CN115212884A - 一种基于金属离子强化自由基主导的催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种基于金属离子强化自由基主导的催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种基于金属离子强化自由基主导的催化剂的制备方法及其应用，涉及工业催化技术领域，具体是以废糖蜜、铁盐和铜盐为原料，通过高速均质机强制分散溶解、水热预碳化和高温碳化造孔等处理，得到以分级多级孔炭为载体的催化剂，该催化剂的Fe/Cu活性中心能均匀分散在载体上，并对罗丹明B的氧化降解反应表现出了优异的催化剂活性。本发明提供的催化剂制备方法能够变废为宝，得到的催化剂催化效率高，成本低及适用性强，为高级氧化技术在污水处理领域的应用提供了可靠的技术基础。

Description

一种基于金属离子强化自由基主导的催化剂的制备方法及其 应用
【技术领域】
本发明涉及工业催化技术领域，具体涉及一种基于金属离子强化自由基主导的催化剂的制备方法及其应用。
【背景技术】
高浓度的有机废水存在成分复杂、生化处理性差、相对分子质量从几千到几万不固定等特点，传统的生物处理法和物理处理法很难获得理想的治理效果。高级氧化技术中的芬顿氧化法能够使绝大部分有机物完全分解，具有很好的应用前景。芬顿氧化法的原理是利用羟基自由基(·OH)和发生一系列·OH链式反应，氧化目标污染物，使其生成水、二氧化碳、无机盐等低毒或无毒无污染物质。芬顿催化剂又分为均相和异相(多相)催化剂两类，传统的均相芬顿反应催化效率高，但存在适用pH范围小、铁泥处理难、催化剂难以重复利用等缺点。异相催化剂能有效拓宽芬顿反应pH范围和应用环境，同时催化剂易于回收，大大减少了铁泥的产生。因此，开发具有多金属活性中、分散均匀、高稳定性及可多次循环使用的类芬顿催化剂成为了研究的重点和热点。
碳基材料负载铁铜双金属型的类芬顿催化剂具有协同催化效果，对高分子氧化降解有良好效果。中国专利CN103908966A公开了一种多相类芬顿催化剂及其制备方法和应用，该方法先将还原铁粉和电解铜粉混合，然后加入硅酸盐水溶液混合，再加入活性碳混合，得到混合粉末，并以淀粉溶液做粘合剂，制成颗粒，烘干，最后在但气氛中高温烧结，得到多相类芬顿催化剂。但该法制备的催化剂比表面积小，仅为0.50～2.00m2/g，且铁粉和铜粉没有得到溶解，无法进入到催化剂内部形成金属源均匀分布的结构，催化效率低。黄壮鹏，铁铜双金属掺杂介孔氧化铝(Fe/Cu-γ-Al2O3)类芬顿催化剂的制备及去除对氯苯酚研究，利用蒸发诱导自组装法制备了铁铜双金属掺杂介孔氧化铝催化剂，该法将Ali(OPr)3、葡萄糖、FeCl3·6H2O、CuCl2·2H2O和去离子水一起混合，搅拌均匀调节pH值至5.5，烘干、600℃煅烧、冷却、洗涤干燥，即得铁铜双金属掺杂类芬顿催化剂。但该法催化剂前驱体的制备仍然是以物理混合为主，金属源没有与基体发生化学反应，仍无法获得金属源内外均匀分布的高效催化剂。
因此，如何获得一种催化效率高、适用性强的催化剂，是目前工业催化和污水处理科学研究的热点议题之一。
【发明内容】
有鉴于此，本发明提供了一种基于金属离子强化自由基主导的催化剂，在Al3+存在的体系中，该催化剂对罗丹明B降解表现出优异的催化活性，具有快速高效，工艺简单和可重复利用的优点，在经济上有着极大的优势。
具体的，本发明采用了如下的技术方案：
一种基于金属离子强化自由基主导的催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)铁盐、铜盐的强制分散溶解：将30～50重量份的废糖蜜、1～5重量份的铁盐以及3～15重量份的铜盐置于玻璃杯中，用高速均质机均质强制分散20min，随后以300r/min的速度搅拌处理24h，使铁盐和铜盐完全溶解在废糖蜜中，得到的混合物备用；
