CN113976145B - 一种硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂及其制备方法和使用方法 - Google Patents

一种硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂及其制备方法和使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化剂技术领域，本发明提供了一种硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂及其制备方法，包含如下步骤：将六水合硝酸钴溶液、七水合硫酸亚铁溶液、氟化铵和尿素混合后进行水热反应，得到固体沉淀；将固体沉淀顺次进行真空干燥、煅烧处理，得到前驱体；将前驱体和升华硫在惰性气氛下煅烧，得到硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂。本发明还提供了一种硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂降解罗丹明B的方法。本发明的硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂具有分层多级花状形貌，可以高效降解水中有机污染物，尤其是有机染料，对罗丹明B的去除率可高达100％。

Description

一种硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂及其制备方法和 使用方法
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域,尤其涉及一种硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂及其制备方法和使用方法。
背景技术
随着现代工业化和城市化的不断发展，染料被广泛应用于皮革、印刷、造纸、纺织等各种制造业。染料的无序排放导致了水体污染的加剧，可能对生态系统和人类健康造成极大的危害。罗丹明B是一种鲜桃红色的人工合成染料，已在许多工业废水、河流甚至海洋中检测到。
水中染料污染物最常见的去除技术主要有吸附法、生物法和高级氧化法等。其中吸附法只能将污染物富集和转移，并没有实现污染物的彻底去除，容易造成二次污染，处理成本较高，且吸附剂再生困难。生物法中转化成有毒的代谢产物可能会对微生物生长繁殖造成抑制作用，导致耗时长，去除效率较低。由于罗丹明B具有特殊的化学结构稳定性、耐光性、耐腐蚀性和抑菌性，传统的物理方法和生物技术无法完全降解罗丹明B。相比吸附法和生物法，高级氧化技术对染料污染物的降解更为彻底，更为有效，因此高级氧化法在目前被广泛应用，并被作为一种高效去除染料的技术手段。而在高级氧化技术中，催化剂的选择与制备是提高氧化降解效率的重要因素。
因此，研究开发一种提高罗丹明B的去除率、制备成本低廉、操作简单的催化剂，具有重要的价值和意义。
发明内容
本发明的目的在于为了克服现有技术的不足而提供一种硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂及其制备方法和使用方法，用以解决罗丹明B去除率低、催化剂成本高、操作复杂的问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂的制备方法，包含如下步骤：
1)将六水合硝酸钴溶液、七水合硫酸亚铁溶液、氟化铵和尿素混合后进行水热反应，得到固体沉淀；
2)将固体沉淀顺次进行真空干燥、煅烧处理，得到前驱体；
3)将前驱体和升华硫在惰性气氛下煅烧，得到硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂。
作为优选，步骤1)所述六水合硝酸钴溶液和七水合硫酸亚铁溶液的体积比为1～2:1～2；六水合硝酸钴溶液的浓度为0.03～0.04mol/L，七水合硫酸亚铁溶液的浓度为0.015～0.02mol/L；步骤1)中所用七水合硫酸亚铁、氟化铵和尿素的摩尔比为0.9～1.1：9～11：14～16。
作为优选，步骤1)所述混合的时间为0.5～2h；所述水热反应的温度为110～130℃，时间为8～11h；升温至水热反应温度的升温速率为3～5℃/min。
作为优选，步骤2)所述真空干燥的温度为60～80℃，时间为10～15h，真空度为0.05～0.08MPa；所述煅烧处理的温度为500～550℃，时间为2.5～4h；所述煅烧处理在隔绝空气条件下进行。
作为优选，步骤3)所述前驱体和升华硫的质量比为1：9～11，所述惰性气氛为氮气气氛。
作为优选，步骤3)所述煅烧的温度为430～500℃，时间为0.5～2h；升温至煅烧温度的升温速率为3～5℃/min。
本发明还提供了一种所述的制备方法得到的硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂，所述硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂的比表面积为15～20m2/g。
本发明还提供了一种硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂在降解有机污染物中的应用。
本发明还提供了一种采用硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂降解水中罗丹明B的方法，包含如下步骤：将硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂、氧化剂和水混合即可；
所述水中含有罗丹明B；所述混合的时间为20～50min；
所述硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂、氧化剂和水的质量体积比为2～20mg：0.03～0.06g：100mL。
