CN112169822B - 高效活化过硫酸盐的氮掺杂中空碳多面体@碳纳米管基单原子钴催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环境新材料领域，特别涉及高效活化过硫酸盐的氮掺杂中空碳多面体@碳纳米管基单原子钴催化剂及其制备方法；本发明以ZIF‑8为晶种，通过外延生长法在其表面生长ZIF‑67，得到具有核壳结构的ZIF‑8@ZIF‑67，然后在惰性气氛中煅烧得到碳化后的ZIF‑8@ZIF‑67，再经酸洗除去暴露的钴纳米颗粒后制得氮掺杂中空碳多面体@碳纳米管基单原子钴催化剂；该催化剂通过配位作用将单原子钴锚定在碳基体上，催化位点密度高、导电性佳、铁磁性好，可高效活化过硫酸盐降解水中毒害有机污染物，大幅节约催化剂和过硫酸盐用量，并且本发明首次实现了中空碳多面体、碳纳米管及单原子钴多组份综合调控，可在广泛温度范围内以及无机盐、天然有机物等干扰下高效稳定运行，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及环境新材料领域，特别涉及高效活化过硫酸盐的氮掺杂中空碳多面体@碳纳米管基单原子钴催化剂及其制备方法。
背景技术
随着人类各种生产活动，大量毒害有机污染物进入水体，他们通常具有“三致”效应，对水生态安全具有严重威胁。此类污染物难以生化降解以及高效转化，迫切需要新型水处理技术。相较于产生羟基自由基和硫酸根自由基等活性氧物种降解污染物而言，将反应束缚在催化剂表面，通过氧化剂与污染物之间的电子转移来降解污染物能够有效避免水体中无机盐以及天然有机物的干扰，且pH适应范围广，能够在低温下运行，可作为水处理工艺的前处理技术实现对毒害有机污染物的高效分解。
过硫酸盐可通过均相和非均相催化降解毒害有机污染物，然而均相催化剂通常面临药剂投加量大、难以回收、易造成二次污染等问题。而非均相催化剂的反应活化能高、表面活性位点密度低，难以实现多因子干扰下水体中毒害有机污染物的高效分解，因而限制了其实际应用。基于单原子的非均相催化剂，能够将所负载金属的尺寸降低至原子级别，可提高材料表面活性位点的密度，而且由于单原子的高稳定性，在催化过程中几乎不会产生金属离子的泄露。稳定构筑的单原子钴、碳纳米管和中空碳多面体复合结构非均相催化剂，不仅可以提高催化剂对污染物的富集性能，而且增强电子转移能力，降低反应活化能，实现过硫酸盐与污染物之间的直接电子转移，从而显著提升非均相催化剂的催化活性，达到高效降解毒害有机污染物的目的，并可避免水体中无机盐和天然有机物的干扰。
Du等(Applied Catalysis B:Environmental，2020，262，118302)采用生物质衍生的Co-S@NC催化剂降解杀虫剂呋虫胺，但其降解效率受温度及共存无机盐等多种环境因子的影响大，且催化剂稳定性较差。专利公开号为CN107140724A的中国发明专利申请公开了“一种含In-Co MOFs吸附与活化过硫酸盐协同去除水中低浓度抗生素的方法”，在催化剂浓度为0.5g/L，过硫酸钾投加量1g/L的条件下，120min内对100umol/L的抗生素去除率约为99％，作用时间长，且催化剂和过硫酸盐用量大。专利公开号为CN102500376A的中国发明专利申请公开了“活性炭负载铁钴氧化物催化剂及其在降解有机污染物上的运用”，该催化剂负载的金属在催化过程中容易泄露造成二次污染，在超声条件下，30min内只能降解81.2％的染料，降解时间长，处理效果差。
发明内容
针对基于硫酸根自由基的非均相催化技术中存在的不足，如催化剂活性位点密度低、反应活化能高、受温度影响大、易受水中无机盐和天然有机物的干扰、催化剂易流失等问题，本发明提供了一种高效活化过硫酸盐的氮掺杂中空碳多面体@碳纳米管基单原子钴催化剂及其制备方法。
