CN108706573B - 一种可高效活化过硫酸盐的石墨烯基中空硫化钴纳米晶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境催化剂合成领域，一种可高效活化过硫酸盐的石墨烯基中空硫化钴纳米晶及其制备方法，首先在氧化石墨烯表面以沉淀法生长沸石型咪唑酯框架67；然后以咪唑酯框架67为自模版、硫代乙酰胺为硫源，通过溶剂热反应制备中空结构四硫化三钴；最后在惰性气氛中煅烧，通过脱硫反应将四氧化三钴转化为中空硫化钴，同时将氧化石墨烯还原为石墨烯，从而制得石墨烯基中空硫化钴纳米晶；本发明制备的中空硫化钴纳米晶具有催化活性高、自由基产量大、回收利用简单等优点，可强化常规氧化法，显著缩减反应时间，且大幅降低催化剂、氧化剂用量，具有显著的技术经济优势。
Description
技术领域
本发明属于环境催化剂合成领域，一种可高效活化过硫酸盐的石墨烯基中空硫化钴纳米晶及其制备方法。
背景技术
工业、生活和医药等有机废水的无节制排放引发了越发严重的水污染。对于高毒性和持久性有机物，传统吸附、膜处理等物化方法只可转移但难以削减其毒性，生化方法中微生物对高毒有机物耐受性不强，处理效果不佳。高级氧化技术可降解甚至矿化有机物，能显著降低其毒性并提升可生物降解性，可置于水处理工艺前端或末端实现对有机污染物的高效去除。
基于羟基自由基和基于硫酸根自由基的氧化技术是两类重要的高级氧化技术。相对于羟基自由基，硫酸根自由基因具有氧化还原电位更高(2.5-3.1V vs 1.8-2.7V)、pH适用范围更广、半衰期更长(t1/2＝30-40μs vs 10-3μs)等内在优势而成为研究热点。硫酸根自由基可由过硫酸盐通过均相或非均相催化产生，其中均相催化过程催化剂用量大，易造成二次污染且催化剂难以回用，而非均相催化利用固体催化剂的表面活性位点活化过硫酸盐，可有效规避以上难题。目前，提高非均相催化效率的研究主要集中在两点，即通过施加外部能量增强或优化催化剂结构设计提升其内在催化活性。如中国专利号为201610174029.0，申请公开日为2016年3月24日的专利申请文件公开了一种电化学协同Ni-Fe-LDH/rGO催化剂活化过硫酸盐处理有机废水的方法；中国专利号为201510234345.8，申请公开日为2015年5月11日的专利申请文件公开了一种光助多孔铋酸铜活化过硫酸盐水处理高级氧化技术的构筑与应用方法，上述两份对比文件分别通过施加电、光等外部能量形式来增强催化效果，但该类方法能耗高，所需装置复杂，难以大规模推广。
对于提升非均相催化剂的内在活性，可通过增加表面活性位点的密度、加快电子传输速率、增强对目标污染物的富集能力三方面来实现。根据已有报道，在金属催化剂中，钴对过硫酸盐的活化效果最佳。常见的钴系催化剂多为钴或含钴的氧化物，如中国专利号为201510928060.4，申请公开日为2015年12月15日的专利申请文件公开了一种基于三维磁性有序介孔铁酸钴活化过硫酸盐处理染料废水的方法；中国专利号为201510487197.0，申请公开日为2015年8月10日的专利申请文件公开了一种锰钴复合氧化物活化过硫酸盐降解有机废水的方法。然而，上述两份对比文件所述催化剂均难以同时满足以上三方面要求，因此催化效果不佳，催化活性有待进一步提升。近期，Huang等人以含钴的沸石型咪唑酯框架67为自模版，通过溶剂热硫化反应使沸石型咪唑酯框架67内部的钴离子向表面迁移从而形成高密度表面催化位点，所得的中空四硫化三钴表现出很高的电催化和光催化产氢效率(Huang et al.Hollow Cobalt-Based Bimetallic Sulfide Polyhedra for EfficientAll-pH Value Electrochemical and Photocatalytic Hydrogen Evolution,J.Am.Chem.Soc.2016,138,1359-1365)。然而，该催化剂活性仍受制于四硫化三钴的低导电能力。Kong等通过溶剂热法一步合成了石墨烯负载的实心硫化钴用作锂离子电池和光催化剂(Kong et al.Morphological Effect of Graphene Nanosheets on Ultrathin CoSNanosheets and Their Applications for High-Performance Li-Ion Batteries andPhotocatalysis,J.Phys.Chem.C 2014,118,25355-25364)，但实心硫化钴表面催化位点密度低，内部位点利用率不高。
发明内容