(2)水热预碳化：将步骤(1)得到的混合物置于聚四氟乙烯水热反应釜中，在150～280℃的条件下水热处理3～6h后，自然冷却至室温，接着置于烘箱中，于105℃条件下干燥3h，得到催化剂前驱体；
(3)高温碳化造孔：将步骤(2)得到的催化剂前驱体置于真空管式炉中，在氮气保护下，加热至600～900℃并保持1h后，冷却至室温，用去离子水充分润湿产物并研碎，用去离子水洗涤，过滤并收集沉淀，于80℃条件下真空干燥24h，即得所述催化剂。
本发明中，进一步地，步骤(1)中所述的废糖蜜为甘蔗糖蜜、甜菜糖蜜和淀粉糖蜜中的一种或它们的任意比例组合。
本发明中，进一步地，步骤(1)中所述的铁盐为氯化铁、硝酸铁、醋酸铁、硫酸铁和铁酞菁中的一种或它们的任意比例组合。
本发明中，进一步地，步骤(1)中所述的铜盐为氯化铜、硝酸铜和硫酸铜中的一种或它们的任意比例组合。
本发明以废糖蜜为主要原料，提供一种基于金属离子强化自由基主导的催化剂制备方法，制备原理为：利用糖蜜对阳离子具有螯合能力的特点，先将铁盐、铜盐与含有一定水分的糖蜜进行物理强制分散溶解，铁、铜金属阳离子被螯合在糖蜜上，经过水热预碳化和高温碳化处理，制备出具备分级多孔结构的双金属协同效应的类芬顿催化剂。
本发明还提供一种催化剂，该催化剂通过上述方法制得。
本发明还提供利用上述方式制得的催化剂的应用，该催化剂应用于高分子污染物治理中。
本发明中，进一步地，所述应用方式为：将催化剂加入目标污染物罗丹明B溶液中，加入水溶性铝盐，充分溶解，调节溶液pH值，然后加入双氧水摇匀，即可实现污染物的快速降解。
本发明中，进一步地，所述的双氧水为质量浓度为30％的市售双氧水溶液。
本发明中，进一步地，所述溶液的pH值调整为3～11。
利用催化剂氧化降解目标污染物罗丹明B，具体是通过以下步骤实现的：
称取50～100mg的催化剂，分别加入25mL浓度为10～20mg/L的罗丹明B溶液中，然后加入5～10mg水溶性铝盐，充分搅拌润湿、溶解，再加入100μL的浓度为30％(质量分数)的H2O2溶液，迅速摇匀并计时，每隔一段时间用注射器抽取混合液，用水系滤头过滤，用紫外分光光度计测其吸光值，分析和评价目标污染物的降解效果。
本发明利用在类芬顿氧化体系中添加金属离子Al3+的方法来实现加速降解速度和提高降解能力，不添加Al3+时，氧化降解体系在10min达到降解平衡，对罗丹明B的降解率约为88.0％；加入Al3+后，反应1min降解率即可达到90％左右，平衡降解率则可达到99.5％，说明Al3+可以大大提高所示催化剂对罗丹明B的降解效率和降解能力，具有非常显著的强化类芬顿反应的作用。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明至少包括以下有益效果：
1.糖蜜是制糖工业的副产物，是一种粘稠、黑褐色呈半流动的混合物，含糖量48～50％、水份23～27％，粗蛋白3～6.5％和其他少量杂质，是生产原糖和精糖的副产物，其主要成分为发酵性糖和非发酵性糖，广西是全国产糖大省，拥有大量的糖蜜。本申请以废糖蜜作为原料，制备出多孔碳基高催化活性的催化剂，可有效延长糖业产业链，实现废糖蜜的多渠道、高附加值利用；然而，糖蜜直接碳化时，容易膨胀发泡，极难获得具有微孔-介孔-大孔共存的分级多孔材料，为了解决上述问题，提出了本发明的制备方法，通过本发明制备的催化剂同时存在微孔(≤2nm)、介孔(2～50nm)和大孔(≥50nm)，可以有效增加催化剂活性与反应的接触位点，从而表现出优异的催化活性。该分级多孔结构是通过以下两个途径实现的：a.以水热碳化方式对混合液进行预碳化，糖蜜为主的混合物处于一种亚临界状态，物料内部产生大量CO2或H2O气体，在受限空间中无法排出，而逐渐形成疏松多孔的前驱体水热炭；b.水热炭中的氧含量很高，通过高温碳化技术，这些含氧官能团在高温处理的时候被除去能够产生一些孔道进而增加材料的比表面积和孔数量。