为解决上述问题，本发明的技术方案如下：
高效活化过硫酸盐的氮掺杂中空碳多面体@碳纳米管基单原子钴催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将ZIF-8分散于极性溶剂中，将2-甲基咪唑溶于极性溶剂中形成溶液A，将可溶性钴盐溶于极性溶剂中形成溶液B，先将溶液A加入ZIF-8的分散液中，搅拌均匀后再加入溶液B，混合溶液在常温下进行搅拌反应6-24h，制得ZIF-8@ZIF-67；
步骤2，将步骤1中所得的ZIF-8@ZIF-67在高纯氮气或氩气惰性气氛下进行高温煅烧反应，制得碳化后的ZIF-8@ZIF-67；
步骤3，将步骤2中所得的碳化后的ZIF-8@ZIF-67分散于酸性溶液中，在一定温度下搅拌反应，所得产物用水洗涤至中性，制得高效活化过硫酸盐的氮掺杂中空碳多面体@碳纳米管基单原子钴催化剂。
优选的，所述步骤1所用的溶剂为极性溶剂；所述极性溶剂为水或含醇羟基的溶液。
优选的，所述的步骤1中，可溶性钴盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴中任意一种或几种。
优选的，所述的步骤1中，混合溶液中钴盐、ZIF-8、2-甲基咪唑与所用的溶剂的摩尔比为1：0.05-0.15：3-6：200-500。
优选的，所述的步骤2中，煅烧温度为650-1000℃，煅烧时间为1-12h，升温速率为1-10℃/min。
优选的，所述的步骤3中，酸为盐酸、硝酸、硫酸中任意一种或几种；
优选的，酸性溶液中H+离子的浓度为2-8mol/L；碳化后的ZIF-8@ZIF-67与酸性溶液的质量体积比为0.5-1.5：1000。
优选的，所述的步骤3中，反应温度为25-90℃，反应时间为2-12h。
采用上述的方法制备得到的高效活化过硫酸盐的氮掺杂中空碳多面体@碳纳米管基单原子钴催化剂在降解有机污染物中的应用。
具体处理步骤如下：将高效活化过硫酸盐的氮掺杂中空碳多面体@碳纳米管基单原子钴催化剂与含有机污染物的溶液混合后，加入过硫酸盐进行反应，降解溶液中的有机污染物。
优选地，催化剂、过硫酸盐、废水中难降解有机物的质量浓度之比为2-5：2.5-10：1。
优选地，所述过硫酸盐为过一硫酸盐、过二硫酸盐中一种或两种；所述过一硫酸盐为KHSO5、NaHSO5中一种或两种；所述过二硫酸盐为K2S2O8、Na2S2O8中一种或两种。
优选地，所述的过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸氢钾复合盐中的一种或几种。
相对于现有技术，本发明的优点如下，
(1)本发明制得的高效活化过硫酸盐的氮掺杂中空碳多面体@碳纳米管基单原子钴催化剂，其首次实现了单原子钴对过硫酸盐的高效活化能力、碳纳米管对电子的优异传输性能以及中空碳多面体的较高比表面积三者优势的结合，可高效降解水中包括内分泌干扰物、抗生素和染料在内的多种有毒有害污染物。
(2)本发明制得的高效活化过硫酸盐的氮掺杂中空碳多面体@碳纳米管基单原子钴催化剂，其能够显著降低反应活化能，强化催化剂表面吸附作用，通过过硫酸盐与污染物之间的直接电子转移降解污染物，可适用于广泛温度和含多种无机盐与天然有机物的复杂环境。
(3)本发明制得的高效活化过硫酸盐的氮掺杂中空碳多面体@碳纳米管基单原子钴催化剂，可克服非均相催化过程中催化剂和过硫酸盐投加量大，普通非均相催化剂对过硫酸盐活化效率低，催化剂难以回收等缺点，是一种高效低耗、可回收再利用的新型催化剂，应用前景广阔。
附图说明
