CN113209939A - 一种金属硫化物-氧化镁-改性生物质炭复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种金属硫化物-氧化镁-改性生物质炭复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种金属硫化物‑氧化镁‑改性生物质炭复合材料，其包括无定形炭、氧化镁和二价金属硫化物，所述无定形炭为B和S共掺杂无定形炭。所述复合材料的制备方法包括：将生物质废弃物、硼酸、六水硝酸镁和二价金属盐于溶剂中溶解并搅拌混合，加热使溶剂蒸发，获得混合材料；将所述混合材料在N2气氛中进行恒温焙烧后冷却至室温，制备获得所述金属硫化物‑氧化镁‑改性生物质炭复合材料。本发明采用的生物质废弃物为制糖工业废弃物，实现了制糖工业废弃物的资源化利用，有利于解决其导致资源浪费和环境污染问题，此外，所述复合材料能够吸附和光催化降解废水中的污染物分子，可应用于水体污染的治理。

Description

一种金属硫化物-氧化镁-改性生物质炭复合材料及其制备方 法和应用
技术领域
本发明属于环境材料技术领域，具体涉及一种金属硫化物-氧化镁-改性生物质炭复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
制糖工业是一个涉及面广、关联度高且影响力重大的产业，制糖企业在生产白砂糖的同时，也会产生大量的制糖副产物和废弃物，废弃物的不合理利用不仅是对自然资源的浪费，也会对环境和健康造成潜在威胁。大量的废弃物因无可靠、成熟、有效的利用方法，于是采取了了就地堆放处理，既占用土地，花费资金，又污染环境，制糖工业废弃物的处理已成为当前必不可少的重要举措。制糖工业废弃物的资源化利用研究是制糖产业可持续发展的迫切要求，也是工业废渣再利用可持续发展战略的要求。
近年来，随着经济和工业的快速发展，环境问题也变的日益严重，尤其是环境中的卤代芳香烃类、芳香族胺类、染料类等的污染引起了人们的广泛关注。研究表明，这些污染物具有强致突变、致癌性，严重影响着人类健康，且在环境中不易被降解消除而持久性存在。
吸附法在污水处理中发挥着重要作用。吸附法是利用吸附剂对液体或气体中某一组分具有选择吸附的能力，使其富集在吸附剂表面，与混合物分离。吸附法可以分为物理吸附、化学吸附和交换吸附。物理吸附主要利用范德华力，吸附热较小，接近液化热，可逆，选择性较差，可以是单分子层或多分子层。和物理吸附相比较，化学吸附作用力靠氢键，释放出的热量大，单分子层，选择性强。交换吸附是溶质的离子由于静电引力作用聚集在吸附剂表面的带电点上，并置换出原先固定在这些带电点上的其他离子。吸附材料按材质可以分为:无机吸附材料、有机吸附材料；根据吸附材料的来源可将其分为：天然吸附材料、合成吸附材料。目前，合成吸附材料因具有良好的吸附性能及广阔的来源，使其受到研究者的广泛关注。
光催化降解有机污染物技术，指的是当有机废水中存在半导体催化剂的时候，通过一定强度的光照射之后，能够对有机物进行降解，使其矿化为水或者是二氧化碳，进而达到治理有机物的目的。
开发吸附—光催化双功能的复合材料已成为当前的研究热点，更是当前治理复杂环境体系的迫切需要。现有技术对于以生物质废弃物为原料制备生物质炭并将其用于环境治理方面，主要通过利用生物质炭具有吸附性的特点从而吸附去除污染物分子，但所得的生物质炭不具有光催化降解的能力，因此在将生物质炭进行改性制备获得具有吸附-光催化双功能的复合材料方面还未有人涉及。
发明内容
鉴于现有技术存在的不足，本发明提供一种金属硫化物—改性生物质炭复合材料及其制备方法和应用，通过利用生物质废弃物制备具有吸附-光催化双功能的复合材料从而解决现有的制糖工业废弃物的资源化利用以及水体污染治理问题。
为实现上述目的，本发明一方面提供了一种金属硫化物-氧化镁-改性生物质炭复合材料，包括无定形炭、氧化镁和金属硫化物，其中，所述无定形炭为B和S共掺杂无定形炭，所述金属硫化物为二价金属硫化物。
优选地，所述金属硫化物-氧化镁-改性生物质炭复合材料中，无定形炭的组分含量为70～90份，氧化镁的组分含量为5～20份，金属硫化物的组分含量为1～10份。