2.本发明的催化剂以Fe/Cu为双活性中心，这两个活性中心表现出显著的协同效应，并且可以通过改变铁盐和铜盐的加入量来调控Fe/Cu两个活性中心的含量比，使催化剂具不同的催化效率和催化选择性。
3.本发明通过在催化体系中添加金属Al3+，使所得的催化剂在氧化体系中产生更多的羟基(·OH)和超氧阴离子(·O2-)自由基团数量，从而赋予了更优的降解速度和降解能力。
4.本发明制备的多孔碳骨架负载型催化剂，通过高温碳化处理，属于一种架构稳定的非均相催化剂，在催化反应后可通过离心分离等物理方法实现回收，并进行多次循环使用，从而有效降低催化剂的使用成本。
【附图说明】
图1为实施例1催化剂的扫描电镜图；
图2为实施例1催化剂的氮气物理吸附-脱附图；
图3为采用DFT模型分析实施例1催化剂的孔径分布图；
图4为实施例1催化剂对罗丹明B的降解图；
图5-图7为实施例1催化剂应用体系中的电子顺磁共振波谱图；
图8为实施例1催化剂循环使用降解罗丹明B的效果图。
【具体实施方式】
下面的实施例可以帮助本领域的技术人员更全面地理解本发明，但不可以以任何方式限制本发明。
实施例1：
本实施例提供一种基于金属离子强化自由基主导的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)铁盐、铜盐的强制分散溶解：将50g的甘蔗糖蜜、2g氯化铁以及6g的氯化铜置于玻璃杯中，用高速均质机均质强制分散20min，随后以300r/min的速度搅拌处理24h，使铁盐和铜盐完全溶解在废糖蜜中，得到混合物备用；
(2)水热预碳化：将步骤(1)得到的混合物置于聚四氟乙烯水热反应釜中，在280℃的条件下水热处理6h后，自然冷却至室温，接着置于烘箱中，于105℃条件下干燥3h，得到催化剂前驱体；
(3)高温碳化造孔：将步骤(2)得到的催化剂前驱体置于真空管式炉中，氮气保护下，加热至800℃并保持1h后，冷却至室温，用去离子水充分润湿产物并研碎，用大量去离子水洗涤，过滤并收集沉淀，于80℃条件下下真空干燥24h，即得存在多孔结构的催化剂。
本实施例利用所得的催化剂降解罗丹明B，具体方式为：将步骤(3)得到的催化剂加入目标污染物罗丹明B溶液中，加入0.01g硝酸铝，充分溶解，调节溶液pH为7值，然后加入100μL双氧水，实现污染物的快速降解。
实施例2：
本实施例提供一种基于金属离子强化自由基主导的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)铁盐、铜盐的强制分散溶解：将20g甘蔗糖蜜、30g甜菜糖蜜、2g硝酸铁以及8g的氯化铜置于玻璃杯中，用高速均质机均质强制分散20min，随后以300r/min的速度搅拌处理24h，使铁盐和铜盐完全溶解在废糖蜜中，得到的混合物备用；
(2)水热预碳化：将步骤(1)得到的混合物置于聚四氟乙烯水热反应釜中，在180℃的条件下水热处理5h后，自然冷却至室温，接着置于烘箱中，于105℃条件下干燥3h，得到催化剂前驱体；
(3)高温碳化造孔：将步骤(2)得到的催化剂前驱体置于真空管式炉中，氮气保护下，加热至600℃并保持1h后，冷却至室温，用去离子水充分润湿产物并研碎，用大量去离子水洗涤，过滤并收集沉淀，于80℃条件下真空干燥24h，即得存在多孔结构的催化剂。
本实施例利用所得的催化剂降解罗丹明B，具体方式为：将步骤(3)得到的催化剂加入目标污染物罗丹明B溶液中，加入0.02g氯化铝，充分溶解，调节溶液pH为9值，然后加入80μL双氧水，实现污染物的快速降解。
实施例3：
本实施例提供一种基于金属离子强化自由基主导的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)铁盐、铜盐的强制分散溶解：将40g的淀粉糖蜜、1g硫酸铁以及3g硫酸铜盐置于玻璃杯中，用高速均质机均质强制分散20min，随后以300r/min的速度搅拌处理24h，使铁盐和铜盐完全溶解在废糖蜜中，得到的混合物备用；