本发明解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种可高效活化过硫酸盐的石墨烯基中空硫化钴纳米晶及其制备方法。
为解决上述问题，本发明的技术方案如下：
一种可高效活化过硫酸盐的石墨烯基中空硫化钴纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
a.氧化石墨烯基沸石型咪唑酯框架67制备：将氧化石墨烯通过超声均匀分散在水中得氧化石墨烯分散液，然后向其中加入六水合硝酸钴，常温下搅拌0.5～2h使钴离子吸附到氧化石墨烯表面，然后加入2-甲基咪唑水溶液，常温下搅拌5～30min后，再离心、水洗、烘干即得氧化石墨烯基沸石型咪唑酯框架67；
b.氧化石墨烯基中空四硫化三钴制备：将步骤a中所得的氧化石墨烯基沸石型咪唑酯框架67通过超声均匀分散在乙醇中得氧化石墨烯基沸石型咪唑酯框架67乙醇分散液，然后向其中加入硫代乙酰胺，搅拌使其溶解后，将混合液转入水热反应釜中，加热反应后将产物经离心、水洗、烘干后即得氧化石墨烯基中空四硫化三钴；
c.石墨烯基中空硫化钴制备：将步骤b中所得氧化石墨烯基中空四硫化三钴置入管式炉中，在惰性气体保护下，高温煅烧使四硫化三钴反生脱硫反应即得石墨烯基中空硫化钴纳米晶。
优选地，所述的步骤a中的氧化石墨烯分散液的浓度为0.5～3mg/mL，六水合硝酸钴的投加量为10～20mg/mL。
优选地，所述的步骤a中的2-甲基咪唑水溶液浓度为45～115mg/mL。
优选地，所述的步骤b中氧化石墨烯基沸石型咪唑酯框架67乙醇分散液的浓度为1～3mg/mL，硫代乙酰胺的投加量为1.5～4.5mg/mL。
优选地，所述的步骤b中的溶剂热反应温度为120～140℃，反应时间为3～6h。
优选地，所述的步骤c中的惰性气体为高纯氮气或氩气中的一种。
优选地，所述的步骤c中的煅烧温度为600～700℃，煅烧时间为2～6h，升温速率为1～10℃/min。
石墨烯基中空硫化钴纳米晶在有机物降解中的应用。
所述石墨烯基中空硫化钴纳米晶可作为催化剂活化过硫酸盐，降解有机物。
具体方法为：
方法一，将所述石墨烯基中空硫化钴纳米晶与包含有机物的溶液充分混合后，加入过硫酸盐。
方法二，将所述石墨烯基中空硫化钴纳米晶过滤截留在滤膜上，用于过滤包含过硫酸盐和有机物的混合溶液。
优选地，所述过硫酸盐包括过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸氢钾复合盐中的一种或几种。
相对于现有技术，本发明的优点如下，
(1)本发明利用一种简单的有机金属框架自模版法，结合溶剂热硫化和高温脱硫反应制备了一种新型石墨烯负载的具有中空结构的硫化钴纳米晶；该复合材料整合了石墨烯对常见有机污染物的富集、对电子的快速传输以及硫化钴对过硫酸盐的高效活化能力，因此可快速降解水中有机污染物。
(2)本发明所制备的石墨烯基中空硫化钴纳米晶可克服均相催化药剂投加量大、催化剂难以回收，常见外加能量协同非均相催化能耗高、装置复杂，普通非均相催化剂对过硫酸盐活化效率不高等缺点，是一种高效低耗、可多次回用的新型催化剂，在快速处理污染物的同时可大大节约催化剂、氧化剂用量，环境和经济意义显著。
(3)本发明针对常规钴系非均相催化剂多集中为钴或含钴的氧化物，首次将钴的硫化物应用于活化过硫酸盐，为基于硫酸根自由基的高级氧化技术提供了一类新型高效催化剂，应用前景广阔。
附图说明
图1为本发明中的石墨烯基中空硫化钴纳米晶的(A)扫描和(B)透射电镜图；
图2为本发明中实施例1中的石墨烯基中空硫化钴纳米晶对双酚A的降解效果图；
图3为本发明实施例1中的基于石墨烯基中空硫化钴纳米晶的催化膜构筑(A)及其重复利用性能(B)。
具体实施方式
实施例1
一种可高效活化过硫酸盐的石墨烯基中空硫化钴纳米晶及其制备方法，其步骤为：
a.氧化石墨烯基沸石型咪唑酯框架67制备：将氧化石墨烯通过超声均匀分散在水中得浓度为3mg/mL的氧化石墨烯分散液，然后向其中加入六水合硝酸钴，浓度为12mg/mL，常温下搅拌0.5～2h使钴离子吸附到氧化石墨烯表面，然后加入浓度为54mg/mL的2-甲基咪唑水溶液，常温下搅拌5～30min后，再离心、水洗、烘干即得氧化石墨烯基沸石型咪唑酯框架67。
b.氧化石墨烯基中空四硫化三钴制备：将步骤a中所得的氧化石墨烯基沸石型咪唑酯框架67通过超声均匀分散在乙醇中得浓度为1.5mg/mL的氧化石墨烯基沸石型咪唑酯框架67乙醇分散液，然后向其中加入硫代乙酰胺，浓度为2.25mg/mL，搅拌使其溶解后，将混合液转入水热反应釜中，于120℃加热反应4h后将产物经离心、水洗、烘干后即得氧化石墨烯基中空四硫化三钴；