作为优选，所述氧化剂为2KHSO5·KHSO4·K2SO4，混合所得混合液的pH值为3～10。
本发明的有益效果包括以下几点：
1)本发明的硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂的原料廉价易得、制备方法简单，通过控制原料的用量比、反应时间、反应气氛，制备得到可应用于异相类芬顿氧化反应的硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂。
2)本发明的硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂具有分层多级花状形貌，利用铁、钴双金属协同作用，通过硫原子改性大大提高了催化活性，可以高效降解水中有机污染物，尤其是有机染料，能够有效的应用于染料废水处理，对罗丹明B的去除率可高达100％。
附图说明
图1为实施例1的硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂的扫描电镜和透射电子显微镜图，其中，上边两张图为扫描电镜图，最下边一张图为透射电子显微镜图；
图2为实施例1的硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂的磁滞曲线和XRD谱图，其中，(a)为磁滞曲线，(b)为XRD谱图；
图3为实施例1的硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂的氮气吸、脱附曲线和孔径分布谱图，其中，上图为氮气吸、脱附曲线，下图为孔径分布谱图；
图4为实施例1的硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂在催化反应前和催化反应后的XRD比较图谱；
图5为实施例1的硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂的XPS谱图，其中，(a)为钴谱、(b)为铁谱、(c)为硫谱、(d)为氧谱；
图6为实施例1的硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂浓度为1mg/100mL，不同降解时间下对罗丹明B的去除率。
具体实施方式
本发明提供了一种硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂的制备方法，包含如下步骤：
1)将六水合硝酸钴溶液、七水合硫酸亚铁溶液、氟化铵和尿素混合后进行水热反应，得到固体沉淀；
2)将固体沉淀顺次进行真空干燥、煅烧处理，得到前驱体；
3)将前驱体和升华硫在惰性气氛下煅烧，得到硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂。
本发明步骤1)所述六水合硝酸钴溶液和七水合硫酸亚铁溶液的体积比优选为1～2:1～2，进一步优选为1:1；六水合硝酸钴溶液的浓度优选为0.03～0.04mol/L，进一步优选为0.032～0.037mol/L，更优选为0.033～0.034mol/L；七水合硫酸亚铁溶液的浓度优选为0.015～0.02mol/L，进一步优选为0.016～0.019mol/L，更优选为0.017～0.018mol/L。
本发明步骤1)中所用七水合硫酸亚铁、氟化铵和尿素的摩尔比优选为0.9～1.1：9～11：14～16，进一步优选为1：9.5～10.5：14.5～15.5，更优选为1：9.94～10.06：14.95～15.02；所用六水合硝酸钴和七水合硫酸亚铁的摩尔比优选为1.5～2.5：0.9～1.1，进一步优选为1.7～2.2：1，更优选为1.97～2.05：1。
本发明的六水合硝酸钴溶液、七水合硫酸亚铁溶液、氟化铵和尿素的浓度以及摩尔比对硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂的结构形貌和性能有较大影响，浓度过大或过小，摩尔比过大或过小，都会改变催化剂的结构形貌，影响其最终性能。
本发明步骤1)所述混合的时间优选为0.5～2h，进一步优选为1～1.5h；所述混合优选在搅拌条件下进行；所述水热反应的温度优选为110～130℃，进一步优选为115～125℃，更优选为120℃；所述水热反应的时间优选为8～11h，进一步优选为9～10h；升温至水热反应温度的升温速率优选为3～5℃/min，进一步优选为4℃/min。
本发明的混合时间影响硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂的形貌和最终性能，混合时间过长或过短都会导致催化剂的结构形貌变差，最终性能下降。
本发明步骤1)所述水热反应完成后的沉淀产物优选顺次进行冷却、洗涤、过滤，得到固体沉淀；所述冷却优选为自然冷却；所述洗涤优选采用去离子水和乙醇交替洗涤；所述交替洗涤的次数优选为4～5次；所述乙醇的质量浓度优选为97～99％，进一步优选为98％。
本发明所述水热反应得到的产物中铁和钴处于低价态，在隔绝空气氛围下干燥为佳，因此选择真空干燥处理，并且伴随着后续的煅烧处理，铁和钴两种元素的价态才发生转变。
本发明步骤2)所述真空干燥的温度优选为60～80℃，进一步优选为65～75℃，更优选为70℃；所述真空干燥的时间优选为10～15h，进一步优选为11～14h，更优选为12～13h；所述真空干燥的真空度优选为0.05～0.08MPa，进一步优选为0.06～0.07MPa。
本发明步骤2)所述煅烧处理的温度优选为500～550℃，进一步优选为510～540℃，更优选为520～530℃；所述煅烧处理的时间优选为2.5～4h，进一步优选为3～3.5h；所述煅烧处理优选在隔绝空气条件下进行。
本发明通过水热反应制得含铁钴的固相混合物，固相混合物经过煅烧处理得到前驱体-铁钴氧体，铁钴氧体在升华硫的作用下经过硫化相变反应得到硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂。
