CN108940191A - 一种硫氮掺杂多孔生物炭、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硫氮掺杂多孔生物炭、制备方法及应用,包括硫酸钙为模板，草酸钾为活化剂，豆类纤维为碳源，采用煅烧进行硫氮掺杂多孔生物炭的制备。本发明制备的硫氮掺杂生物炭是一种低成本、高效率处理重金属废水的环境友好型吸附剂，对Cu2+和Ni2+离子的吸附能力显著优于其他生物炭，同时通过还原处理可进一步用于水中污染物的催化降解，实现重金属的回收应用。

Description

一种硫氮掺杂多孔生物炭、制备方法及应用
技术领域
本发明属生物炭制备领域，具体涉及一种硫氮掺杂多孔生物炭、制备方法及应用。
背景技术
生物炭是一种难溶的、稳定的、高度芳香化的、富含碳素的黑色蓬松状固态物质，是属于黑炭范畴的一种，组成元素主要是碳、氢、氧、氮等，含碳量在70％以上。生物炭具有致密的微孔结构和巨大的比表面积，吸附能力强，能吸附铅、铬、汞、镉、铜、锌等重金属。除此之外，生物炭还具有生产成本低、生态安全、无污染、可大面积推广等显著特点。这些显著特点，使其可作为一种高效、廉价的重金属离子吸附剂。
豆渣是生产豆奶或豆腐过程中的副产品,具有蛋白质,脂肪,钙,磷,铁等多种营养物质。中国是豆腐生产的发源地，具有悠久的豆腐生产历史，豆腐的生产、销售量都较大，相应的豆渣产量也很大。除少部分豆渣供食用外,主要用作饲料或肥料使用，绝大部分并未被得到良好的开发利用。
发明内容
本发明采用的一种硫氮掺杂多孔生物炭的制备方法，采用硫酸钙作硬模板，草酸钾作活化剂将食品废料脱脂大豆豆渣作为碳源进行800℃高温煅烧得到硫氮掺杂多孔生物炭。该制备方法简单，不需要添加其他化学物质或有机溶剂，制备过程环境友好，易于工业化生产。所得生物炭产物对重金属铜和镍具有良好的选择和吸附能力，且在吸附重金属离子后通过硼氢化钠原位还原可进一步应用于水体中污染物的催化降解，实现重金属的回收再利用。
为达到上述技术效果，本发明采取的技术方案为：
一种硫氮掺杂多孔生物炭的制备方法，制备原料包括模板、活化剂和碳源，制备方法采用煅烧；所述的碳源为豆类纤维。
可选的，所述的模板为硫酸钙，所述的活化剂为草酸钾；模板、活化剂和碳源的质量比是1:1:1。
可选的，所述煅烧的温度为800℃，时间为1h。
可选的，所述的豆类纤维包括黄豆豆渣，黄豆豆渣为黄豆经食品加工后产生的废渣经脱脂后得到的渣体。
一种硫氮掺杂多孔生物炭，所述的硫氮掺杂多孔生物炭采用本发明所述的制备方法制备得到。
可选的，所述的硫氮掺杂多孔生物炭中，氮元素掺杂量为4.56at.％，硫元素掺杂量为10.73at.％，其中吡咯氮占氮元素掺杂量的0.54％，石墨氮占氮元素掺杂量的1.3％。
所述的硫氮掺杂多孔生物炭用于吸附水中重金属离子的应用；
所述的重金属离子为铜离子、镍离子和或/铅离子，对Cu2+吸附量可达1366.67mg/g,对Ni2+吸附量可达1250.21mg/g,对Pb2+吸附量可达619.23mg/g。
一种生物炭-金属纳米颗粒复合催化剂，所述的生物炭为本发明所述的硫氮掺杂多孔生物炭。
可选的，所述的硫氮掺杂多孔生物炭在吸附重金属铜离子和/或镍离子之后经过硼氢化钠进行原位还原，即得生物炭-金属纳米颗粒复合催化剂；
所述的生物炭-金属纳米颗粒复合催化剂用于催化降解镉离子或亚甲基蓝。
