CN111807453A - 一种用于吸附水体中磷的改性生物炭及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于吸附水体中磷的改性生物炭及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于吸附水体中磷的改性生物炭及其制备方法和应用,该改性生物炭的制备方法包括以下步骤:对生物炭进行酸处理和碱处理;置于改性溶液中进行超声震荡。本发明制备方法制得的改性生物炭具有金属离子负载量高、吸附性能好等优点,可广泛用于吸附环境中的污染物(如磷和铅),能够实现对水体中污染物(如磷和铅)的高效吸附,且该改性生物炭经简单的活化处理后即可继续用于对污染物的吸附,有着很高的使用价值和应用前景;同时,本发明制备方法还具有工艺简单、操作方便、原料易得、成本低廉等优点,可实现大规模制备,适合于工业化生产,有利于改性生物炭的推广应用。

Description

一种用于吸附水体中磷的改性生物炭及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于水体净化领域,涉及一种用于吸附水体中磷的改性生物炭及其制备方法和应用。
背景技术
随着我国经济的快速发展,江河湖库等地表水体的富营养化问题越来越严重。造成水体富营养化的主要营养盐元素是氮和磷,因此治理水体富营养化的关键就是控制氮磷。常用的氮磷去除方法有生物法、化学法和吸附法。生物法去除效率较低,机理复杂,过程不易控制;化学法虽然去除率很高,但是要投加化学试剂,成本高,而且可能造成二次污染;而吸附法常被认为是高效快速、易于操作、无二次污染、可回收利用且成本低廉的方法。其中,生物炭作为新型、廉价的吸附材料已经成为国内外学者研究的热点,但生物炭对磷的吸附效果有待进一步加强。与此同时,由于水体中重金属对环境和人体具有毒害作用,因而如何去除水体中的重金属,也受到了极大的关注。
另外,作为农业大国,我国每年都会产生大量的农业秸秆和畜禽粪便,但目前农业秸秆多被闲置浪费或者就地焚烧,不仅容易造成土地肥力下降,而且产生了严重的环境问题。如每年农业收获季节,秸秆的大量焚烧,引起空气质量急剧下降,同时烟雾笼罩机场及高速公路,导致机场及高速公路关闭,给社会生产、生活带来诸多不利影响;畜禽粪便也多随意排放,引发了一系列的环境和卫生问题。农业秸秆和畜禽粪便的高效处置及资源化利用也因此成为社会各界关注的焦点。
随着科技的发展,科研人员成功地利用生物质材料缺氧热解制备了具有高吸附效率的廉价的生物炭,其吸附能力是活性炭的2~3倍。应用于水体污染控制既解决了水体污染的问题,又实现了生物质废物的资源化利用。而农业秸秆和畜禽粪便是一种优质的生物质材料,这为解决上述问题提供了可能。生物炭对多种污染物具有较好的吸附效率,但对磷的吸附效率有待进一步提高。同时,为了提高生物炭对磷的吸附效率,目前采用的新技术为生物炭原材料中加入铝盐或铁盐后高温热解,这种技术虽然在一定程度上提高了生物炭的吸附效率(特别是对磷的吸附效率),但生物质材料炭化前微孔结构有限,负载金属离子的能力不强;同时,为了提高生物炭吸附能力,一般都会进行酸或碱活化,而现有该技术制备的生物炭在酸或碱活化后,负载的部分金属离子会发生置换、沉淀、解吸等反应而脱离生物炭,从而降低了金属离子负载量和吸附功效。因此,如何获得一种金属离子负载量高、吸附性能好的改性生物炭,对于有效去除废水中的污染物具有十分重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足,提供一种金属离子负载量高、吸附性能好的用于吸附水体中磷的改性生物炭及其制备方法,还提供了一种该改性生物炭在处理含磷废水或含重金属废水中的应用。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是:
一种用于吸附水体中磷的改性生物炭的制备方法,包括以下步骤:
S1、将生物炭进行酸处理和碱处理;
S2、将步骤S1中得到的生物炭置于改性溶液中进行超声震荡,得到改性生物炭;所述改性溶液为铝盐溶液、铁盐溶液、铝铁盐溶液中的至少一种。
