CN107614424A - 增强的生物炭 - Google Patents
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Abstract
提供了经处理以具备某些被发现对植物生长和/或土壤健康具有最大影响的化学和物理性质的生物炭。特别是,其中原生物炭的以下物理和/或化学性质等可通过处理来改变或强化以提高生物炭性能:(1)体积密度,(ii)浸渍能力;(iii)粒径分布;(iv)固体颗粒密度;(v)表面积;(vi)孔隙率;(vii)总孔隙率;(viii)大孔隙率与总孔隙率之比;(ix)残余有机化合物含量;(x)挥发性有机化合物;(xii)灰分含量;(xiii)持水能力;(xiv)保水能力;和(xv)pH。处理还可提高/降低生物炭的孔径,提高亲水性/降低疏水性,从原生物炭去除二恶英,提高导电性,提高阳离子交换能力和提高阴离子交换能力等等。
Description
相关申请
本申请要求于2015年5月15日提交的题为“Enhanced Biochar”的美国临时专利申请62/162,219的优先权;本申请是于2015年10月1日提交的题为“Biochars and BiocharTreatment Processes”的美国专利申请14/873,053的部分继续申请,后者要求于2004年10月1日提交的题为“Methods,Materials and Applications for Controlled Porosityand Release Structures and Applications”的美国临时专利申请62/058,445和于2014年10月1日提交的题为“High Additive Retention Biochars,Methods andApplications”的美国临时专利申请62/058,472的优先权;本申请是于2012年5月29日提交的题为“Methods for Enhancing Soil Growth Using Bio-Char”的美国专利申请14/385,986的部分继续申请,后者是于2012年5月29日提交的PCT/US12/39862的371,其是于2011年6月6日提交的美国专利申请13/154,213(现为美国专利8,317,891)的部分继续申请;并且本申请是于2013年9月25日提交的题为“Methods for Producing Negative Carbon Fuel”的美国专利申请14/036,480的部分继续申请,后者是于2011年7月25日提交的美国专利申请13/189,709(现为美国专利8,568,493号)的继续,其中以上所有文献通过引用以其整体并入本申请。
背景技术
1.发明领域
本发明涉及生物炭,特别是涉及具有增强的物理和化学性质的经处理和/或加工的生物炭,所述增强的物理和化学性质提高了经处理的生物炭用于多种用途的有用性、可预测性和功效。
2.相关技术
生物炭(biochar)多年来一直被认为是土壤增强剂。International BiocharInitiative(“IBI”)将生物炭定义为“由生物质在氧气受限的环境中的热化学转化获得的固体材料”。生物炭可用于多种用途,如作为用于土壤改良、提高资源利用效率、修复和/或防止特定环境污染的试剂以及作为缓解温室气体(GHG)的途径。此外,要被承认为生物炭,材料必须通过多种材料性质定义,这些材料性质定义既涉及其价值(例如,H/Corg比涉及炭化程度,因此涉及土壤中的矿化程度)也涉及其安全性(例如,重金属含量)。
American Association of Plant Food Control Officials(“AAPFCO”)将生物炭定义为“由生物质在氧气受限的环境中的热转化(热解)获得的包含至少60%碳的固体材料”。原料可包括作物残茬、木材或其它森林废物以及动物粪便。不能使用在盐水中运输的、涂漆的或用防腐剂处理的材料。当在成分说明中列出生物炭时,原料应通过将术语生物炭前缀用于生产其的原料来指明;即,家禽垃圾生物炭、绿色垃圾生物炭、造纸厂生物炭等。当涉及多于一种原料时,超过总体积的10%的所有原料将以体积递减的方式列出。
生物炭通过生物质的热解产生,生物质的热解通常涉及在缺氧环境中以预定速率加热和/或燃烧有机物质。当物料达到木炭样阶段时,停止这种加热和/或燃烧。所得的生物炭由多块充满裂缝、孔和洞的残余固体物质组成,这些裂缝、孔和洞有助于储存水、微生物和促进植物生长的其它营养物质。为本申请的目的,所得的热解生物质将被称为“原或未处理生物炭(raw or untreated biochar)”。
尽管原生物炭因其土壤增强特性而为人所知,但其并不总是有益于土壤,并且根据生产生物炭的生物质,原生物炭可能对土壤有害,使其不适合用于多种类型的作物或其它生产用途。特别是,生物炭对于以下可能是有害甚至有毒的:1)涉及植物营养物输送的土壤微生物;2)植物;和3)人。源自不同生物质的原生物炭将具有不同的物理和化学性质,并且行为会有很大不同。例如,具有以下性质的原生物炭能够对土壤和其所供养的植物生命有害和/或具有最小益处:具有过高的pH水平,包含过多灰分、过多其它可能在高水平时引起毒性的无机物质,或者包含毒素或过高的重金属含量。原生物炭还可包含不可接受水平的残余有机化合物,诸如酸、酯、醚、酮、醇、糖、苯基化合物、烷烃、烯烃、酚、多氯联苯或者对植物或动物生命有毒或不利的聚芳烃或单芳烃。
