、材料难以固液分离和回收等。因此，为铁基芬顿催化剂寻找合适的载体十分重要，而载体性质如结晶度、形貌和表面积对产物的理化性质有很大影响。近年来，三维纳米材料因既具有优异的吸附和催化性能又具有高比表面积和易分离的性能而成为研究热点，具有优异的机械、电学及热性能的三维石墨烯是典型代表。强化石墨烯与铁基组分之间的相互作用并强化电子传输过程是提升芬顿催化性能和材料稳定性的关键，将材料制备为易于固液分离的凝胶也有利于推进纳米材料的实际应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的之一在于提出一种氮掺杂铁基石墨烯凝胶、其制备方法及应用，以期至少部分地解决上述技术问题中的至少之一。
为了实现上述目的，作为本发明的一个方面，提供了一种多孔金属有机框架凝胶的制备方法，包括如下步骤：
将氧化石墨烯、铁盐和尿素混合于溶剂中，得到混合溶液；
将得到的所述混合溶液反应后即得到所述氮掺杂铁基石墨烯凝胶。
作为本发明的另一个方面，还提供了一种如上所述的制备方法得到的所述氮掺杂铁基石墨烯凝胶。
作为本发明的又一个方面，还提供了一种如上所述氮掺杂铁基石墨烯凝胶在环境污染治理中的应用。
基于上述技术方案可知，本发明的氮掺杂铁基石墨烯凝胶、其制备方法及应用相对于现有技术至少具有以下优势之一：
1)本发明工艺简单、易于推广，避免了使用有毒交联剂即可一步获得纳米复合凝胶材料；
2)本发明制得的氮掺杂铁基石墨烯凝胶对污染物具有优异的芬顿催化降解性能并易于分离回收，在环境污染治理中具有很大应用潜力。
附图说明
图1为本发明实施例1中氮掺杂铁基石墨烯凝胶光学照片图；
图2为本发明实施例1中氮掺杂铁基石墨烯凝胶透射电镜图；
图3为本发明实施例1中氮掺杂铁基石墨烯凝胶对抗生素及其总有机碳去除率图；
图4为本发明实施例1中氮掺杂铁基石墨烯凝胶对地表水源水处理前的三维荧光谱图；
图5为本发明实施例1中氮掺杂铁基石墨烯凝胶对地表水源水处理后的三维荧光谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
本发明在一步法制备氮掺杂铁基石墨烯凝胶的过程中，一方面利用铁离子交联和尿素还原使得石墨烯自组装形成凝胶并掺氮，另一方面以石墨烯作为载体使得铁离子水解生长成为铁氧化物纳米颗粒，一步反应即可实现石墨烯自组装、铁氧化物生长和材料掺氮，通过强化了石墨烯与铁基组分相互作用和氮掺杂提升了电子传输速率，材料的强化键合有效抑制了铁离子的泄露而提升了材料的稳定性，石墨烯与铁氧化物相互支撑阻碍了纳米材料的团聚。材料具有凝胶结构易于固液分离和回收，有利于实际应用。
本发明的目的是提供一步法制备氮掺杂铁基石墨烯凝胶及其在环境治理中的应用，本发明制备方法简单，且制备中避免了有毒试剂的使用，所得凝胶具有高比表面积和污染物去除性能，易于固液分离，能用于环境污染治理中。
本发明公开了一种氮掺杂铁基石墨烯凝胶的制备方法，包括如下步骤：
将氧化石墨烯、铁盐和尿素混合于溶剂中，得到混合溶液；
将得到的所述混合溶液反应后即得到所述氮掺杂铁基石墨烯凝胶。
其中，所述氧化石墨烯的浓度为0.1～20mg/mL，可以为1～10mg/mL、也可以为2～5mg/mL；具体可以为0.1mg/mL、0.2mg/mL、0.5mg/mL、0.8mg/mL、1mg/mL、2mg/mL、5mg/mL、10mg/mL、15mg/mL、20mg/mL。
所述铁盐浓度为0.1～20mg/mL、可以为1～10mg/mL、也可以为2～5mg/mL；具体可以为0.1mg/mL、0.2mg/mL、0.5mg/mL、0.8mg/mL、1mg/mL、2mg/mL、5mg/mL、10mg/mL、15mg/mL、20mg/mL。
所述尿素的浓度为0.1～20mg/mL、可以为1～10mg/mL、也可以为2～5mg/mL，具体可以为0.1mg/mL、0.2mg/mL、0.5mg/mL、0.8mg/mL、1mg/mL、2mg/mL、5mg/mL、10mg/mL、15mg/mL、20mg/mL。