上述的改性生物炭的制备方法,进一步改进的,步骤S2中,所述超声震荡的时间为1h~4h。
上述的改性生物炭的制备方法,进一步改进的,步骤S2中,所述改性溶液的饱和度≥80%;所述铝盐溶液为氯化铝溶液、硫酸铝溶液、聚合铝盐溶液中的至少一种;所述聚合铝盐溶液为聚氯化铝溶液和/或聚合硫酸铝溶液;所述铁盐溶液为氯化铁溶液、氯化亚铁溶液、硫酸铁溶液、硫酸亚铁溶液或聚合铁盐溶液中的至少一种;所述聚合铁盐溶液为聚氯化铁溶液、聚合硫酸铁溶液、聚亚铁溶液、聚氯硫酸铁溶液中的至少一种;所述铝铁盐溶液为聚合铝铁盐溶液;所述聚合铝铁盐溶液为聚氯化铝铁溶液和/或聚合硫酸氯化铝铁溶液。
上述的改性生物炭的制备方法,进一步改进的,步骤S1中,对生物炭的酸处理和碱处理为:
S1-1、采用酸溶液对生物炭进行洗涤;
S1-2、采用水对步骤S1-1中得到的生物炭进行洗涤;
S1-3、采用碱溶液对步骤S1-2中得到的生物炭进行洗涤;
S1-4、采用水对步骤S1-3中得到的生物炭进行洗涤。
上述的改性生物炭的制备方法,进一步改进的,步骤S1-1中,所述酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液中的至少一种;所述酸溶液的浓度为0.5mol/L~2.5mol/L;所述洗涤的时间为1h~6h。
上述的改性生物炭的制备方法,进一步改进的,步骤S1-4中,所述碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的至少一种;所述碱溶液的浓度为0.5mol/L~2.5mol/L;所述洗涤的时间为1h~6h。
上述的改性生物炭的制备方法,进一步改进的,步骤S1-1中,所述生物炭的制备包括以下步骤:将生物质材料在厌氧或缺氧条件下进行热解,所得产物粉碎成粒径为0.1mm~5.0mm的颗粒,得到生物炭;所述生物质材料为农业秸秆、畜禽粪便、林草枝叶、木屑、活性污泥中的至少一种。
作为一个总的发明构思,本发明还提供了一种用于吸附水体中磷的改性生物炭,由权利要求上述的制备方法制备得到。
作为一个总的发明构思,本发明还提供了一种上述的用于吸附水体中磷的改性生物炭在处理含磷废水或含重金属废水中的应用。
上述的应用,进一步改进的,包括以下步骤:将用于吸附水体中磷的改性生物炭与含磷废水或含重金属废水混合,过滤,完成对含磷废水或含重金属废水的处理;所述用于吸附水体中磷的改性生物炭的添加量为每升含磷废水或含重金属废水中添加改性生物炭0.02g~0.40g。
上述的应用,进一步改进的,所述含磷废水中磷的浓度为0.1mg/L~200mg/L;所述含重金属水中重金属的浓度为0.05mg/L~15mg/L;所述过滤过程中采用的滤网的孔径为0.02mm~0.10mm。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
(1)本发明提供了一种用于吸附水体中磷的改性生物炭的制备方法,先将生物炭进行酸处理和碱处理,洗去生物炭孔隙中的灰分,增加孔隙度,有利于增加生物炭吸附能力和负载阳离子(包括金属离子)的能力,然后将上述酸碱处理后的生物炭置于改性溶液(铝盐溶液、铁盐溶液、铝铁盐溶液中的至少一种)中,使铝铁等金属离子负载到生物炭中,增加生物炭对污染物的吸附能力,且在超声震荡中进行金属离子负载,能够进一步增加金属离子的负载量,从而显著的提高了生物炭中金属离子的负载量,进一步提高了提高生物炭的吸附性能,最终制备得到对多种污染物(特别是磷)具有较好吸附效果的改性生物炭,解决了现有改性生物炭制备方法中“先负载金属离子再酸或碱活化”造成“先负载的金属离子发生置换、沉淀、解吸等反应”而导致的生物炭吸附功能降低的问题。本发明制备方法制得的改性生物炭具有金属离子负载量高、吸附性能好等优点,可广泛用于吸附环境中的污染物(特别是磷),能够实现对水体中污染物(特别是磷)的高效吸附,且该改性生物炭经简单的活化处理后即可继续用于对污染物的吸附,有着很高的使用价值和应用前景;同时,本发明制备方法还具有工艺简单、操作方便、原料易得、成本低廉等优点,可实现大规模制备,适合于工业化生产,有利于改性生物炭的推广应用。
