CN110947385A - 一种碳封装缺陷铁纳米催化剂及其制备方法与其催化过一硫酸氢盐降解新兴污染物的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳封装缺陷铁纳米催化剂及其制备方法与其催化过一硫酸氢盐降解新兴污染物的应用。该制备方法包括：水热法合成亚铁基金属有机骨架材料作为前驱体；在氮气氛围下高温热解前驱体，得到黑色固体粉末；将黑色固体粉末在稀硫酸中搅拌水洗后，离心，用甲醇进行洗涤，离心，烘干，得到碳封装缺陷铁纳米材料。该方法利用热解铁基金属有机骨架材料的方法，最大程度下保留Fe基缺陷位点的情况下生成了稳定的C‑Fe。在常温条件下，C‑Fe可以吸附和催化活化PMS高效降解多种新兴污染物(ECs)。该催化剂易于回收循环使用，经过多次重复利用后活化效果依然很好，是一种环境友好型材料，在降解新兴污染物方面具有很大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于水污染控制技术领域，具体涉及一种碳封装缺陷铁纳米催化剂及其制备方法与其催化过一硫酸氢盐降解新兴污染物的应用。
背景技术
随着农药、抗生素和化妆品的广泛应用，地表水中新兴污染物(ECs)的浓度从ngL-1上升到μg L-1，有的甚至上升到mg L-1，从而对水生环境造成了巨大的威胁。此外，传统的水处理工艺由于其稳定的化学结构和生物蓄积特性，不能有效地去除废水中的ECs。因此，有效去除废水中的ECs已成为环境领域的研究热点。
近年来，以活化过一硫酸氢盐(PMS)为基础产生硫酸根(SO4 -·)的高级氧化工艺(AOPS)在去除废水中有机污染物方面受到了广泛的关注。PMS的活化方法主要有均相活化和非均相活化两种。虽然热、UV、过渡金属离子(如Co2+、Fe2+、Ag+)可以通过均相活化PMS，但不可避免的外加能量和造成二次污染(N.Jaafarzadeh,F.Ghanbari,M.Ahmadi,Efficientdegradation of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid by peroxymonosulfate/magneticcopper ferrite nanoparticles/ ozone:A novel combination of advanced oxidationprocesses,Chemical Engineering Journal.320 (2017)436–447.doi:10.1016/j.cej.2017.03.036.)。目前为止，钴基催化、多孔碳和铁基催化剂等非均相催化剂在PMS活化方面取得了重大进展。然而，钴基催化容易浸出有毒钴离子，造成二次污染(P.Hu,M.Long,Applied Catalysis B:Environmental Cobalt-catalyzed sulfate radical-based advanced oxidation:A review on heterogeneous catalysts andapplications,“Applied Catalysis B,Environmental.”181(2016)103–117.doi:10.1016/j.apcatb.2015.07.024.)；多孔碳由于其合成工艺复杂，成本高，不适合广泛应用(W.Tian,H.Zhang,X.Duan,H.Sun,M.O.Tade, H.M.Ang,S.Wang,Nitrogen-and Sulfur-Codoped Hierarchically Porous Carbon for Adsorptive and Oxidative Removal ofPharmaceutical Contaminants,(2016).doi:10.1021/acsami.6b01748.)。因此，铁基催化剂最有可能发展成为一种低成本、环境友好的非均相催化剂。