c.石墨烯基中空硫化钴制备：将步骤b中所得氧化石墨烯基中空四硫化三钴置入管式炉中，在氮气保护下，以5℃/min的升温速率升至600℃煅烧2h使四硫化三钴反生脱硫反应即得石墨烯基中空硫化钴纳米晶。
本实施例中步骤c中所得石墨烯基中空硫化钴纳米晶的扫描和透射电镜图见附图1。可以看出，尺寸在10～40nm的中空硫化钴纳米晶均匀负载在石墨烯纳米片上。
双酚A常被用于塑料和树脂的添加剂，其作为一种内分泌干扰物广泛存在于水体中。该实施例将所得石墨烯基中空硫化钴纳米晶活化过硫酸氢钾复合盐来测试其对双酚A的降解性能，具体实验条件为：将2mg催化剂置于20mL双酚A溶液中，其中双酚A的浓度为20mg/L，初始pH为6.65并且在实验过程中不调节pH，实验温度为25℃，将催化剂超声分散后，吸附30min达到吸附-脱附平衡，然后加入4mg过硫酸氢钾复合盐引发反应，双酚A的降解结果如图2所示，由结果可知双酚A在8min的降解率可达97％，验证了该催化剂的高效性。
具有优良重复利用性能的催化剂可有效降低废水处理成本。本实施例首先将0.5mg石墨烯基中空硫化钴纳米晶超声均匀分散在5mL水中，然后过滤截留在惰性的圆形聚四氟乙烯滤膜(孔径：0.22μm，直径：1.5cm)上。将2mL含有浓度为10mg/mL的双酚A和浓度为0.2mg/mL的过硫酸氢钾复合盐的混合液通过注射器挤压透过第一个滤膜(M1)，过滤速度为1mL/min，完成第一次降解，如图3A。然后立即将滤出液重新按照以上速率再次滤过第二个过滤膜(M2)完成第二次降解。待两次降解完成，用超纯水简单冲洗两个滤头，然后取另一份同样的反应液，重复以上操作来考察材料的稳定性。图3B给出了吸附剂在3个循环中的催化效率变化图，可以发现3个循环中催化剂的催化效率没有明显下降。
实施例2
同实施例1，所不同的是：
步骤a中氧化石墨烯分散液的浓度为0.5mg/mL；
步骤b中氧化石墨烯基沸石型咪唑酯框架67乙醇分散液的浓度为3mg/mL，硫代乙酰胺的浓度为4.5mg/mL，溶剂热反应温度为140℃，反应时间为6h；
步骤c中惰性保护气为氩气，升温速率为10℃/min。
所得催化剂在与实施例1相同的实验条件下在8min内对双酚A的降解率为88％。
实施例3
同实施例1，所不同的是：
步骤a中六水合硝酸钴的浓度为20mg/mL，2-甲基咪唑的浓度为90mg/mL；
步骤b中氧化石墨烯基沸石型咪唑酯框架67乙醇分散液的浓度为1mg/mL，硫代乙酰胺的浓度为1.5mg/mL，溶剂热反应温度为120℃，反应时间为3h；
所得催化剂在与实施例1相同的实验条件下在8min内对双酚A的降解率为99％。
实施例4
同实施例1，所不同的是：
步骤a中六水合硝酸钴的浓度为10mg/mL，2-甲基咪唑的浓度为45mg/mL；
步骤b中氧化石墨烯基沸石型咪唑酯框架67乙醇分散液的浓度为2mg/mL，硫代乙酰胺的浓度为3mg/mL，溶剂热反应温度为130℃，反应时间为5h；
所得催化剂在与实施例1相同的实验条件下在8min内对双酚A的降解率为89％。
实施例5
同实施例1，所不同的是步骤c中煅烧温度为650℃，加热时间为4h，升温速率为2℃/min。所得催化剂在与实施例1相同的实验条件下在8min内对双酚A的降解率为98％。
实施例6
同实施例1，所不同的是步骤c中煅烧温度为700℃，加热时间为6h，升温速率为1℃/min，所得催化剂在与实施例1相同的实验条件下在8min内对双酚A的降解率为99％。
实施例7
同实施例1，所不同的是氧化石墨烯分散液的浓度为2mg/mL，催化剂在与实施例1相同的实验条件下在8min内对双酚A的降解率为95％。
实施例8
同实施例1，所不同的是使用的过硫酸盐为过硫酸钠或过硫酸钾中的一种或其混合物，催化剂在与实施例1相同的实验条件下在8min内对双酚A的降解率为86％。
实施例9
为验证该催化剂对不同典型有机污染物的降解效果的广谱性，同实施例1，所不同的催化实验所用污染物改为甲基橙、苯酚、磺胺甲恶唑中的一种，在与实施例1相同的实验条件下8min内对这些污染物的降解率分别为99％、96％和98％，说明该催化剂对水中常见有机污染物均有优异去除效果。
对比例1
同实施例1，所不同的是步骤c中煅烧温度为500℃，因该温度无法引发四硫化三钴发生脱硫反应生成硫化钴，因此所得最终材料为石墨烯基中空四硫化三钴纳米晶，其在与实施例1相同的实验条件下在8min内对双酚A的降解率为75％。
对比例2
同实施例1，所不同的是步骤c中煅烧温度为800℃，因该温度下四硫化三钴发生两次脱硫反应生成八硫化九钴，因此所得最终材料为石墨烯基中空八硫化九钴纳米晶，其在存放或置于水中时会与空气中或水中氧气反应而不稳定并易造成钴的流失，不宜用作降解水中污染物的催化剂。