(2)本发明制备方法中,优化了超声震荡的时间为1h~4h,能在保证较低制备成本的前提下进一步提高金属离子的负载量,这是因为超声震荡时间对于金属离子的负载具有重要的影响,若超声震荡时间过短,则难以在生物炭中负载足量的金属离子,从而会导致改性生物炭的吸附性能差,而超声震荡时间过长,由于生物炭本身的活性位点有限因而也并不能显著增加金属离子的负载量,反而,过长的震荡时间会增加生产成本和时间,导致制备成本较高。
(3)本发明制备方法中,优化了改性溶液的饱和度≥80%,这有利于提高金属离子在生物炭上的负载量。
(4)本发明制备方法中,采用的生物炭由农业秸秆、畜禽粪便、林草枝叶、木屑、活性污泥等富含生物质的生物质材料制备得到,实现了农业秸秆、畜禽粪便、林草枝叶、木屑、活性污泥等生物质材料的资源化利用,具有原料来源广、成本低廉等优点。
(5)本发明提供了一种改性生物炭在处理含磷废水或含重金属废水中的应用,通过将本发明的改性生物炭与含磷废水或含重金属废水充分混合,过滤,即可实现对水体中磷或重金属的有效去除,具有工艺简单、操作方便、成本低廉、处理效果好等优点,对于有效去除环境的污染物(如磷和重金属)具有十分重要的意义。
具体实施方式
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述,但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中,若无特别说明,所采用的材料和仪器均为市售,所采用的工艺为常规工艺,所采用的设备为常规设备,且所得数据均是三次以上试验的平均值。
实施例1:
一种用于吸附水体中磷的改性生物炭的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备生物炭:
将玉米秸秆在缺氧条件下加热至300℃热解2h,粉碎成粒径为1.0mm~3.0mm的颗粒,得到生物炭。
(2)对生物炭进行酸处理和碱处理:
(2.1)采用1.0mol/L的盐酸溶液对步骤(1)中制得的生物炭进行洗涤,时间为2h。
(2.2)采用水对步骤(2.1)中得到的生物炭进行洗涤,时间为20min。
(2.3)采用1.0mol/L的氢氧化钠溶液对步骤(2.2)中得到的生物炭进行洗涤,时间为2h。
(2.4)采用水对步骤(2.3)中得到的生物炭进行洗涤,时间为20min。
(3)对酸碱处理后的生物炭进行改性:
将步骤(2)中得到的生物炭置于饱和度80%的聚氯化铝铁溶液中,超声震荡2h,得到改性生物炭。
一种上述本实施例中制得的改性生物炭在处理含磷废水中的应用,具体为利用改性生物吸附废水中的磷,包括以下步骤:
将0.1g改性生物炭加入到1L磷浓度为5mg/L的含磷废水中,混合均匀,在25℃和150rpm的条件下振荡12h,再用孔径为0.05mm的滤网对悬浊液进行过滤,完成对含磷废水的处理。
为了对比本发明的改性生物炭的吸附效果,制备了其他的生物炭材料(如对比例1-4),同时,在相同条件下,利用这些不同的生物炭材料对含磷废水进行处理。
对比例1:实施例1步骤(2.2)中制备的生物炭。
对比例2:将实施例1步骤(1)中制备的生物炭直接浸泡在饱和度80%的聚氯化铝铁溶液中,浸泡30min,在3MPa超声2h,离心,300℃烧制2h,用1.0mol/L的盐酸溶液洗涤2h,得到生物炭。
对比例3:本发明实施例1步骤(2)中制得的生物炭。
对比例4:将实施例1步骤(1)中制备的生物炭直接浸泡在饱和度80%的聚氯化铝铁溶液中,浸泡30min,在3MPa超声2h,离心,300℃烧制2h,得到生物炭。
利用反应前后磷浓度的差值用于计算不同生物炭对磷的吸附量和去除率,结果如表1所示。
表1实施例1中不同生物炭对磷的吸附量和去除率
对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 实施例1
吸附量(mg/g) 23.45 35.65 23.61 38.89 46.75
去除率(%) 46.9 71.3 47.2 78.8 93.5