铁基金属有机骨架(MOFs)由于其结构多样性和配位不饱和金属位点(CUS)的存在，在催化领域具有巨大的潜在优势。然而，MOFs的结构稳定性差导致活化的PMS降解ECs过程中晶体结构的崩溃，影响MOFs催化剂的循环使用以及造成二次有机污染。因此，需要寻找一种可靠的方法在保护MOFs催化剂催化位点的同时，使MOFs材料稳定化。
发明内容
本发明的目的是针对金属有机骨架材料结构不稳定易坍塌、传统催化剂在活化PMS体系中存在活化效率低、受pH值影响大、易造成二次污染等问题，提供一种碳封装缺陷铁纳米催化剂及其制备方法与其催化过一硫酸氢盐降解新兴污染物的应用。
本发明提供的制备方法，成功合成非均相C-Fe催化剂(碳封装缺陷铁纳米材料)，在活化PMS高效降解新兴污染物的实验中取得了良好解效果。
本发明的目的至少采用如下技术方案之一实现。
本发明提供的一种碳封装缺陷铁纳米材料，所述碳封装缺陷铁纳米材料是由多孔碳材料包覆缺陷铁或缺陷氧化铁形成的纳米粒子，所述纳米粒子呈棒状结构，且长度小于10μm。
本发明提供的制备所述碳封装缺陷铁纳米材料的方法，包括如下步骤：
(1)水热法合成亚铁基金属有机骨架材料作为前驱体；
(2)在氮气的氛围下，在管式炉中下高温热解步骤(1)所述前驱体，得到黑色固体粉末；
(3)将黑色固体粉末在稀硫酸中搅拌水洗纯化后，离心取沉淀，然后用甲醇进行洗涤，离心取沉淀，最后在真空条件下烘干，得到所述碳封装缺陷铁纳米材料(纯化的C-Fe催化剂)。
进一步地，步骤(2)所述热解温度为500-800℃。
进一步地，步骤(2)所述热解时间为1-3h。
进一步地，步骤(3)中，所述黑色固体粉末在浓度为0.1～0.3mol L-1的稀硫酸中搅拌水洗纯化10-14h；所述离心是在8000～10000rpm条件下离心10～12min；所述用甲醇进行洗涤的时间为1h-2h；所述干燥是在50～80℃干燥8～12h。
优选的，步骤(3)所述实验步骤，重复3次。
由以上所述的方法制得的一种C-Fe催化剂(碳封装缺陷铁纳米材料)，该催化剂外观呈棒状结构状，其长度小于10um，是由多孔碳材料包覆缺陷铁或氧化铁形成的纳米粒子。
以上所述的C-Fe催化剂(碳封装缺陷铁纳米材料)催化活化PMS处理新兴污染物的方法，以C-Fe为催化剂，利用多孔碳包覆的铁纳米粒子上的缺陷位点，在常温下催化活化PMS 产生强氧化性的硫酸根自由基，降解废水中新兴污染物，具体包括以下步骤：向含有微量ECs 的废水中加入C-Fe和PMS，在常温条件下反应。
本发明提供的碳封装缺陷铁纳米材料催化剂在应用于催化活化PMS处理ECs的方法，包括以下步骤：向含有微量ECs的废水中加入所述碳封装缺陷铁纳米材料和PMS，在常温条件下进行催化活化反应。
进一步地，所述催化活化反应是在模拟自然流动水体的摇床中进行，摇床的转速为 50～500rpm，催化活化反应的时间为30～150min。
优选地，催化活化反应的时间为120min。
进一步地，所述ECs为四溴双酚A、磺胺甲恶挫、三氯苯酚及环丙沙星中一种或两种以上。
进一步地，所述碳封装缺陷铁纳米材料的投加量为0.1g L-1。
进一步地，所述PMS为一硫酸氢盐；所述PMS与ECs的摩尔比为1:1-5:1。
本发明提供的碳封装缺陷铁纳米材料(C-Fe)具有优秀的吸附能力可以协助去除水中ECs，而且所述碳封装缺陷铁纳米材料(C-Fe)可以多次循环利用。
本发明中利用热解铁基金属有机骨架材料的方法，最大程度下保留Fe基缺陷位点的情况下生成了稳定的C-Fe。以C-Fe为催化剂，利用多孔碳包覆的铁纳米粒子上的缺陷位点，在常温下催化活化PMS产生强氧化性的硫酸根自由基，降解废水中新兴污染物，该催化剂易于回收循环使用，经过多次重复利用后活化效果依然很好。
本发明利用热解铁基金属有机骨架材料的方法，最大程度下保留Fe基缺陷位点的情况下生成了稳定的C-Fe。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
(1)本发明首次提出碳封装缺陷铁纳米材料(C-Fe)的制备方法；
(2)本发明提供的碳封装缺陷铁纳米材料(C-Fe)具有稳定的碳材料结构和高效的铁基缺陷位点，增强了PMS产生硫酸根自由基的效果，该催化剂对污染物的去除效果好；