本发明的另一方面提供了一种如上所述的金属硫化物-氧化镁-改性生物质炭复合材料的制备方法，其包括：
步骤S10、将生物质废弃物、硼酸、六水硝酸镁和二价金属盐于溶剂中溶解并搅拌混合，加热使溶剂蒸发，获得混合材料；
步骤S20、将预定质量的硫粉置于反应炉的进气端，将所述混合材料置于反应炉的出气端，在氮气气氛中焙烧，获得焙烧产物；
步骤S30、将所述焙烧产物在氮气气氛中降温，制备获得所述复合材料。
优选地，所述步骤S10中，所述生物质废弃物为制糖工业废弃物；所述二价金属盐为六水氯化镍、六水硝酸锌、二水乙酸镉、五水硫酸铜或一水硫酸铜。
优选地，所述步骤S10中，按照质量份数计，所述生物质废弃物的质量份数为50～80份，所述硼酸的质量份数为0.5～5份，所述六水硝酸镁的质量份数为5～30份，所述二价金属盐的质量份数为1～20份。
进一步优选地，所述步骤S10具体包括：
按照预定的质量份数比例将生物质废弃物、硼酸、六水硝酸镁和二价金属盐置入盛有溶剂的配料罐中搅拌溶解，获得混合悬浮液；
将所述配料罐中的混合悬浮液加热升温并持续搅拌使溶剂完全蒸发，获得所述混合材料。
优选地，所述步骤S20具体包括：
将预定质量的硫粉置于高温转炉的进气端，将所述混合材料置于高温转炉的出气端，向所述高温转炉通入氮气气体，在所述氮气气氛下加热升温至预设的焙烧温度后进行恒温焙烧，获得焙烧产物。
进一步优选地，所述气氛炉的升温速率为5℃/min～10℃/min，所述焙烧温度为500℃～800℃。
优选地，所述步骤S30中，所述焙烧产物的降温速率为5℃/min～20℃/min，将所述焙烧产物降至室温。
进一步优选地，所述步骤S20中，所述氮气的通入流速为50mL/min～100mL/min；所述步骤S30中，所述氮气的通入流速为30mL/min～60mL/min。
本发明的又一方面还提供了一种如上所述的金属硫化物-氧化镁-改性生物质炭复合材料在水体污染治理中的应用。
本发明实施例提供的一种金属硫化物-氧化镁-改性生物质炭复合材料包括无定形炭、氧化镁和金属硫化物，其中，所述无定形炭为B和S共掺杂无定形炭，所述金属硫化物为二价金属硫化物。本发明以生物质废弃物为原料制备改性生物质炭，改性后的生物质炭具有丰富的表面活性位和电子捕获能力，有助于促进复合材料吸附废水中的污染物分子和拓展复合材料的可见光吸收范围，从而能够有效提高复合材料对废水污染物的吸附和光催化降解作用，此外，复合材料中的氧化镁可以增强材料的吸附性能，且金属硫化物能够增强材料的光利用能力，因此，所述复合材料能够高效吸附和光催化降解废水中的污染物分子。
本发明实施例提供的一种金属硫化物-氧化镁-改性生物质炭复合材料的制备方法，所述制备方法采用制糖工业废弃物为原料进行制备，实现了对制糖工业废弃物的二次利用，从而有利于解决其导致的资源浪费和环境污染的问题。
本发明实施例提供的一种金属硫化物-氧化镁-改性生物质炭复合材料的应用，所述复合材料能够用于吸附和光催化降解废水中的污染物分子，有利于水体污染的治理。
附图说明
图1是本发明实施例中的吸金属硫化物-氧化镁-改性生物质炭复合材料的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据附图描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，并且本发明并不限于这些实施方式。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
本发明实施例首先提供了一种金属硫化物-氧化镁-改性生物质炭复合材料，包括无定形炭、氧化镁和金属硫化物，其中，所述无定形炭为B和S共掺杂无定形炭，所述金属硫化物为二价金属硫化物。
优选地，所述金属硫化物-氧化镁-改性生物质炭复合材料中，无定形炭的组分含量为70～90份，氧化镁的组分含量为5～20份，金属硫化物的组分含量为1～10份。