由表1可知,实施例1中,采用本发明制得的改性生物炭处理含磷废水时,能够有效吸附水体中的磷,其中实施例1中制得的改性生物炭对磷吸附量为46.75mg/g,相比对比例1、对比例2、对比例3、对比例4中的生物炭,分别提高了23.3mg/g、11.1mg/g、23.14mg/g、7.86mg/g,且实施例1中制得的改性生物炭对磷的去除率为93.5%,相比对比例1、对比例2、对比例3、对比例4中的生物炭,分别提高了46.6%、22.2%、46.3%、14.7%。由此可见,本发明实施例1中制得的改性生物炭能够有效吸附水体中的磷,实现了对水体中磷的有效去除,这说明本发明中通过对生物炭进行酸碱处理,进而在改性溶液中进行超声震荡,即可增强活化生物炭的负载铝盐的能力,从而使得生物炭对磷的吸附能力显著提升,因而能够用于吸附水体中的磷,并能够实现对水体中磷的高效吸附,同时能够解决现有改性生物炭制备方法中“先负载金属离子再酸或碱活化”造成“先负载的金属离子发生置换、沉淀、解吸等反应”而导致的生物炭吸附功能降低的问题。
实施例2:
一种用于吸附水体中磷的改性生物炭的制备方法,与实施例1中的制备方法基本相同,区别仅在于:实施例2中超声震荡的时间为4h。
将实施例2中制得的改性生物炭用于处理含磷废水,除改性生物炭不同外,其他条件与实施例1相同。结果如表2所示。
实施例3:
一种用于吸附水体中磷的改性生物炭的制备方法,与实施例1中的制备方法基本相同,区别仅在于:实施例3中超声震荡的时间为1h。
将实施例3中制得的改性生物炭用于处理含磷废水,除改性生物炭不同外,其他条件与实施例1相同。结果如表2所示。
实施例4:
一种用于吸附水体中磷的改性生物炭的制备方法,与实施例1中的制备方法基本相同,区别仅在于:实施例4中超声震荡的时间为0.5h。
将实施例4中制得的改性生物炭用于处理含磷废水,除改性生物炭不同外,其他条件与实施例1相同。结果如表2所示。
实施例5:
一种用于吸附水体中磷的改性生物炭的制备方法,与实施例1中的制备方法基本相同,区别仅在于:实施例5中超声震荡的时间为6h。
将实施例5中制得的改性生物炭用于处理含磷废水,除改性生物炭不同外,其他条件与实施例1相同。结果如表2所示。
利用反应前后磷浓度的差值用于计算不同生物炭对磷的吸附量和去除率,结果如表2所示。
表2实施例1-5中不同生物炭对磷的吸附量和去除率
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
吸附量(mg/g) 46.75 47.31 46.59 43.12 47.27
去除率(%) 93.5 94.6 93.2 86.2 94.5
由表2可知,随着超声震荡时间增加,所制得的改性生物炭对废水中磷的吸附量和去除率不断增加,其中当超声震荡时间为4h时,对废水中磷的吸附量和去除率达到最大,分别为47.31mg/g、94.6%,这说明本发明制得改性生物炭具有金属离子负载量高、吸附性能好等优点,可广泛用于吸附环境中的污染物(特别是磷),能够实现对水体中污染物(特别是磷)的高效吸附,且该改性生物炭经简单的活化处理后即可继续用于对污染物的吸附,有着很高的使用价值和应用前景。事实上,超声震荡时间对于金属离子的负载具有重要的影响,若超声震荡时间过短,则难以在生物炭中负载足量的金属离子,从而会导致改性生物炭的吸附性能差,而超声震荡时间过长,由于生物炭本身的活性位点有限因而也并不能显著增加金属离子的负载量,反而,过长的震荡时间会增加生产成本和时间,导致制备成本较高。
实施例6:
一种改性生物炭在处理含重金属废水中的应用,具体为利用实施例1中制备的改性生物炭吸附废水中的铅,包括以下步骤:
在1L浓度为15mg/L的铅溶液(含铅废水)中加入0.1g实施例1中制备的改性生物炭,混合均匀,在25℃和150rpm的条件下振荡12h,再用孔径为0.05mm的滤网对悬浊液进行过滤,完成对含铅废水的处理。所得滤液用于铅测定。
为了对比本发明的改性生物炭的吸附效果,将其他的生物炭材料(如对比例1-3),在相同条件下对含铅废水进行处理。
反应前后铅浓度的差值用于计算生物炭对铅的吸附量和去除率,结果如下:
表3实施例6中不同生物炭对铅的吸附量和去除率
对比例1 对比例2 对比例3 实施例6