本发明步骤3)所述前驱体和升华硫的质量比优选为1：9～11，进一步优选为1：9.5～10.5，更优选为1：9.8～10.1；所述惰性气氛优选为氮气气氛。
本发明步骤3)所述煅烧的温度优选为430～500℃，进一步优选为450～480℃，更优选为460～470℃；所述煅烧的时间优选为0.5～2h，进一步优选为1～1.5h；升温至煅烧温度的升温速率优选为3～5℃/min，进一步优选为4℃/min。
本发明的前驱体-铁钴氧体与升华硫反应要经历固相转变的过程，需要在惰性气氛下进行，避免空气中氧气参与后破坏此转变过程，影响硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂的结构形貌和性能。
本发明还提供了一种所述的制备方法得到的硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂，所述硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂的比表面积为15～20m2/g。
本发明所述硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂的比表面积优选为16～19m2/g，进一步优选为17～18m2/g。
本发明还提供了一种硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂在降解有机污染物中的应用。
本发明所述有机污染物优选为有机染料，进一步优选为罗丹明B。
本发明还提供了一种采用硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂降解水中罗丹明B的方法，包含如下步骤：将硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂、氧化剂和水混合即可；
所述水中含有罗丹明B；所述混合的时间为20～50min；
所述硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂、氧化剂和水的质量体积比为2～20mg：0.03～0.06g：100mL。
本发明所述混合的时间优选为25～35min，进一步优选为30min；所述硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂、氧化剂和水的质量体积比优选为5～15mg：0.035～0.055g：100mL；进一步优选为7～12mg：0.04～0.05g：100mL；所述水中罗丹明的浓度优选为80～220mg/L，进一步优选为100～200mg/L。
本发明所述氧化剂优选为2KHSO5·KHSO4·K2SO4；本发明优选将硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂和水混合后再和氧化剂混合；和氧化剂混合前优选调节催化剂和水形成的混合液的pH值为3～10，进一步优选为5～8，更优选为6～7；所述混合液的pH优选采用氢氧化钠和/或稀盐酸进行调节。
本发明的混合过程中对罗丹明B进行充分降解，降解完成后过滤除去硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂，得到净化水。
本发明的硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂可应用于异相类芬顿催化氧化反应中，可以高效降解有机污染物尤其是染料类如罗丹明B，在强酸或强碱条件下均具有较好的降解效果。
本发明的催化剂降解罗丹明B的pH值适用范围广，在pH值为3～10的范围下对罗丹明B均具有很高的去除率。由于本发明的催化剂效果突出且操作简单，易于工业化应用，而且降解效率高，在染料(尤其是罗丹明B)废水处理中具有较高的应用价值。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
分别在15mL去离子水中配制六水合硝酸钴溶液和七水合硫酸亚铁溶液，六水合硝酸钴溶液和七水合硫酸亚铁溶液的浓度分别为0.034mol/L和0.017mol/L。将六水合硝酸钴溶液和七水合硫酸亚铁溶液混合后加入氟化铵和尿素，七水合硫酸亚铁、氟化铵和尿素的摩尔比为1：10：15，搅拌混合1h，得到均匀溶液。
将均匀溶液转移到50mL内衬聚四氟乙烯的反应釜中，以4℃/min的速率升温至120℃，在120℃下水热反应9h后自然冷却。将所得沉淀用去离子水和浓度为98％的乙醇交替洗涤，共洗涤4次，离心收集得到固体沉淀。将固体沉淀在70℃、真空度为0.06MPa的真空干燥箱中干燥12h，然后将干燥产物放入真空煅烧炉，以4℃/min的升温速率升温到550℃，在550℃下煅烧3.5h得到前驱体。
将质量比为1：10的前驱体与升华硫(升华硫在瓷舟上游)置于瓷舟两侧，以4℃/min的速率升温至450℃，前驱体与升华硫在450℃、氮气气氛下煅烧1h，冷却得到硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂。
实施例1的硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂通过扫描电镜和透射电子显微镜表征其形貌及成分，如图1所示，其中，上边两张图为扫描电镜图，最下边一张图为透射电子显微镜图。其中，扫描电镜为FEI-Quanta200型扫描电子显微镜，透射电子显微镜为JEM-2010型透射电子显微镜。
由图1可知，硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂为类纳米花结构，直径为5μm，由尺寸约为2μm的纳米薄片组装而成。每个纳米片的厚度约为40～60nm，在每个纳米薄片上具有许多分散的纳米孔。