当有机废水中存在半导体催化剂的时候，通过一定强度的光照射之后，体系中产生一定量和多种形式的活性氧和自由基，由于这些活性氧和自由基具较高的氧化电位，因此能够对有机物进行降解，使其矿化为水或者是二氧化碳。所述复合材料包括无定形炭、氧化镁和金属硫化物，其中，所述无定形炭为改性后的生物质炭，即B和S共掺杂无定型炭，其具有丰富的电子捕获能力和表面活性位，有助于促进吸附污染物分子和拓展复合材料的可见光吸收范围，从而能够有效提高复合材料对废水污染物分子的吸附和光催化降解作用，此外，复合材料中的氧化镁可以增强材料的吸附性能，且金属硫化物能够增强材料的光利用能力，因此，所述复合材料能够高效吸附和光催化降解废水中的污染物分子。
本发明实施例还提供了如上所述的一种金属硫化物-氧化镁-改性生物质炭复合材料的制备方法，参阅图1，所述制备方法包括：
步骤S10、将生物质废弃物、硼酸、六水硝酸镁和二价金属盐于溶剂中溶解并搅拌混合，加热使溶剂蒸发，获得混合材料。
优选地，所述生物质废弃物为制糖工业废弃物，所述制糖工业废弃物主要是纤维素和木质素的混合物，成分主要为甘蔗渣、甜菜渣、玉米芯以及丰富的有机元素。
优选地，所述二价金属盐为六水氯化镍、六水硝酸锌、二水乙酸镉、五水硫酸铜或一水硫酸铜。
其中，所述六水硝酸镁作为镁源，生成氧化镁；所述二价金属盐与硫粉反应，生成金属硫化物。
进一步优选地，按照质量份数计，所述生物质废弃物的质量份数为50～80份，所述硼酸的质量份数为0.5～5份，所述六水硝酸镁的质量份数为5～30份，所述二价金属盐的质量份数为1～20份。
优选地，所述步骤S10具体包括：
步骤S101、按照预定的质量份数比例将生物质废弃物、硼酸、六水硝酸镁和二价金属盐置入盛有溶剂的配料罐中搅拌溶解，获得混合悬浮液；其中，所述溶剂为去离子水，所述溶剂的用量为300mL～800mL，配料罐在室温下的搅拌速度为200r/min～500r/min。
步骤S102、将所述配料罐中的混合悬浮液加热升温并持续搅拌使溶剂完全蒸发，获得所述混合材料；其中，所述混合悬浮液的加热温度为60℃～90℃。
步骤S20、将预定质量的硫粉置于反应炉的进气端，将所述混合材料置于反应炉的出气端，在氮气气氛中焙烧，获得焙烧产物。
具体地，将预定质量的硫粉置于高温转炉的进气端，将所述混合材料置于高温转炉的出气端，向所述气氛炉通入氮气气体，在所述氮气气氛下加热升温至预设的焙烧温度后进行恒温焙烧，获得焙烧产物。
优选地，按照质量份数计，所述硫粉的质量份数为25～40份。
优选地，所述气氛炉的升温速度为5℃/min～10℃/min，所述焙烧温度为500℃～800℃，所述恒温焙烧的时间为2h～6h。
优选地，所述氮气的通入流速为50mL/min～100mL/min。
优选地，所述步骤S20反应过程中产生的废气采用石灰水逆流吸收，吸收后的废气经检测达标后排空，废液经蒸发得到的固废交给第三方公司处理。
进一步优选地，所述石灰水的浓度为0.3g/L～3.0g/L，所述石灰水的流速为5L/min～10L/min，所述石灰水吸收的废气的流速为150mL/min～130mL/min。
步骤S30、将所述焙烧产物在氮气气氛中降温，制备获得所述复合材料。
优选地，所述焙烧产物的降温速率为5℃/min～20℃/min，将所述焙烧产物降至室温。
优选地，所述氮气的通入流速为30mL/min～60mL/min。
本发明采用制糖工业废弃物为原料制备所述金属硫化物-氧化镁-改性生物质炭复合材料，实现了对制糖工业废弃物的资源化利用，有利于解决大量制糖工业废弃物因无可靠、成熟、有效的利用方法，大多采取了就地堆放处理导致的土地、资金的浪费问题以及环境污染问题。并且，反应过程中产生的废气采用石灰水逆流吸收，吸收后的废气经检测达标后排空，有利于减少三废排放对生态环境的破坏。
本发明实施例还提供了如上所述的一种金属硫化物-氧化镁-改性生物质炭复合材料的应用。所述金属硫化物-氧化镁-改性生物质炭复合材料可用于吸附和光催化降解废水中的污染物分子，有利于水体污染问题的治理。
以下将结合具体的实施例来说明上述金属硫化物-氧化镁-改性生物质炭复合材料及其制备方法和应用，本领域技术人员所理解的是，下述实施例仅是本发明上述金属硫化物-氧化镁-改性生物质炭复合材料及其制备方法和应用的具体示例，而不用于限制其全部。
实施例1
步骤一、称取70g制糖工业废弃物甘蔗渣、5g硼酸、15g六水硝酸镁和8g二价金属盐六水氯化镍置入盛有700mL去离子水的配料罐中，并在室温下以转速300r/min搅拌1h，获得混合悬浮液。将配料罐中的混合悬浮液加热升温至70℃并恒温搅拌至去离子水完全蒸发，获得混合材料。