(3)本发明提供的碳封装缺陷铁纳米材料(C-Fe)具有良好的吸附能力，可以辅助氧化降解ECs；
(4)本发明提供的碳封装缺陷铁纳米材料(C-Fe)是非均相催化剂，其对目标污染物无选择性，适用性广泛；
(5)本发明提供的碳封装缺陷铁纳米材料(C-Fe)，可以重复循环利用，环境友好，无二次污染；
(6)本发明提供的碳封装缺陷铁纳米材料(C-Fe)应用于催化活化PMS处理ECs的方法，不需要额外附件能量，降低了成本；而且工艺流程十分简单，效果好，时间短，具有广阔的实际应用前景。
附图说明
图1为实例3中碳封装缺陷铁纳米催化剂的X射线晶体衍射图(XRD)；
图2为实例3中碳封装缺陷铁纳米催化剂的高分辨透射扫描电镜图(HRTEM)。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而决不局限于以下实例。
实施例1
本实施例考察不同热解条件下制备的碳封装缺陷铁纳米材料(C-Fe)吸附4种ECs的效果。
(1)碳封装缺陷铁纳米材料(C-Fe)的制备：分别取对苯二甲酸(1.065g)与FeCl2·4H2O (2.65g)置于500ml的三口瓶中，加入250ml的N,N-二甲基甲酰胺使其溶解，再次加入30ml甲醇，逐滴加入8ml氢氟酸使溶液呈淡绿色，然后加热到140℃，反应24h，得到亚铁MOFs前驱体。然后将所述亚铁MOFs前驱体在管式炉中进行高温热解，以下5种热解条件 (热解的温度和时间)下分别热解得到5种黑色固体粉末：500℃&2h、650℃&2h、800℃ &2h、650℃&1h和650℃&3h；将这5种黑色固体粉末分别转移至5根离心管中，将这5种黑色固体粉末分别在0.1mol L-1的稀硫酸种水洗12h，在10000rpm条件下离心10min 分离得到固体；随后将固体倒入烧杯中，用甲醇洗涤1h后，离心，重复3次，将所得固体放入真空干燥箱，在50℃干燥12h，得到5种碳封装缺陷铁纳米材料(C-Fe催化剂)；将这5种碳封装缺陷铁纳米材料(C-Fe催化剂)分别命名为C-Fe-1、C-Fe-2、C-Fe-3、C-Fe-4 和C-Fe-5，其对应的热解条件(热解温度和时间)分别是500℃&2h、650℃&2h、800℃ &2h、650℃&1h和650℃&3h。
(2)分别配制浓度为20mg L-1的四溴双酚A溶液、磺胺甲恶挫溶液、三氯苯酚溶液和环丙沙星溶液作为ECs污染物(浓度均为20mg L-1)，备用；
(3)采用锥形瓶为反应器，向4个反应器中分别加入的100mL上述4种ECs污染物(浓度为20mg L-1)，往这4个反应器中分别投加0.01g C-Fe-1，将这4个反应器放置在180rpm 的摇床中，在常温(25℃)条件下进行吸附反应，计算最大吸附量；然后同样条件下测试C-Fe-2、 3、4和5的吸附情况。
实施例1制得的不同碳封装缺陷铁纳米材料(C-Fe催化剂)吸附ECs量如表1所示：表 1为这5份的C-Fe-F催化剂对ECs的吸附量数据表。
表1
由表1可知：不同的合成条件下，碳封装缺陷铁纳米材料(C-Fe催化剂)可以很好地吸附多种ECs，随着热解温度的升高、热解时间的延长，ECs的吸附量变化明显，且热解条件为650℃&2h下制得的碳封装缺陷铁纳米材料(即C-Fe-F-2)吸附ECs效果最好。
实施例2
本实施例考察不同热解条件下制备的碳封装缺陷铁纳米材料(C-Fe)活化PMS降解4种 ECs的效果。
(1)碳封装缺陷铁纳米材料(C-Fe)的制备方法同实施例1中的步骤(1)；
(2)分别配制浓度为0.036mmol L-1的四溴双酚A溶液、磺胺甲恶挫溶液、三氯苯酚溶液和环丙沙星溶液作为ECs污染物(浓度均为0.036mmol L-1)，备用；
(3)采用锥形瓶为反应器，向4个反应器中分别加入100mL上述4种ECs污染物(浓度均为0.036mmol L-1)，然后再向这4个反应器中分别加入100mL的PMS溶液(浓度为0.36 mmolL-1)，分别往4个反应器中投加0.01g的C-Fe-1，将4个反应器放置在180rpm的摇床中，在常温(25℃)条件下进行降解反应；然后同样条件下测试C-Fe-2、C-Fe-3、C-Fe-4 和C-Fe-5的降解情况。表2为这5份的C-Fe-F催化剂协助PMS降解ECs量的数据表。