实施例1的硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂的磁滞曲线和XRD谱图如图2所示，其中，(a)为磁滞曲线，(b)为XRD谱图。X射线衍射(XRD)采用D/max2500测试，CuKa源(k＝1.541A)。由磁滞曲线可知，硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂的饱和磁化强度为21.1emu/g，表明该催化剂具有良好的磁性，通过外加的磁场就能将硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂快速的从水溶液中分离出来，具有良好的回收能力。XRD谱图可以证明本发明的方法成功得到硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂。
使用TristarII3020M对催化剂进行氮气吸、脱附比表面积分析及粒径与孔径分布分析。实施例1的硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂的氮气吸、脱附曲线和孔径分布谱图如图3所示，图3中，上图为氮气吸、脱附曲线，下图为孔径分布谱图。用BJH方法计算硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂的主要孔径为24.86nm，孔体积为0.065cm3/g。根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)法，硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂的比表面积为15.30±0.02m2/g。这些纳米片大的比表面积为催化过程提供更多的反应活性位点，从而提高催化剂的催化活性。
实施例1的硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂在催化反应前和催化反应后的XRD比较图谱如图4所示。由图4可知，通过对比催化反应前和催化反应后催化剂的XRD数据，没有发现晶相的明显增加或减少，说明本发明的硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂具有良好的结构稳定性。
利用XPS(ThermoESCALAB,Xi,Al,Ka，hv＝1486.6eV,30eV)分析催化剂的元素组成和化学状态。实施例1的硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂的XPS谱图如图5所示，其中，(a)为钴谱、(b)为铁谱、(c)为硫谱、(d)为氧谱。由图5中钴谱和铁谱可知，硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂结构中存在钴和铁的多种化学状态，有利于被硫酸盐活化。
实施例2
分别在15mL去离子水中配制六水合硝酸钴溶液和七水合硫酸亚铁溶液，六水合硝酸钴溶液和七水合硫酸亚铁溶液的浓度分别为0.032mol/L和0.017mol/L。将六水合硝酸钴溶液和七水合硫酸亚铁溶液混合后加入氟化铵和尿素，七水合硫酸亚铁、氟化铵和尿素的摩尔比为1：9.6：14.6，搅拌混合1h，得到均匀溶液。
将均匀溶液转移到50mL内衬聚四氟乙烯的反应釜中，以3℃/min的速率升温至110℃，在110℃下水热反应10h后自然冷却。将所得沉淀用去离子水和浓度为97％的乙醇交替洗涤，共洗涤5次，离心收集得到固体沉淀。将固体沉淀在60℃、真空度为0.05MPa的真空干燥箱中干燥15h，然后将干燥产物放入真空煅烧炉，以3℃/min的升温速率升温到500℃，在500℃下煅烧4h得到前驱体。
将质量比为1：9.8的前驱体与升华硫(升华硫在瓷舟上游)置于瓷舟两侧，以3℃/min的速率升温至430℃，前驱体与升华硫在430℃、氮气气氛下煅烧1.5h，冷却得到硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂。
实施例3
分别在15mL去离子水中配制六水合硝酸钴溶液和七水合硫酸亚铁溶液，六水合硝酸钴溶液和七水合硫酸亚铁溶液的浓度分别为0.037mol/L和0.018mol/L。将六水合硝酸钴溶液和七水合硫酸亚铁溶液混合后加入氟化铵和尿素，七水合硫酸亚铁、氟化铵和尿素的摩尔比为1：10.2：15.3，搅拌混合1.5h，得到均匀溶液。
将均匀溶液转移到50mL内衬聚四氟乙烯的反应釜中，以5℃/min的速率升温至130℃，在130℃下水热反应8h后自然冷却。将所得沉淀用去离子水和浓度为98.5％的乙醇交替洗涤，共洗涤4次，离心收集得到固体沉淀。将固体沉淀在80℃、真空度为0.07MPa的真空干燥箱中干燥10h，然后将干燥产物放入真空煅烧炉，以5℃/min的升温速率升温到530℃，在530℃下煅烧3h得到前驱体。
将质量比为1：10.3的前驱体与升华硫(升华硫在瓷舟上游)置于瓷舟两侧，以5℃/min的速率升温至480℃，前驱体与升华硫在480℃、氮气气氛下煅烧1h，冷却得到硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂。
应用例1
将实施例1的硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂应用于水中罗丹明B的降解：将2mg实施例1的硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂加入到50mL罗丹明B的水样中(罗丹明B的浓度为200mg/L)，用氢氧化钠和稀盐酸调节溶液的pH值为6.5，加入0.0154g的2KHSO5·KHSO4·K2SO4，在25℃下的摇床中充分摇晃，并在降解时间分别为2min、5min、10min、15min、20min、30min、40min、50min时取样，过滤掉样品中的催化剂，检测样品中罗丹明B的剩余含量。