可选的，所述的生物炭-金属纳米颗粒复合催化剂对水体中亚甲基蓝催化降解的条件包括：生物炭-金属纳米颗粒复合催化剂＝50mg/L,过硫酸钾＝0.10g/L,T＝25℃；
所述生物炭-金属纳米颗粒复合催化剂对水体中高价铬离子催化降解的条件包括：生物炭-金属纳米颗粒复合催化剂＝50mg/L,T＝25℃,甲酸＝0.1M。
由于采用上述技术方案，具有以下有益效果：
(1)操作方法简单。本发明提供的硫氮掺杂多孔生物炭的制备方法制备方法简单，不需要添加其他化学物质或有机溶剂，制备过程环境友好，且不需要复杂的化学反应、特殊设备和严酷反应条件。其作用条件温和、无二次污染。
(2)高选择性。本发明提供的硫氮掺杂多孔生物炭结构为多孔海绵状，且具有较高的氮硫掺杂量，因而具有较高的重金属离子选择吸附能力，尤其对重金属铜和镍具有较强的选择性。
(3)高吸附性。本发明提供的硫氮掺杂多孔生物炭对重金属离子铜、镍、铅具有优异的吸附能力。
(4)低成本。该发明所用试剂硫酸钙，草酸钾，以及以食品废料脱脂大豆豆渣作为碳源所得氮硫掺杂多孔生物炭成本低($0.041/g)，适用于工业化生产和实际应用。
(5)进一步重金属的回收利用。本发明所得氮硫掺杂多孔生物炭在吸附重金属后可经过硼氢化钠进行原位还原，烘干所得产物可作为生物炭-金属纳米颗粒复合催化剂，并应用于水溶液中污染物的催化降解。
附图说明
图1为本发明的硫氮掺杂多孔生物炭的电镜图；a为大豆豆渣800℃烧结后的不同放大倍数的电镜图，b为掺杂硫酸钙和草酸钾后600℃烧结后的不同放大倍数的电镜图，c为掺杂硫酸钙和草酸钾后700℃烧结后的不同放大倍数的电镜图，d为掺杂硫酸钙和草酸钾后800℃烧结后的不同放大倍数的电镜图；
图2为实施例2的结果图；
图3为实施例3的结果图；
图4为实施例4的结果图；
图5为实施例5的结果图；
以下结合说明书附图和具体实施方式对本发明做具体说明。
具体实施方式
经研究证明，大豆中有一部分营养成分残留在豆渣中，一般豆渣含水份85％，蛋白质3.0％，脂肪0.5％，碳水化合物(纤维素、多糖等)8.0％，此外，还含有钙、磷、铁等矿物质。将豆渣回收并利用是满足循环经济、变废为宝的处理处置方法。目前，将豆渣应用于重金属吸附剂的研究主要集中于直接使用或经过物理或化学方法进行表明处理来对其改性，使得生物炭具有更好的孔隙结构，更大的比表面积和更多的官能团来提升吸附性能。然而，直接使用豆渣由于功能基团的缺失和比表面积的不足往往导致较低的重金属吸附量，抑制其在实际废水处理中的应用。因此，借助有效的物理改性或化学改性(酸碱氧化，有机物和无机物负载)进行表面处理可有效增强其作为一种低成本且具有环境效益的新型生物吸附剂方面的研究意义。然而该类方法主要面临合成成本高、无法大规模制备以及仅限于实验室操作等缺陷。因此开发一种简便，低成本且可大规模合成的生物吸附剂的方法显得尤为重要。
本发明制备的生物炭与传统生物炭相比，具有较高的重金属离子选择性吸附能力，并且吸附能力相比一般生物炭性能优异，是一种低成本、高效率处理重金属废水的环境友好型吸附剂。该生物炭在吸附重金属后可通过还原处理可进一步用于水中污染物的催化降解，并可循环多次使用，实现重金属的回收应用，适合应用于实际污水处理。