(2)水热预碳化：将步骤(1)得到的混合物置于聚四氟乙烯水热反应釜中，在200℃的条件下水热处理3h后，自然冷却至室温，接着置于烘箱中于105℃条件下干燥3h，得到催化剂前驱体；
(3)高温碳化造孔：将步骤(2)得到的催化剂前驱体置于真空管式炉中，氮气保护下，加热至600℃并保持1h后，冷却至室温，用去离子水充分润湿产物并研碎，用大量去离子水洗涤，过滤并收集沉淀，于80℃条件下真空干燥24h，即得存在多孔结构的催化剂。
本实施例利用所得的催化剂降解罗丹明B，具体方式为：将步骤(3)得到的催化剂加入目标污染物罗丹明B溶液中，加入0.01g硫酸铝，充分溶解，调节溶液pH为3值，然后加入120μL双氧水，实现污染物的快速降解。
实施例4：
本实施例提供一种基于金属离子强化自由基主导的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)铁盐、铜盐的强制分散溶解：将20g甘蔗糖蜜、30g淀粉糖蜜、2g硝酸铁以及5g的硝酸铜置于玻璃杯中，用高速均质机均质强制分散20min，随后以300r/min的速度搅拌处理24h，使铁盐和铜盐完全溶解在废糖蜜中，得到的混合物备用；
(2)水热预碳化：将步骤(1)得到的混合物置于聚四氟乙烯水热反应釜中，在150℃的条件下水热处理6h后，自然冷却至室温，接着置于烘箱中于105℃条件下干燥3h，得到催化剂前驱体；
(3)高温碳化造孔：将步骤(2)得到的催化剂前驱体置于真空管式炉中，氮气保护下，加热至700℃并保持1h后，冷却至室温，用去离子水充分润湿产物并研碎，用大量去离子水洗涤，过滤并收集沉淀，于80℃条件下真空干燥24h，即得存在多孔结构的催化剂。
本实施例利用所得的催化剂降解罗丹明B，具体方式为：将步骤(3)得到的催化剂加入目标污染物罗丹明B溶液中，加入0.01g氯化铝，充分溶解，调节溶液pH为11值，然后加入100μL双氧水，实现污染物的快速降解。
实施例5：
本实施例提供一种基于金属离子强化自由基主导的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)铁盐、铜盐的强制分散溶解：50g甘蔗糖蜜、1g硝酸铁以及3g的硝酸铜置于玻璃杯中，用高速均质机均质强制分散20min，随后以300r/min的速度搅拌处理24h，使铁盐和铜盐完全溶解在废糖蜜中，得到的混合物备用；
(2)水热预碳化：将步骤(1)得到的混合物置于聚四氟乙烯水热反应釜中，在160℃的条件下水热处理4h后，自然冷却至室温，接着置于烘箱中于105℃条件下干燥3h，得到催化剂前驱体；
(3)高温碳化造孔：将步骤(2)得到的催化剂前驱体置于真空管式炉中，氮气保护下，加热至700℃并保持1h后，冷却至室温，用去离子水充分润湿产物并研碎，用大量去离子水洗涤，过滤并收集沉淀，于80℃条件下真空干燥24h，即得存在多孔结构的催化剂。
本实施例利用所得的催化剂降解罗丹明B，具体方式为：将步骤(3)得到的催化剂加入目标污染物罗丹明B溶液中，加入0.015g氯化铝，充分溶解，调节溶液pH为9值，然后加入100μL双氧水，实现污染物的快速降解。
实施例6：
本实施例提供一种基于金属离子强化自由基主导的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)铁盐、铜盐的强制分散溶解：40g甘蔗糖蜜、1.5g硝酸铁以及3g的硝酸铜置于玻璃杯中，用高速均质机均质强制分散20min，随后以300r/min的速度搅拌处理24h，使铁盐和铜盐完全溶解在废糖蜜中，得到的混合物备用；
(2)水热预碳化：将步骤(1)得到的混合物置于聚四氟乙烯水热反应釜中，在170℃的条件下水热处理6h后，自然冷却至室温，接着置于烘箱中于105℃条件下干燥3h，得到催化剂前驱体；
(3)高温碳化造孔：将步骤(2)得到的催化剂前驱体置于真空管式炉中，氮气保护下，加热至800℃并保持1h后，冷却至室温，用去离子水充分润湿产物并研碎，用大量去离子水洗涤，过滤并收集沉淀，于80℃条件下真空干燥24h，即得存在多孔结构的催化剂。