采用液相色谱仪(Agilent1220InfinityII)检测水样中罗丹明B的浓度，计算罗丹明B的去除率。实施例1的硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂浓度为1mg/100mL，不同降解时间下对罗丹明B的去除率如图6所示。由图6可知，降解时间为30min时，催化剂对罗丹明B的去除率为99％。
应用例2
将应用例1中的硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂的质量改为5mg，用氢氧化钠调节溶液的pH值为10.0，2KHSO5·KHSO4·K2SO4的加入量为0.03g，降解时间为25min时取样，其他条件和应用例1相同。
应用例2中硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂对罗丹明B的去除率为100％。
应用例3
将应用例1中的硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂的质量改为10mg，用氢氧化钠调节溶液的pH值为8.0，2KHSO5·KHSO4·K2SO4的加入量为0.03g，降解时间为20min时取样，其他条件和应用例1相同。
应用例3中硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂对罗丹明B的去除率为100％。
应用例4
将应用例1中的2mg实施例1的硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂改为5mg实施例2的硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂，用盐酸调节溶液的pH值为2.0，2KHSO5·KHSO4·K2SO4的加入量为0.02g，降解时间为30min时取样，其他条件和应用例1相同。
应用例4中硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂对罗丹明B的去除率为97％。
应用例5
将应用例1中的2mg实施例1的硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂改为10mg实施例3的硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂，罗丹明B的浓度改为100mg/L，用盐酸调节溶液的pH值为6.5，2KHSO5·KHSO4·K2SO4的加入量为0.02g，降解时间为20min时取样，其他条件和应用例1相同。
应用例5中硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂对罗丹明B的去除率为100％。
由应用例1～5可知，本发明的硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂在很宽的浓度范围和pH值范围内均能够高效去除罗丹明B。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂在降解有机污染物中的应用，其特征在于，所述硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂的制备方法，包含如下步骤：
1）将六水合硝酸钴溶液、七水合硫酸亚铁溶液、氟化铵和尿素混合后进行水热反应，得到固体沉淀；
2）将固体沉淀顺次进行真空干燥、煅烧处理，得到前驱体；
3）将前驱体和升华硫在惰性气氛下煅烧，得到硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂；
步骤2）所述真空干燥的温度为60~80℃，时间为10~15h，真空度为0.05~0.08MPa；所述煅烧处理的温度为500~550℃，时间为3.5~4h；所述煅烧处理在隔绝空气条件下进行；
步骤3）所述煅烧的温度为430~500℃，时间为0.5~2h；升温至煅烧温度的升温速率为3~5℃/min。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤1）所述六水合硝酸钴溶液和七水合硫酸亚铁溶液的体积比为1~2:1~2；六水合硝酸钴溶液的浓度为0.03~0.04mol/L，七水合硫酸亚铁溶液的浓度为0.015~0.02mol/L；步骤1）中所用七水合硫酸亚铁、氟化铵和尿素的摩尔比为0.9~1.1：9~11：14~16。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，步骤1）所述混合的时间为0.5~2h；所述水热反应的温度为110~130℃，时间为8~11h；升温至水热反应温度的升温速率为3~5℃/min。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤3）所述前驱体和升华硫的质量比为1：9~11，所述惰性气氛为氮气气氛。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂降解水中罗丹明B的方法，包含如下步骤：将硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂、氧化剂和水混合即可；
所述水中含有罗丹明B；所述混合的时间为20~50min；
所述硫改性铁钴氧化物纳米片类芬顿催化剂、氧化剂和水的质量体积比为2~20mg：0.03~0.06g：100mL。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述氧化剂为2KHSO5·KHSO4·K2SO4，混合所得混合液的pH值为3~10。
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