吸附量(mg/g) 117.4 93.8 115.9 134.3
去除率(%) 78.3 62.5 77.3 89.5
由表3可知,本发明制备的改性生物炭能够实现对废水中重金属铅的有效去除,这也说明本发明制备的改性生物炭具有较好的对重金属离子的吸附能力。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式,本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于吸附水体中磷的改性生物炭的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、将生物炭进行酸处理和碱处理;
S2、将步骤S1中得到的生物炭置于改性溶液中进行超声震荡,得到改性生物炭;所述改性溶液为铝盐溶液、铁盐溶液、铝铁盐溶液中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的改性生物炭的制备方法,其特征在于,步骤S2中,所述超声震荡的时间为1h~4h。
3.根据权利要求2所述的改性生物炭的制备方法,其特征在于,步骤S2中,所述改性溶液的饱和度≥80%;所述铝盐溶液为氯化铝溶液、硫酸铝溶液、聚合铝盐溶液中的至少一种;所述聚合铝盐溶液为聚氯化铝溶液和/或聚合硫酸铝溶液;所述铁盐溶液为氯化铁溶液、氯化亚铁溶液、硫酸铁溶液、硫酸亚铁溶液或聚合铁盐溶液中的至少一种;所述聚合铁盐溶液为聚氯化铁溶液、聚合硫酸铁溶液、聚亚铁溶液、聚氯硫酸铁溶液中的至少一种;所述铝铁盐溶液为聚合铝铁盐溶液;所述聚合铝铁盐溶液为聚氯化铝铁溶液和/或聚合硫酸氯化铝铁溶液。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的改性生物炭的制备方法,其特征在于,步骤S1中,对生物炭的酸处理和碱处理为:
S1-1、采用酸溶液对生物炭进行洗涤;
S1-2、采用水对步骤S1-1中得到的生物炭进行洗涤;
S1-3、采用碱溶液对步骤S1-2中得到的生物炭进行洗涤;
S1-4、采用水对步骤S1-3中得到的生物炭进行洗涤。
5.根据权利要求4所述的改性生物炭的制备方法,其特征在于,步骤S1-1中,所述酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液中的至少一种;所述酸溶液的浓度为0.5mol/L~2.5mol/L;所述洗涤的时间为1h~6h;
步骤S1-4中,所述碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的至少一种;所述碱溶液的浓度为0.5mol/L~2.5mol/L;所述洗涤的时间为1h~6h。
6.根据权利要求4所述的改性生物炭的制备方法,其特征在于,步骤S1-1中,所述生物炭的制备包括以下步骤:将生物质材料在厌氧或缺氧条件下进行热解,所得产物粉碎成粒径为0.1mm~5.0mm的颗粒,得到生物炭;所述生物质材料为农业秸秆、畜禽粪便、林草枝叶、木屑、活性污泥中的至少一种。
7.一种用于吸附水体中磷的改性生物炭,其特征在于,所述改性生物炭由权利要求1~6中任一项所述的制备方法制备得到。
8.一种如权利要求7所述的用于吸附水体中磷的改性生物炭在处理含磷废水或含重金属废水中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用,其特征在于,包括以下步骤:将用于吸附水体中磷的改性生物炭与含磷废水或含重金属废水混合,过滤,完成对含磷废水或含重金属废水的处理;所述用于吸附水体中磷的改性生物炭的添加量为每升含磷废水或含重金属废水中添加改性生物炭0.02g~0.40g。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于,所述含磷废水中磷的浓度为0.1mg/L~200mg/L;所述含重金属水中重金属的浓度为0.05mg/L~15mg/L;所述过滤过程中采用的滤网的孔径为0.02mm~0.10mm。
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