本发明的工作原理为：将硫酸钙作硬模板，草酸钾作活化剂，以豆类纤维作为碳源进行高温煅烧条件下得到杂原子掺杂的生物炭。最好的，豆类纤维选用食品废料脱脂大豆豆渣，由于大豆豆渣本身的具有蛋白质等含氮物质，并且高温加热条件下硫酸钙高温分解产生的SO2气体氛围，使得所得生物炭具有较高的氮硫掺杂量，同时产生致密的多孔结构。根据Lewis酸碱理论，由于含硫物质可作为Lewis碱，可与Lewis酸特性的重金属发生特异性结合，并且对于不同的重金属具有不同的结合能力，从而使得该氮硫掺杂的多孔生物炭具有较好的金属离子选择性吸附能力。同时由于其较大的比表面积和表面的含氧基团作用，使得该生物炭对重金属铜、镍、铅具有较高的吸附能力。进一步的，将吸附重金属后的生物炭通过硼氢化钠进行原位还原，所得产物可作为生物炭-金属纳米颗粒复合催化剂进一步应用于水溶液中污染物的催化降解，可用于水中污染物的催化降解，并可循环多次使用，实现重金属的回收应用，适合应用于实际污水处理。
具体的制备过程包括，硫酸钙，草酸钾和脱脂大豆豆渣以质量比为1:1:1比例进行混合，煅烧条件为：氩气条件下以5℃/min升温速度升温至800℃，加热时间1h，并自然冷却至室温，所得产物用稀盐酸洗涤三次，60℃烘干过夜得到最终产物。
再具体的，将所得硫氮掺杂的生物炭以0.5g/L添加于重金属溶液中，通过搅拌使得吸附剂均匀分散于水溶液中，同时吸附120min直至达到吸附平衡，通过离心分离的方式将吸附材料与溶液进行分离，将分离所得的材料利用1M硼氢化钠进行表面重金属的原位还原处理，得到生物炭-金属纳米颗粒复合催化剂。
具体的，催化剂对水体中有机污染物亚甲基蓝可进行氧化催化降解，其催化条件包括：[MB]＝20mg/L,[生物炭-金属纳米颗粒复合催化剂]＝50mg/L,[过硫酸钾]＝0.10g/L,T＝25℃。
详细的，催化剂对水体中高价铬离子可进行还原催化降解，由高毒性CrVI降解为低毒性CrIII，催化条件包括：[CrVI]＝10mg/L,[生物炭-金属纳米颗粒复合催化剂]＝50mg/L,T＝25℃,[甲酸]＝0.1M。
生物炭-金属纳米颗粒复合催化剂可重复使用于水体中高价铬离子的还原催化降解，循环使用四次仍可保持90％以上的催化活性。
硫氮掺杂多孔生物炭用于污水中的重金属铜、镍、铅的去除，所得生物炭-金属纳米颗粒复合催化剂可应用于水体中污染物的催化降解应用。
实施例1：硫氮掺杂多孔生物炭的制备条件优化
硫氮掺杂多孔生物炭的制备过程主要是将硫酸钙、草酸钾与脱脂大豆豆渣均匀混合并进行高温煅烧，本次实验使用脱脂大豆豆渣含水份85％，蛋白质3.0％，脂肪0.5％，碳水化合物(纤维素、多糖等)8.0％。
具体煅烧条件为：氩气条件下以5℃/min升温速度升温至800℃，加热时间1h，并自然冷却至室温，所得产物用稀盐酸洗涤三次，60℃烘干过夜得到最终产物。
硫氮掺杂多孔生物炭的制备方法的制备条件优化，包括以下步骤：
1)辅助添加剂
本实验例通过调整辅助添加剂的配比，比较不同添加剂下烧制的生物炭的微观形貌。结果发现，如图1a和1d所示，相比于未添加硫酸钙和草酸钾的生物炭，将硫酸钙和草酸钾以1:1:1比例与大豆豆渣混合并在800℃下无氧烧制1小时得到的生物炭，其扫描电镜观察下微观结构具有较为致密的多孔结构。因此，综合来看，该方法包括的硫酸钙和草酸钾在该生物炭合成的过程中起到调节其多孔结构增加比表面积的作用。
2)煅烧温度