表2
由表2可知：不同的碳封装缺陷铁纳米材料(C-Fe催化剂)催化活化PMS降解多种ECs 的去除效果是有区别的，热解条件为650℃&2h时制得的碳封装缺陷铁纳米材料(即C-Fe-F-2)降解多种ECs效果最好，且ECs的降解效果也与材料的吸附性能有一定的关系，吸附效果越好降解效果也就越好。
实施例3
本实施例考察PMS和四溴双酚A的摩尔比不同(n PMS/n ECs＝1、2、3、4、5：1)对碳封装缺陷铁纳米材料(C-Fe)催化活化反应的影响。
(1)碳封装缺陷铁纳米材料(C-Fe)的制备：分别取对苯二甲酸(1.065g)与FeCl2·4H2O (2.65g)置于500ml的三口瓶中，加入250ml的N,N-二甲基甲酰胺使其溶解，再次加入30 ml甲醇，逐滴加入8ml氢氟酸使溶液呈淡绿色，然后加热到140℃，24h，得到亚铁MOFs 前驱体。然后将所述亚铁MOFs前驱体在管式炉中进行高温热解，热解的温度为650℃，热解的时间为2h，得到黑色固体粉末。将所述黑色固体粉末转移至离心管，将黑色固体粉末在0.1mol L-1的稀硫酸种水洗12h，在10000rpm条件下离心10min分离得到固体；随后将固体倒入烧杯中，用甲醇洗涤1h后，离心，重复3次，将所得固体放入真空干燥箱，在50℃干燥12h，得到碳封装缺陷铁纳米材料(C-Fe催化剂)；图1为该碳封装缺陷铁纳米材料(C-Fe 催化剂)的X射线晶体衍射图(XRD)；图2为该碳封装缺陷铁纳米材料(C-Fe催化剂)的高分辨透射扫描电镜图(HRTEM)(图2的a部分为C-Fe棒状纳米结构示意图；图2的b 部分为图2的a部分中方框内放大图，浅灰色区域为碳材料，深色区域为被碳封装的缺陷铁材料；图2的c部分为图2的b部分方框内的放大图；图2的d部分为图2的c部分方框内放大图)，通过HRTEM可以发现，该催化剂是由碳材料通过碳铁连接层封装缺陷铁构成的晶体结构；
(2)配置0.036mmol L-1的四溴双酚A溶液备用；
(3)采用锥形瓶为反应器，向5个反应器中分别加入浓度为0.0036、0.0072、0.0108、 0.0144、0.0180mmol PMS溶液100mL，然后再往这5个反应器中分别加入100mL浓度为四溴双酚A溶液，同时往这5个反应器中投加0.01g实施例3制得的碳封装缺陷铁纳米材料(C-Fe 催化剂)，将这5个反应器放置在180rpm的摇床中，在常温(25℃)条件下进行反应，定点取样分析；
不同PMS和四溴双酚A的摩尔比下，碳封装缺陷铁纳米材料(C-Fe催化剂)催化活化PMS降解四溴双酚A去除率如表3所示。表3为实施例3制得的碳封装缺陷铁纳米材料(C-Fe催化剂)在不同PMS和四溴双酚A的摩尔比下降解ECs的数据表。
表3
由表3可知：随着n PMS/n四溴双酚A的比值增大，四溴双酚A去除率呈现先上升后下降趋势，当比例到达3:1以后，去除率达最快达到100％，从反应效率和成本方面考虑，nPMS/n四溴双酚A为3:1是最佳选择。
实施例4
本实施例考察碳封装缺陷铁纳米材料(C-Fe)催化活化PMS降解四溴双酚A反应的循环利用情况。
(1)碳封装缺陷铁纳米材料(C-Fe)的制备方法同实施例3中的步骤(1)；
(2)配制0.036mmol L-1的四溴双酚A溶液，备用；
(3)采用锥形瓶为反应器，向反应器中加入100mL的0.0108mmol PMS溶液和100mL的0.036mmol L-1的四溴双酚A溶液，同时往反应器中投加0.01g碳封装缺陷铁纳米材料 (C-Fe)，将锥形瓶放置在180rpm的摇床中，在常温(25℃)条件下进行反应，定点取样分析；
(4)步骤(3)反应30min后，定点取样分析，取出碳封装缺陷铁纳米材料(C-Fe)，加入一个新的锥形瓶中，向该锥形瓶中加入100mL的0.0108mmol PMS溶液和100mL的0.0036mmol的四溴双酚A溶液，其他条件同(3)；