步骤二、称取5g硫粉置于高温转炉的进气端，将所述混合材料送至高温转炉的出气端，通入流速为80mL/min的N2气体排除炉中空气，并在该气氛下以10℃/min升温至550℃且恒温焙烧3h，获得焙烧产物。
该反应过程中产生的废气采用5L/min的石灰水逆流吸收，吸收后的废气经检测达标后排空，废液经蒸发得到的固废交给第三方公司处理。
步骤三、将所述焙烧产物在流速为40mL/min的N2气氛中以5℃/min降温至室温，得到金属硫化物-MgO-B,S改性生物质炭复合材料，其中，该复合材料各组分的含量比例为：86％的B,S共掺杂无定型炭、10％的氧化镁和4％的硫化镍。
将所述复合材料用于去除废水中的污染物分子，在吸附1h和可见光降解1h的特定条件下，所述复合材料可吸附35％、降解39％的抗生素盐酸四环素(200mg/L)；可吸附49.8％、降解23.4％的环丙沙星(200mg/L)；可吸附66.3％、降解30.5％的亚甲基蓝(500mg/L)。
实施例2：
步骤一、称取75g制糖工业废弃物甜菜渣、4g硼酸、10g六水硝酸镁和5g二价金属盐六水硝酸锌置入盛有700mL去离子水溶剂的配料罐中，并在室温下以转速300r/min搅拌1h，获得混合悬浮液。将配料罐中的混合悬浮液加热升温至65℃并恒温搅拌至去离子水完全蒸发，获得混合材料。
步骤二、称取4.5g硫粉置于高温转炉的进气端，将所述混合材料送至高温转炉的出气端，通入流速为100mL/min的N2气体排除炉中空气，并在该气氛下以15℃/min升温至600℃且恒温焙烧2.5h，获得焙烧产物。
该反应过程中产生的废气采用6L/min的石灰水逆流吸收，吸收后的废气经检测达标后排空，废液经蒸发得到的固废交给第三方公司处理。
步骤三、将所述焙烧产物在流速为50mL/min的N2气氛中以5℃/min降温至室温，得到金属硫化物-MgO-B,S改性生物质炭复合材料。其中，该复合材料各组分的含量比例：88％的B,S共掺杂无定型炭、10％的氧化镁和2％的硫化锌。
将所述复合材料用于去除废水中的污染物分子，在吸附1h和可见光降解1h的特定条件下，所述复合材料可吸附44.7％、降解34.1％的抗生素盐酸四环素(200mg/L)；可吸附63.3％、降解35.8％的环丙沙星(200mg/L)；可吸附87.0％、降解11.8％的亚甲基蓝(500mg/L)。
实施例3：
步骤一、称取65g制糖工业废弃物玉米芯、3g硼酸、5g六水硝酸镁和3g二价金属盐二水乙酸酸镉置入盛有700mL去离子水溶剂的配料罐中，并在室温下以转速300r/min搅拌1h，获得混合悬浮液。将配料罐中的混合悬浮液升温至70℃并恒温搅拌至去离子水完全蒸发，获得混合材料。
步骤二、称取5.5g硫粉置于高温转炉的进气端，将所述混合材料送至高温转炉的出气端，通入流速为60mL/min的N2气体排除炉中空气，并在该气氛下以10℃/min升温至600℃且恒温焙烧4h，获得焙烧产物。
该反应过程中产生的废气采用5L/min的石灰水逆流吸收，吸收后的废气经检测达标后排空，废液经蒸发得到的固废交给第三方公司处理。
步骤三、将所述焙烧产物在流速为40mL/min的N2气氛中以10℃/min降温至室温，得到金属硫化物-MgO-B,S改性生物质炭复合材料，其中，该复合材料各组分的含量比例：87％的B,S共掺杂无定型炭、10％氧化镁和3％的硫化镉。
将所述复合材料用于去除废水中的污染物分子，在吸附1h和可见光降解1h的特定条件下，所述复合材料可吸附49.1％、降解32.5％的抗生素盐酸四环素(200mg/L)；可吸附55.2％、降解38.9％的环丙沙星(200mg/L)；可吸附89.1％、降解10.5％的亚甲基蓝(500mg/L)。
本发明实施例提供的金属硫化物-氧化镁-改性生物质炭复合材料，包括无定形炭、氧化镁和金属硫化物，其中，无定形炭为B和S共掺杂无定形炭，金属硫化物为二价金属硫化物。本发明以制糖工业废弃物为原料制备B和S共掺杂无定型炭，所述B和S共掺杂无定型炭具有丰富的电子捕获能力和表面活性位，有助于促进复合材料吸附废水中的污染物分子和拓展复合材料的可见光吸收范围，从而能够有效提高复合材料对废水污染物分子的吸附和光催化降解作用，此外，复合材料中的氧化镁可以增强材料的吸附性能，且金属硫化物能够增强材料的光利用能力，因此，所述复合材料能够高效吸附和光催化降解废水中的污染物分子。