本实验例通过调整煅烧温度，比较不同煅烧温度下烧制的生物炭的微观形貌，硫元素掺杂程度。如图1中的b、c和d所示，随着煅烧温度从600℃上升至800℃，烧制的生物炭微观形貌呈现多孔结构，并且多孔程度随着温度升高而呈现更为致密的效果。图2中a-d的X射线光电子能谱显示800℃合成的生物炭具有较高的硫元素掺杂量，具有4.56％氮掺杂量和10.73％硫掺杂量，其中吡咯氮占氮元素比例的0.54％，石墨氮占1.3％。并且通过拉曼光谱表征显示(如图2中的e和f)，生物炭中硫元素掺杂程度随着温度升高而增加。因此，综合来看，该方法提供的生物炭合成方法在800℃条件下煅烧能够得到较高杂元素掺杂的多孔生物炭材料。
下述实施例2-4使用的硫氮掺杂多孔生物炭为实施例1筛选后的最优的制备条件制备得到。
实施例2：硫氮掺杂多孔生物炭对不同重金属吸附能力
1)硫氮掺杂多孔生物炭在混合重金属离子溶液的竞争吸附能力
将生物炭吸附剂以0.5mg/L的添加量加入重金属离子混合液中测试其竞争吸附能力，该混合液包括七种重金属离子铅，铜，镍，铬，锌，锰，铁且每种离子浓度分别为10ppm，吸附反应10h。反应完成后将材料与反应液通过离心操作进行分离，并用火焰原子吸收测量其上清溶液，利用公式计算该生物炭材料对每种离子的分配系数，判断其选择吸附能力。结果如图3中的a表明，该生物炭吸附材料对重金属铜和镍的分配系数分别为6.7×105和9.8×104mL/g，表明对重金属铜，镍离子具有较好的选择性。
2)硫氮掺杂多孔生物炭对重金属铜、镍、铅离子的吸附
将生物炭吸附剂以0.5mg/L的添加量分别加入铅，镍以及铜离子的溶液中进行动力学和等温线研究，其中，动力学研究的重金属离子初始浓度为100ppm，等温线研究的初始浓度范围为10-1000ppm，吸附反应10h。反应完成后将材料与反应液通过离心操作进行分离，并用火焰原子吸收测量其上清溶液，得到的吸附数据分别利用不同的动力学模型(如图3中的b)和等温线(如图3中的c)进行模拟分析。结果表明，该生物炭吸附材料对重金属的吸附过程较好的拟合伪二级动力学模型(图3中的b虚线所示)，说明该过程为化学反应过程；同时，其吸附过程较好的拟合Langmuir吸附等温模型(如图3中的c所示，实线为Langmuir线性拟合图，虚线为Freundlich线性拟合图)，且对重金属铅，铜，镍的理论最大吸附量可达619.23，1356.62，1250.21mg/g，具有优异的吸附效果。与其他常见重金属吸附剂吸附效果和成本对比如图3中的d所示，结果表明该硫氮掺杂多孔生物炭具有较优的吸附效果和较低的合成成本。
实施例3：回收使用硫氮掺杂多孔生物炭于有机污染物亚甲基蓝的高级氧化催化降解
回收处理硫氮掺杂多孔生物炭：将吸附重金属铜和镍的硫氮掺杂多孔生物炭于0.1M的硼氢化钠溶液中浸泡1h，并将所得材料于60摄氏度烘箱中烘干备用。将回收的硫氮掺杂多孔生物炭以50mg/L添加量添加于20mg/L的亚甲基蓝溶液中，同时加入0.1g/L过硫酸钾溶液1mL，室温条件下反应0.5小时，离心处理后利用紫外分光光度计测量其上清液吸光度值。图4中的a结果表明，硫氮掺杂程度较高的多孔生物炭具有较好的催化氧化能力，并且由于回收处理后的硫氮掺杂多孔生物炭表明负载有纳米镍和纳米铜，因此其催化降解亚甲基蓝的效果最优。图4中的b-d表明该过程主要是由于催化产生活性1O2，SO4 -和OH自由基参与染料降解反应。以上结果表明该回收处理的硫氮掺杂多孔生物炭可进一步应用于污染水体中有机污染物的净化降解。