对比例3
为更好突出本材料制备方法及其催化性能优势，按照背景技术中参考文献(Huanget al.Hollow Cobalt-Based Bimetallic Sulfide Polyhedra for Efficient All-pHValue Electrochemical and Photocatalytic Hydrogen Evolution,J.Am.Chem.Soc.2016,138,1359-1365)制得中空四硫化三钴，因该材料导电性不佳，且钴非全部以正二价存在，其在与实施例1相同的实验条件下在8min内对双酚A的降解率为63％。
对比例4
为更好突出本材料制备方法及其催化性能优势，按照背景技术中参考文献(Konget al.Morphological Effect of Graphene Nanosheets on Ultrathin CoS Nanosheetsand Their Applications for High-Performance Li-Ion Batteries andPhotocatalysis,J.Phys.Chem.C 2014,118,25355-25364)制得石墨烯负载的实心硫化钴，因实心结构导致活性位点密度低，其在与实施例1相同的实验条件下在8min内对双酚A的降解率为82％。
需要说明的是上述实施例仅仅是本发明的较佳实施例，并没有用来限定本发明的保护范围，在上述基础上做出的等同替换或者替代均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种可高效活化过硫酸盐的石墨烯基中空硫化钴纳米晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.氧化石墨烯基沸石型咪唑酯框架67制备：将氧化石墨烯通过超声均匀分散在水中得氧化石墨烯分散液，然后向其中加入六水合硝酸钴，常温下搅拌0.5～2h，然后加入2-甲基咪唑水溶液，常温下搅拌5～30min后，再离心、水洗、烘干即得氧化石墨烯基沸石型咪唑酯框架67；
b.氧化石墨烯基中空四硫化三钴制备：将步骤a中所得的氧化石墨烯基沸石型咪唑酯框架67通过超声均匀分散在乙醇中得氧化石墨烯基沸石型咪唑酯框架67乙醇分散液，然后向其中加入硫代乙酰胺，搅拌使其溶解后，将混合液转入水热反应釜中，加热反应后将产物经离心、水洗、烘干后即得氧化石墨烯基中空四硫化三钴；
c.石墨烯基中空硫化钴制备：将步骤b中所得氧化石墨烯基中空四硫化三钴置入管式炉中，在惰性气体保护下，高温煅烧，即得石墨烯基中空硫化钴纳米晶；
所述的步骤c中的煅烧温度为600～700℃。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤a中的氧化石墨烯分散液的浓度为0.5～3mg/mL，六水合硝酸钴的投加量为10～20mg/mL。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤a中的2-甲基咪唑水溶液浓度为45～115mg/mL。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤b中氧化石墨烯基沸石型咪唑酯框架67乙醇分散液的浓度为1～3mg/mL，硫代乙酰胺的投加量为1.5～4.5mg/mL。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤b中的溶剂热反应温度为120～140℃，反应时间为3～6h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤c中的煅烧时间为2～6h，升温速率为1～10℃/min。
7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法制备的石墨烯基中空硫化钴纳米晶。
8.如权利要求1-6任一项所述的制备方法制备的石墨烯基中空硫化钴纳米晶在有机物降解中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，具体方法为：
将所述石墨烯基中空硫化钴纳米晶与包含有机物的溶液充分混合后，加入过硫酸盐。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于，具体方法为：
将所述石墨烯基中空硫化钴纳米晶过滤截留在滤膜上，用于过滤包含过硫酸盐和有机物的混合溶液。
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