图1为本发明中的高效活化过硫酸盐的氮掺杂中空碳多面体@碳纳米管基单原子钴催化剂的TEM图(A、B)和AC-STEM(C、D)图。
图2为本发明中的高效活化过硫酸盐的氮掺杂中空碳多面体@碳纳米管基单原子钴催化剂对不同污染物的降解效果图。
图3为本发明中的高效活化过硫酸盐的氮掺杂中空碳多面体@碳纳米管基单原子钴催化剂在不同温度下对双酚A的降解效果图。
图4为本发明中的高效活化过硫酸盐的氮掺杂中空碳多面体@碳纳米管基单原子钴催化剂在1mmol/L的不同无机盐存在下对双酚A的降解效果图。
图5为本发明中的高效活化过硫酸盐的氮掺杂中空碳多面体@碳纳米管基单原子钴催化剂在不同浓度天然有机物存在下对双酚A的降解效果图。
图6为本发明中的高效活化过硫酸盐的氮掺杂中空碳多面体@碳纳米管基单原子钴催化剂的循环降解图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明。
实施例1
高效活化过硫酸盐的氮掺杂中空碳多面体@碳纳米管基单原子钴催化剂及其制备方法，其具体步骤为：
a.将0.5gZIF-8分散于2.47mol甲醇中，将6.16g2-甲基咪唑溶于2.47mol甲醇中形成溶液A，将5.82g Co(NO3)2·6H2O溶于2.47mol甲醇中形成溶液B，先将溶液A加入ZIF-8的分散液中，搅拌均匀后再加入溶液B，混合溶液在常温下进行搅拌反应24h，离心收集沉淀产物，经水洗涤后真空干燥得到ZIF-8@ZIF-67。
b.将步骤a中所得的ZIF-8@ZIF-67放置在坩埚中，盖上盖子转移至管式炉中，在氩气惰性气氛保护下，以2℃/min的速率升温至950℃煅烧3h。反应结束后，将管式炉自然冷却至室温，制得碳化后的ZIF-8@ZIF-67。
c.将0.5g步骤b中所得的碳化后的ZIF-8@ZIF-67分散于500mL摩尔浓度为2mol/L的硫酸溶液中，80℃下搅拌反应4h，自然冷却至室温后产物用水洗涤至中性，真空干燥后得到高效活化过硫酸盐的氮掺杂中空碳多面体@碳纳米管基单原子钴催化剂。
本实施例步骤c中所得的高效活化过硫酸盐的氮掺杂中空碳多面体@碳纳米管基单原子钴催化剂的透射电子显微镜(TEM)图(A、B)和球差校正扫描透射电子显微镜(AC-STEM)图(C、D)，见附图1。从附图1可以看出催化剂为中空多面体，表面生长有包裹钴纳米颗粒的碳纳米管结构且催化剂表面分散着大量的单原子钴。
双酚A是塑料和树脂的常用添加剂，其作为一种典型的酚类内分泌干扰物广泛存在于环境水体中。该实施例将所得的高效活化过硫酸盐的氮掺杂中空碳多面体@碳纳米管基单原子钴催化剂用以活化过硫酸氢钾复合盐来测试其对双酚A的降解性能，具体实验条件为：将10mg催化剂置于100mL双酚A溶液中，其中双酚A的浓度为20mg/L，初始pH为6.65且在实验过程中不再调节pH，实验温度为25℃。将催化剂超声分散后吸附双酚A，30min后达吸附-脱附平衡，然后加入1mL的20mg/mL的过硫酸氢钾复合盐溶液引发反应，双酚A的降解结果如图3所示4min内双酚A的降解率达96.7％，验证了该催化剂的高效性。
催化剂简便的回收方法及优良的重复利用性能可有效降低废水处理的成本。本实施例将使用后的催化剂通过磁回收，经纯水洗涤煅烧再生后循环利用。图6给出了该催化剂在4个循环中的催化效率变化，可以发现再生后的催化剂催化效率几乎保持不变。
实施例2
同实施例1，所不同的是：
步骤a中的可溶性钴盐改为CoSO4·7H2O，其质量为5.62g，2-甲基咪唑的量为9.85g，加入溶液A和溶液B后，混合溶液中总的甲醇的量为10mol。
所得催化剂在与实施例1相同的实验条件下，4min内对双酚A的降解率为92.3％。
实施例3
同实施例1，所不同的是：