实施例4：回收使用硫氮掺杂多孔生物炭于六价铬的还原催化降解
回收处理硫氮掺杂多孔生物炭(同实例3)：将吸附重金属铜和镍的硫氮掺杂多孔生物炭于0.1M的硼氢化钠溶液中浸泡1h，并将所得材料于60摄氏度烘箱中烘干备用。将回收的硫氮掺杂多孔生物炭以50mg/L添加量添加于10mg/L的六价铬溶液中，同时加入0.1mol/L甲酸溶液1mL，室温条件下反应0.5小时，离心处理后利用紫外分光光度计测量其上清液吸光度值。如图5中的a和b所示，硫氮掺杂程度较高的多孔生物炭具有较好的催化还原能力，由于回收处理后的硫氮掺杂多孔生物炭表明负载有镍纳米颗粒和铜纳米颗粒，因此其催化还原六价铬的效果最优。X射线光电子能谱(图5中的c)的XPS结果表明该材料能够有效将高毒性六价铬还原降解为低毒性的三价铬。循环利用结果(图5中的d)表明负载铜纳米颗粒的硫氮掺杂多孔生物炭可重复利用4次，并仍保持90％以上的催化效率。

Claims (10)

1.一种硫氮掺杂多孔生物炭的制备方法，其特征在于，制备原料包括模板、活化剂和碳源，制备方法采用煅烧；
所述的碳源为豆类纤维。
2.根据权利要求1所述的硫氮掺杂多孔生物炭的制备方法，其特征在于，所述的模板为硫酸钙，所述的活化剂为草酸钾；模板、活化剂和碳源的质量比是1:1:1。
3.根据权利要求1或2所述的硫氮掺杂多孔生物炭的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为800℃，时间为1h。
4.根据权利要求1或2所述的硫氮掺杂多孔生物炭的制备方法，其特征在于，所述的豆类纤维包括黄豆豆渣，黄豆豆渣为黄豆经食品加工后产生的废渣经脱脂后得到的渣体。
5.一种硫氮掺杂多孔生物炭，其特征在于，所述的硫氮掺杂多孔生物炭采用权利要求1-4任一权利要求所述的制备方法制备得到。
6.根据权利要求5所述的硫氮掺杂多孔生物炭，其特征在于，所述的硫氮掺杂多孔生物炭中，氮元素掺杂量为4.56at.％，硫元素掺杂量为10.73at.％，其中吡咯氮占氮元素掺杂量的0.54％，石墨氮占氮元素掺杂量的1.3％。
7.权利要求5或6所述的硫氮掺杂多孔生物炭用于吸附水中重金属离子的应用；
所述的重金属离子为铜离子、镍离子和或/铅离子。
8.一种生物炭-金属纳米颗粒复合催化剂，其特征在于，所述的生物炭为权利要求5或6所述的硫氮掺杂多孔生物炭。
9.根据权利要求8所述的生物炭-金属纳米颗粒复合催化剂，其特征在于，所述的硫氮掺杂多孔生物炭在吸附重金属铜离子和/或镍离子之后经过硼氢化钠进行原位还原，即得生物炭-金属纳米颗粒复合催化剂；
所述的生物炭-金属纳米颗粒复合催化剂用于催化降解镉离子或亚甲基蓝。
10.根据权利要求8或9所述的生物炭-金属纳米颗粒复合催化剂，其特征在于，所述的生物炭-金属纳米颗粒复合催化剂对水体中亚甲基蓝催化降解的条件包括：生物炭-金属纳米颗粒复合催化剂＝50mg/L,过硫酸钾＝0.10g/L,T＝25℃；
所述生物炭-金属纳米颗粒复合催化剂对水体中高价铬离子催化降解的条件包括：生物炭-金属纳米颗粒复合催化剂＝50mg/L,T＝25℃,甲酸＝0.1M。
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