本实施例利用所得的催化剂降解罗丹明B，具体方式为：将步骤(3)得到的催化剂加入目标污染物罗丹明B溶液中，加入0.02g硫酸铝，充分溶解，调节溶液pH为9值，然后加入70μL双氧水，实现污染物的快速降解。
实施例7：
本实施例提供一种基于金属离子强化自由基主导的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)铁盐、铜盐的强制分散溶解：50g甜菜糖蜜、3g硝酸铁以及6g的硝酸铜置于玻璃杯中，用高速均质机均质强制分散20min，随后以300r/min的速度搅拌处理24h，使铁盐和铜盐完全溶解在废糖蜜中，得到的混合物备用；
(2)水热预碳化：将步骤(1)得到的混合物置于聚四氟乙烯水热反应釜中，在200℃的条件下水热处理3h后，自然冷却至室温，接着置于烘箱中于105℃条件下干燥3h，得到催化剂前驱体；
(3)高温碳化造孔：将步骤(2)得到的催化剂前驱体置于真空管式炉中，氮气保护下，加热至600℃并保持1h后，冷却至室温，用去离子水充分润湿产物并研碎，用大量去离子水洗涤，过滤并收集沉淀，于80℃条件下真空干燥24h，即得存在多孔结构的催化剂。
本实施例利用所得的催化剂降解罗丹明B，具体方式为：将步骤(3)得到的催化剂加入目标污染物罗丹明B溶液中，加入0.01g硝酸铝，充分溶解，调节溶液pH为5值，然后加入100μL双氧水，实现污染物的快速降解。
试验及结果分析：
一、罗丹明B降解效果
本发明催化剂在类芬顿氧化降解罗丹明B污染物为CO2或H2O等低分子的应用，具体操作步骤：
称取50mg的催化剂，分别加入25mL浓度为10mg/L的罗丹明B溶液中，然后加入10mg硝酸铝，充分搅拌润湿、溶解，调节pH值，再加入浓度为30％(质量分数)的H2O2溶液，迅速摇匀并计时，每隔一段时间用注射器抽取混合液，用水系滤头过滤，用紫外分光光度计(波长556nm)测其吸光值，分析和评价目标污染物的降解效果。
根据催化剂应用实施例的一般操作步骤，通过改变催化剂、pH值和双氧水用量等条件进行催化降解反应，所得结果见表1：
表1 各实施例催化剂的应用效果
Figure BDA0003772314660000091
根据表1的结果可知，本发明实施例1-7所述的催化剂均能够有效降解罗丹明B，降解率达到90％以上。
二、扫描电镜分析
将实施例1中所得催化剂进行扫描电镜观察，结果如图1所示；
从图1可以看出，所得催化剂能够保持生物质典型的水热碳化所特有的类球形交联结构，铁盐和铜盐的加入，以及水热预碳化作用，使大量的金属源被“锚定”在前驱体上，当进一步高温碳化时，以金属离子为中心点进行原位碳化催化剂的团聚现象减弱，呈现出松散状的结构形貌。
三、孔径分析
实施例1所制得的催化剂的氮气物理吸附-脱附图如图2所示；
从图2中可看出，该催化剂具有较高的比表面积，表现出典型的Ⅳ型等温曲线，在P/P0小于0.05的低相对压力区，催化剂对N2的吸附量随着相对压力的增大而急剧增加，说明材料中存在一定数量的微孔，在相对压力0.5～0.95左右出现了“H3”型滞后环，表明材料存在介孔。
采用DFT模型分析实施例1所得催化剂，其孔径分布图如图3所示；
从图3中可看出，该催化剂存在分级多孔结构，即孔径分布集中于1.14nm(微孔)、5.2～48.6nm(介孔)及大于50nm(大孔)的微-介-大孔三者共存的多孔结构。这种分级多孔结构对一方面可以增大材料的比表面积，另一方面，介孔和大孔的存在可以减小催化体系中的传质阻力进而增加催化剂的催化能力。
四、不同金属离子氧化降解效果分析
实施例1制备得到的催化剂(在不同降解体系下)对罗丹明B的氧化降解图如图4所示；