步骤a中的可溶性钴盐改为CoCl2·6H2O，其质量为4.76g，2-甲基咪唑的量为4.93g，加入溶液A和溶液B后，混合溶液中总的甲醇的量为4mol。
所得催化剂在与实施例1相同的实验条件下，4min内对双酚A的降解率为91.8％。
实施例4
同实施例1，所不同的是：
步骤b中，管式炉以10℃/min的速率升温至650℃煅烧1h。
所得催化剂在与实施例1相同的实验条件下，4min内对双酚A的降解率为75.6％。
实施例5
同实施例1，所不同的是：
步骤b中，管式炉以1℃/min的速率升温至1000℃煅烧12h。
所得催化剂在与实施例1相同的实验条件下，4min内对双酚A的降解率为98.1％。
实施例6
同实施例1，所不同的是：
步骤c中的硫酸改为盐酸，浓度为2mol/L，温度为25℃，反应时间为2h。
所得催化剂在与实施例1相同的实验条件下，4min内对双酚A的降解率为91.4％。
实施例7
同实施例1，所不同的是：
步骤c中的硫酸改为硝酸，浓度为8mol/L，温度为90℃，反应时间为12h。
所得催化剂在与实施例1相同的实验条件下，4min内对双酚A的降解率为94.4％。
实施例8
同实施例1，所不同的是使用的过硫酸盐为过硫酸钾。
所得催化剂在与实施例1相同的实验条件下，4min内对双酚A的降解率为96.5％。
实施例9
为检测该催化剂对不同毒害有机污染物的降解效果，同实施例1，所不同的是污染物改为甲基橙、磺胺甲恶唑中的一种，如图2所示，在与实施例1相同的实验条件下，4min内对甲基橙和磺胺甲恶唑的降解率分别为98.7％和96.1％，说明该催化剂对水中多种毒害有机污染物均有优异的去除效果。
实施例10
为检测该催化剂在不同无机盐存在下对双酚A的降解效果，同实施例1，所不同的是在双酚A的溶液中分别添加了SO4 2-、NO3 -、Cl-、PO4 3-和CO3 2-，如图4所示，在与实施例1相同的实验条件下，4min内对双酚A的降解率分别为98.6％、97.6％、97.4％、93.0％和92.4％，说明该催化剂在多种无机盐共存条件下，仍然可以高效去除双酚A。
实施例11
为检测该催化剂在天然有机物存在下对双酚A的降解效果，同实施例1，所不同的是在双酚A的溶液中添加了不同浓度的天然有机物，如图5所示，在与实施例1相同的实验条件下，4min内对双酚A的降解率都高达98.4％以上，说明该催化剂在天然有机物共存条件下，仍然可以高效去除双酚A。
对比例1
为突出高效活化过硫酸盐的氮掺杂中空碳多面体@碳纳米管基单原子钴催化剂表面分散的单原子钴在催化中发挥的重要作用，制备了不经过酸洗的催化剂，对比其与实施例1中所得复合催化剂的催化效果差异。制备方法同实施例1，所不同的是不经过步骤c的处理，所得催化剂在与实施例1相同的实验条件下，4min内对双酚A的降解率为90.1％。
对比例2
为了突出高效活化过硫酸盐的氮掺杂中空碳多面体@碳纳米管基单原子钴催化剂在制备过程中，内部包裹ZIF-8在促进催化剂结构形成中的重要性，制备了不包裹ZIF-8的材料作为催化剂，对比其与实施例1中所得复合催化剂的催化效果差异。制备方法同实施例1，所不同的是步骤a中不投加ZIF-8，所得催化剂在与实施例1相同的实验条件下，4min内对双酚A的降解率83.3％。
对比例3
为突出高效活化过硫酸盐的氮掺杂中空碳多面体@碳纳米管基单原子钴催化剂的中空碳多面体和碳纳米管以及单原子钴三者协同产生的促进效应，制备了用ZIF-8包裹ZIF-67的材料作为催化剂，对比其与实施例1中所得复合催化剂的催化效果差异。制备方法同实施例1，所不同的是步骤a将投加ZIF-8改为ZIF-67，投加5.82g Co(NO3)2·6H2O改为5.95g Zn(NO3)2·6H2O，所得催化剂在与实施例1相同的实验条件下，4min内对双酚A的降解率为41.4％。