其中，所述反应步骤中反应温度为50～300℃、可以为80～250℃、也可以为120～200℃；
反应时间为8～48h、可以为10～40h、也可以为12～24h；
其中，所述溶剂包括水和/或醇溶液。
其中，所述醇溶液选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊二醇、乙二醇、丙三醇、苯甲醇和聚乙烯醇中的任一种或多种组合。
其中，当所述溶剂为水和醇溶液的混合溶液时，所述水和所述醇溶液的体积比为1∶0.001～1∶1000。
其中，所述铁盐为二价铁盐和/或三价铁盐。
其中，所述二价铁盐选自FeCl2、Fe(NO3)2和FeSO4中的任一种或多种组合；
所述三价铁盐选自FeCl3、Fe(NO3)3和Fe2(SO4)3中的任一种或多种组合。
本发明还公开了一种如上所述的制备方法得到的所述氮掺杂铁基石墨烯凝胶。
本发明还公开了一种如上所述氮掺杂铁基石墨烯凝胶在环境污染治理中的应用。
在本发明的一个示例性实施例中，公开了一种的氮掺杂铁基石墨烯凝胶的制备方法与应用，包括如下步骤：
1)将氧化石墨烯、铁盐和尿素混合于溶剂中，得到混合溶液；
2)将步骤1)得到的所述混合溶液加热至凝胶成型，即得到氮掺杂铁基石墨烯凝胶。
上述的制备方法中，所述氧化石墨烯浓度为0.1～20mg/mL、所述铁盐浓度为0.1～20mg/mL，所述尿素的浓度为0.1～20mg/mL。
上述的制备方法中，所述加热的温度可为50℃～300℃，具体可为120℃、120℃～300℃、50℃～120℃或100℃～200℃，时间可为8～48h，具体可24h、8～12h、12～48或10～40h。
上述的制备方法中，所述溶剂包括水和/或醇溶液。
上述的制备方法中，所述醇溶液选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊二醇、乙二醇、丙三醇、苯甲醇和聚乙烯醇中的至少一种。
上述的制备方法中，当所述溶剂为水和醇溶液的混合溶液时，所述水和所述醇溶液的体积比为1∶0.001～1∶1000。
上述的制备方法中，所述铁盐为二价铁盐和/或三价铁盐；
所述二价铁盐选自FeCl2、Fe(NO3)2和FeSO4中的至少一种；
所述三价铁盐选自FeCl3、Fe(NO3)3和Fe2(SO4)3中的至少一种。
本发明中所述铁盐可采用本领域常见的铁盐结晶水合物。
本发明还提供了上述的制备方法制备得到的所述氮掺杂铁基石墨烯凝胶。
本发明所述铁氮掺杂铁基石墨烯凝胶具有丰富的孔隙结构和优异的芬顿催化性能。
本发明进一步提供了所述氮掺杂铁基石墨烯凝胶在制备具有如下1)-3)中任一项功能的产品中的应用；
1)吸附污染物；
2)降解污染物；
3)易分离回收；
4)环境污染治理。
以下通过具体实施例结合附图对本发明的技术方案做进一步阐述说明。需要注意的是，下述的具体实施例仅是作为举例说明，本发明的保护范围并不限于此。
下述实施例中使用的化学药品和原料均为市售所得或通过公知的制备方法自制得到。
实施例1
本实施例中氮掺杂铁基石墨烯凝胶采用以下具体步骤制备而成：
向40mL水中溶解20mg氧化石墨烯、0.4mmol FeSO4·7H2O和5mg尿素，超声1h形成均匀溶液。将溶液放入50mL聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中在120℃下加热24h，反应结束后蒸馏水清洗凝胶，即得到氮掺杂铁基石墨烯凝胶。
上述制备得到的凝胶的光学照片如图1所示，可见该材料具有凝胶结构。上述制备得到的凝胶的透射电镜照片如图2所示，可见在石墨烯片层上生长了均匀分布无明显团聚的立方体形状的铁氧化物纳米颗粒。如图3所示，上述制备得到的凝胶对抗生素四环素及其总有机碳去除率分别为99.6％和63.4％，而不添加尿素时获得的样品对四环素及其总有机碳(TOC)去除率分别为81.2％和35.4％，可见该材料比不掺氮的凝胶对四环素具有更高的去除率和矿化率上述制备得到的凝胶对地表水源水处理前后的三维荧光谱图如图4、图5所示，可见经过芬顿催化，材料对水中微量有机污染物也具有明显的去除效果。