(5)步骤(4)反应30min后，定点取样分析，取出碳封装缺陷铁纳米材料(C-Fe)，加入一个新的锥形瓶中，向该锥形瓶中加入100mL的0.0108mmol PMS溶液和100mL的0.0036mmol的四溴双酚A溶液，其他条件同(3)；
(6)步骤(5)反应30min后，定点取样分析，取出碳封装缺陷铁纳米材料(C-Fe)，加入一个新的锥形瓶中，向该锥形瓶中加入100mL的0.0108mmol PMS溶液和100mL的0.0036mmol的四溴双酚A溶液，其他条件同(3)；
(7)步骤(6)反应30min后，定点取样分析，取出碳封装缺陷铁纳米材料(C-Fe)，加入一个新的锥形瓶中，向该锥形瓶中加入100mL的0.0108mmol PMS溶液和100mL的0.0036mmol的四溴双酚A溶液，其他条件同(3)；
上述步骤(3)-(7)得到的四溴双酚A的去除率如表4所示：表4为碳封装缺陷铁纳米材料(C-Fe)循环利用的效果参数表。
表4
由表4可知：碳封装缺陷铁纳米材料(C-Fe)催化活化PMS降解四溴双酚A的循环降解实验中，可以明显的发现，随着循环次数的增加，四溴双酚A去除率基本保持稳定，因此碳封装缺陷铁纳米材料(C-Fe)可以在多次循环后仍能有效的催化活化PMS降解ECs。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限定。凡本领域的技术人员利用本发明的技术方案对上述实施例作出的任何等同的变动、修饰或演变等，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种碳封装缺陷铁纳米材料，其特征在于，所述碳封装缺陷铁纳米材料是由多孔碳材料包覆缺陷铁或缺陷氧化铁形成的纳米粒子，所述纳米粒子呈棒状结构，且长度小于10μm。
2.一种制备权利要求1所述碳封装缺陷铁纳米材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)水热法合成亚铁基金属有机骨架材料作为前驱体；
(2)在氮气的氛围下，在管式炉中下高温热解步骤(1)所述前驱体，得到黑色固体粉末；
(3)将黑色固体粉末在稀硫酸中搅拌水洗纯化后，离心取沉淀，然后用甲醇进行洗涤，离心取沉淀，最后在真空条件下烘干，得到所述碳封装缺陷铁纳米材料。
3.根据权利要求2所述的制备碳封装缺陷铁纳米材料的方法，其特征在于，步骤(2)所述热解温度为500-800℃。
4.根据权利要求2所述的制备碳封装缺陷铁纳米材料的方法，其特征在于，步骤(2)所述热解时间为1-3h。
5.根据权利要求2所述的制备碳封装缺陷铁纳米材料的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述黑色固体粉末在浓度为0.1～0.3mol L-1的稀硫酸中搅拌水洗纯化10-14h；所述离心是在8000～10000rpm条件下离心10～12min；所述用甲醇进行洗涤的时间为1h-2h；所述干燥是在50～80℃干燥8～12h。
6.权利要求1所述的碳封装缺陷铁纳米材料催化剂在应用于催化活化PMS处理ECs的方法，其特征在于，包括以下步骤：向含有ECs的废水中加入所述碳封装缺陷铁纳米材料和PMS，在常温条件下进行催化活化反应。
7.根据权利要求6所述的碳封装缺陷铁纳米材料催化剂在应用于催化活化PMS处理ECs的方法，其特征在于，所述催化活化反应是在模拟自然流动水体的摇床中进行，摇床的转速为50～500rpm，催化活化反应的时间为30～150min。
8.根据权利要求6所述的碳封装缺陷铁纳米材料催化剂在应用于催化活化PMS处理ECs的方法，其特征在于，所述ECs为四溴双酚A、磺胺甲恶挫、三氯苯酚及环丙沙星中一种以上。
9.根据权利要求6所述的碳封装缺陷铁纳米材料催化剂在应用于催化活化PMS处理ECs的方法，其特征在于，所述碳封装缺陷铁纳米材料的投加量为0.1g L-1。
10.根据权利要求6所述的碳封装缺陷铁纳米材料催化剂在应用于催化活化PMS处理ECs的方法，其特征在于，所述PMS为一硫酸氢盐；所述PMS与ECs的摩尔比为1:1-5:1。
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