综上所述，本发明不仅实现了对制糖工业废弃物的资源化利用，解决了因其导致的资源浪费和环境污染问题，还有利于水体污染问题的治理。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种金属硫化物-氧化镁-改性生物质炭复合材料，其特征在于，所述复合材料包括无定形炭、氧化镁和金属硫化物，其中，所述无定形炭为B和S共掺杂无定形炭，所述金属硫化物为二价金属硫化物。
2.根据权利要求1所述的金属硫化物-氧化镁-改性生物质炭复合材料，其特征在于，所述复合材料中，按照质量份数计，无定形炭的组分含量为70～90份，氧化镁的组分含量为5～20份，金属硫化物的组分含量为1～10份。
3.一种如权利要求1或2所述的金属硫化物-氧化镁-改性生物质炭复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤S10、将生物质废弃物、硼酸、六水硝酸镁和二价金属盐于溶剂中溶解并搅拌混合，加热使溶剂蒸发，获得混合材料；
步骤S20、将预定质量的硫粉置于反应炉的进气端，将所述混合材料置于反应炉的出气端，在氮气气氛中焙烧，获得焙烧产物；
步骤S30、将所述焙烧产物在氮气气氛中降温，制备获得所述复合材料。
4.根据权利要求3所述的金属硫化物-氧化镁-改性生物质炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S10中，所述生物质废弃物为制糖工业废弃物，所述二价金属盐为六水氯化镍、六水硝酸锌、二水乙酸镉、五水硫酸铜或一水硫酸铜；按照质量份数计，所述生物质废弃物的质量份数为50～80份，所述硼酸的质量份数为0.5～5份，所述六水硝酸镁的质量份数为5～30份，所述二价金属盐的质量份数为1～20份。
5.根据权利要求3-4任一所述的金属硫化物-氧化镁-改性生物质炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S10具体包括：
按照预定的质量份数比例将生物质废弃物、硼酸、六水硝酸镁和二价金属盐置入盛有溶剂的配料罐中搅拌溶解，获得混合悬浮液；
将所述配料罐中的混合悬浮液加热升温并持续搅拌使溶剂完全蒸发，获得所述混合材料。
6.根据权利要求3所述的金属硫化物-氧化镁-改性生物质炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S20具体包括：
将预定质量的硫粉置于高温转炉的进气端，将所述混合材料置于高温转炉的出气端，向所述高温转炉通入氮气气体，在所述氮气气氛下加热升温至预设的焙烧温度后进行恒温焙烧，获得焙烧产物。
7.根据权利要求8所述的金属硫化物-氧化镁-改性生物质炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述高温转炉的升温速率为5℃/min～10℃/min，所述焙烧的温度为500℃～800℃。
8.根据权利要求3所述的金属硫化物-氧化镁-改性生物质炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S30中，所述焙烧产物的降温速率为5℃/min～20℃/min，将所述焙烧产物降至室温。
9.根据权利要求6-8任一所述的金属硫化物-氧化镁-改性生物质炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S20中，所述氮气的通入流速为50mL/min～100mL/min；所述步骤S30中，所述氮气的通入流速为30mL/min～60mL/min。
10.一种如权利要求1或2所述的金属硫化物-氧化镁-改性生物质炭复合材料在水体污染治理中的应用。
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