实施例2
向40mL水中溶解40mg氧化石墨烯、0.8mmol FeCl3和10mg尿素，超声1h形成均匀溶液。将溶液放入50mL聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中在150℃下加热12h，反应结束后蒸馏水清洗凝胶，即得到氮掺杂铁基石墨烯凝胶。上述制备得到的凝胶对抗生素四环素及其TOC去除率分别为97.5％和37.7％。
实施例3
向40mL水与甲醇(体积比1∶1)混合溶剂中溶解20mg氧化石墨烯、0.4mmol FeSO4·7H2O和5mg尿素，超声1h形成均匀溶液。将溶液放入50mL聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中在120℃下加热24h，反应结束后蒸馏水清洗凝胶，即得到氮掺杂铁基石墨烯凝胶。上述制备得到的凝胶对抗生素四环素及其TOC去除率分别为99.1％和46.8％。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种氮掺杂铁基石墨烯凝胶的制备方法，包括如下步骤：
将氧化石墨烯、铁盐和尿素混合于溶剂中，得到混合溶液；其中，所述氧化石墨烯的浓度为0.1～20mg/mL；所述铁盐浓度为0.1～20mg/mL；所述尿素的浓度为0.1～20mg/mL；
将得到的所述混合溶液在50～300℃下反应8～48h后即得到所述氮掺杂铁基石墨烯凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述氧化石墨烯的浓度为1～10mg/mL；
所述铁盐浓度为1～10mg/mL；
所述尿素的浓度为1～10mg/mL。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述氧化石墨烯的浓度为2～5mg/mL；
所述铁盐浓度为2～5mg/mL；
所述尿素的浓度为2～5mg/mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述反应步骤中反应温度为80～250℃ ；
反应时间为10～40h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述反应步骤中反应温度为120～200℃；
反应时间为12～24h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述溶剂包括水和/或醇溶液。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
所述醇溶液选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊二醇、乙二醇、丙三醇、苯甲醇和聚乙烯醇中的任一种或多种组合。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
当所述溶剂为水和醇溶液的混合溶液时，所述水和所述醇溶液的体积比为1∶0.001～1∶1000。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述铁盐为二价铁盐和/或三价铁盐。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：
所述二价铁盐选自FeCl2、Fe(NO3)2和FeSO4中的任一种或多种组合；
所述三价铁盐选自FeCl3、Fe(NO3)3和Fe2(SO4)3中的任一种或多种组合。
11.如权利要求1-10任一项所述的制备方法得到的所述氮掺杂铁基石墨烯凝胶。
12.如权利要求11中所述氮掺杂铁基石墨烯凝胶在环境污染治理中的应用。
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