由图4可以看出，在降解体系中添加不同金属离子时，对催化剂有着不同的影响，其中，Zn2+、K+、Na+、Ca2+和Mg2+对催化降解的影响不大，与不添加金属离子的体系相比，几乎没有什么变化，即这几个体系在10min时接近降解平衡，对罗丹明B的降解率约为88.0％；影响最大的是Al3+和Mn2+，在10min时，两个体系对罗丹明B的降解率均可达到99.5％，说明Al3+和Mn2+可以大大提高催化剂的催化降解能力，而且加入Al3+时，前面1min对罗丹明B的降解率即可达到90％左右，具有非常显著的强化类芬顿反应的作用。
(类芬顿反应，是指在一定条件下，催化剂产生具有氧化能力的羟基自由基(·OH)、超氧阴离子(·O2-)自由基和单线态氧(1O2)这三种活性氧，以实现对有机物的降解，其氧化过程为链式反应。)
五、波谱分析
实施例1制备的催化剂应用体系中的电子自旋共振波谱图如图5-7所示；
从图5-7中可以看出，催化剂的催化体系中，不存在单线态氧(1O2)，但同时存在羟基(·OH)、超氧阴离子(·O2 -)两种自由基，这两种自由基具有极强的氧化能力，可以迅速使有机高分子分解为CO2和H2O等无机物。
六、催化剂循环使用效果分析
实施例1制备的催化剂5次循环使用降解罗丹明B的效果如图8所示；
根据图8可以看出，催化剂具有稳定的结构，使用后可以使用离心分离等物理方法进行回收，并进行多次循环利用，该实施例1制备的催化剂在循环使用5次后，对罗丹明B的降解率由99.5％仅下降到88.2％，表明该催化剂多次循环使用后仍有较高的催化活性。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种基于金属离子强化自由基主导的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)铁盐、铜盐的强制分散溶解：将30～50重量份的废糖蜜、1～5重量份的铁盐以及3～15重量份的铜盐置于玻璃杯中，用高速均质机均质强制分散20min，随后以300r/min的速度搅拌处理24h，使铁盐和铜盐完全溶解在废糖蜜中，得到的混合物备用；
(2)水热预碳化：将步骤(1)得到的混合物置于聚四氟乙烯水热反应釜中，在150～280℃的条件下水热处理3～6h后，自然冷却至室温，接着置于烘箱中，于105℃条件下干燥3h，得到催化剂前驱体；
(3)高温碳化造孔：将步骤(2)得到的催化剂前驱体置于真空管式炉中，在氮气保护下，加热至600～900℃并保持1h后，冷却至室温，用去离子水充分润湿产物并研碎，用去离子水洗涤，过滤并收集沉淀，于80℃条件下真空干燥24h，即得所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的废糖蜜为甘蔗糖蜜、甜菜糖蜜和淀粉糖蜜中的一种或它们的任意比例组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的铁盐为氯化铁、硝酸铁、醋酸铁、硫酸铁和铁酞菁中的一种或它们的任意比例组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的铜盐为氯化铜、硝酸铜和硫酸铜中的一种或它们的任意比例组合。
5.一种利用权利要求1-4任一项所述的方法制备得到的催化剂。
6.一种利用权利要求1-4任一项所述的方法制备得到的催化剂在高分子污染物治理中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述应用方式为：将催化剂加入目标污染物罗丹明B溶液中，加入水溶性铝盐，充分溶解，调节溶液pH值，然后加入双氧水摇匀，即可。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的双氧水为质量浓度为30％的市售双氧水溶液。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述溶液的pH值调整为3～11。
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