上述实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围，即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种活化过硫酸盐的氮掺杂中空碳多面体@碳纳米管基单原子钴催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将ZIF-8溶液与2-甲基咪唑溶液混合后，加入钴盐溶液进行搅拌，得到ZIF-8@ZIF-67；
步骤2，将ZIF-8@ZIF-67在惰性气体中煅烧，得到碳化后的ZIF-8@ZIF-67；
步骤3，将碳化后的ZIF-8@ZIF-67分散于酸性溶液中搅拌反应，将得到的产物用水洗至中性，制得氮掺杂中空碳多面体@碳纳米管基单原子钴催化剂；
步骤1的混合溶液中钴盐、ZIF-8、2-甲基咪唑与所用的溶剂的摩尔比为1：0.05-0.15：3-6：200-500；
步骤1中，加入钴盐溶液后反应6-24 h。
2.根据权利要求1所述的一种活化过硫酸盐的氮掺杂中空碳多面体@碳纳米管基单原子钴催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1中ZIF-8溶液、2-甲基咪唑溶液和钴盐溶液，这三种溶液所用的溶剂为极性溶剂；极性溶剂为水或含醇羟基的溶剂；钴盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种活化过硫酸盐的氮掺杂中空碳多面体@碳纳米管基单原子钴催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2中煅烧温度为650-1000℃，煅烧时间为1-12 h，升温速率为1-10℃/min。
4.根据权利要求1所述的一种活化过硫酸盐的氮掺杂中空碳多面体@碳纳米管基单原子钴催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3中酸为盐酸、硝酸、硫酸中任意一种或几种；酸性溶液中H+离子的浓度为2-8mol/L；碳化后的ZIF-8@ZIF-67与酸性溶液的质量体积比为0.5-1.5g：1000mL。
5.根据权利要求1所述的一种活化过硫酸盐的氮掺杂中空碳多面体@碳纳米管基单原子钴催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3中的反应温度为25-90℃，反应时间为2-12 h。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法制备得到的氮掺杂中空碳多面体@碳纳米管基单原子钴催化剂在降解有机污染物中的应用。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，处理步骤如下：将氮掺杂中空碳多面体@碳纳米管基单原子钴催化剂与含有机污染物的溶液混合后，加入过硫酸盐进行反应，降解溶液中的有机污染物；催化剂、过硫酸盐、有机污染物的质量浓度比为2-5：2.5-10：1。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述过硫酸盐为过一硫酸盐、过二硫酸盐中一种或两种；所述过一硫酸盐为KHSO5、NaHSO5中一种或两种；所述过二硫酸盐为K2S2O8、Na2S2O8中一种或两种。
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