虽然一些注意力已集中在使用原生物炭结合控制和调控植物和草木(例如,作物)的生长,生物炭作为土壤改良剂的商业和广泛采用尚未发生。这些失败有几个原因。如上所述,生物炭可源自可变和不同来源。因此,这些材料具有非常不一致和不可预测的性质。这些不一致性和缺乏可预测性使其使用困难,并且在许多情况下是有问题的。Jeffery等在Agriculture,Ecosystems,and Environment(2011)(“Jeffery”)中汇编了源自全球各地的若干生物炭领域试验的结果。这些试验最多只能显示生物炭施用的不太明显的改善,并且实现这些不太明显的结果所需的施用量却很显著。(见Jeffery,第175页和图1)。甚至最近,Spokas等在Journal of Environmental Quality(2012年7月)发表了Biochar:Asynthesis of Its Agronomic Impact beyond Carbon Sequestration,其显示了当将未经处理的生物炭添加到土壤时,其可如何得到从非常正面到非常负面的非常不同的经济和农业结果。还参见,Buss等,Inherent organic compounds in biochar-Their content,composition and potential toxic effects,Journal of Environmental Management156(2015)。
在Lehmann等的“Biochar for Enviromental Management”(2006)(“Lehmann”)中,引证了一位先驱研究员Lehmann关于生物炭的内容,“...variability is high and itis not yet clear under what soil and climatic conditions high or low yieldscan be expected(变异性很高,而且尚不清楚在什么样的土壤和气候条件下可预期高或低的产量”(Lehmann,Chp.12,第207页)。人们相信,这些不一致和不成熟的结果在生物炭工作中是常见的。由于大多数不能产生具有可预测性质和结果的生物炭,因此这些材料如生物炭的使用可具有有限的、零星的或者很少或没有有益作用。在某些情况下,使用可能是有问题和有害的,例如较低的作物产量,并且在某些情况下,作物的死亡率和/或死亡会增加。
目前,生物炭主要是科学求知欲,没有发现广泛使用,没有发现大规模商业应用,并已被降级归为小的利基应用。在本发明之前,尚未获得具有可预测、可控和有益结果的生物炭,因此禁止大规模应用。一般来说,本领域已通过尝试更好地选择或筛选起始材料或改进用于制备未处理生物炭的热解或其它方法而非识别、控制或增强使生物炭有用的性质来解决生物炭的缺点和问题。通常,进行这些尝试是希望提高的过程控制、材料选择和改进将克服在现有生物炭中发现的不可预测的性质、不一致性和有害作用。相信这些尝试已经或多或少地失败了。仍然需要生产可用于大规模应用并且具有被认为对土壤具有最高正面影响的某些一般可持续、可控和/或特定的物理和化学性质的生物炭。本发明满足了这一需要。
发明内容
本发明涉及经处理或加工以具有被发现对植物生长和/或土壤健康具有最大影响的某些化学和物理性质的生物炭。为本申请的目的,当生物炭被称为“处理过”或经历“处理”时,其将表示原生物炭已经历额外的物理和/或化学处理。
特别地,生物炭的以下物理和/或化学性质等已被确定为要控制的关键性质以便选择生物质原料、热解条件和/或增强处理来提高生物炭性能:(i)体积密度;(ii)浸渍能力;(iii)粒径分布;(iv)固体颗粒密度;(v)表面积;(vi)孔隙率;(vii)总孔隙率;(viii)大孔隙率与总孔隙率之比;(ix)残余有机化合物含量;(x)挥发性有机化合物含量;(xii)灰分含量;(xiii)持水能力(water holding capacity);(xiv)保水能力(water retentioncapacity);(xv)二恶英和其它可能有害的热解副产物的水平;和(xvi)pH。处理也可改变并优选提高亲水性/降低疏水性,从原生物炭去除二恶英,改变导电性和/或表面电荷,改变阳离子交换能力和改变阴离子交换能力等。
为本申请的目的,这些性质将被称为“性能性质”。上面列出的性质并非穷举的,并且应包括生物炭的任何以下性质:该性质提高经处理的生物炭相对于原生物炭对于特定用途的性能。本领域技术人员将认识到,对于不同的应用,包括但不限于土壤改良,某些性能性质可能比其它性质更可取,。此外,原生物炭的处理可定制以使得这些性能性质中的某些针对性存在于所得到的经处理的生物炭中。选择并用于处理原生物炭的处理方法也可定制以允许这些性能性质中的某些在处理之后持续一段时间以提高经处理的生物炭的长期性能。
本发明的原生物炭是从生物质的热解中获得的。然后将所得的生物炭以如下方式进行处理:使液体注入和流出生物炭的孔,或者将液体渗入和/或渗出生物炭的孔,该过程可能由液体或气体的快速的、受迫的或者快速且受迫的注入和/或流出生物炭的孔引起。虽然本领域技术人员可以认识到导致液体快速、受迫地注入和流出生物炭的孔的其它处理生物炭的方法,但是可使用的一种这样的处理方法是如下的方法:其改变生物炭周围的压差,诸如真空浸渍,任选地随后进行另外的真空提取和/或离心提取。另外的相关技术是用含有机或无机表面活性剂或洗涤剂的溶液处理。向其中加入表面活性剂或洗涤剂的溶液可以任选地被加热,或者可以是环境温度或更低的。还有一种可能的处理方法是压力变化或真空处理与一种或多种表面活性剂或洗涤剂处理的组合,所述一种或多种表面活性剂或洗涤剂处理是在真空处理之前、同时或之后的。任选地,处理可包括使生物炭在真空处理期间经历从室温到约250℃的温度。由于与本发明相关的研究已确定了何种物理和化学性质对植物生长和/或土壤健康具有最高影响,因此可改变处理过程以处理不同形式的原生物炭,以实现被认为增强土壤健康和植物生长和产量的经处理的生物炭的性质。例如,如果需要调节生物炭的pH以增强原生物炭的性能性质,那么处理可能是将酸性溶液浸渍到生物炭的孔中,或者类似地从生物炭的孔或表面去除碱性或碱化合物。已进一步证实,与简单浸泡在酸性溶液中或者用水或一些其它溶剂清洗的生物炭相比,这种浸渍或渗透、用有助于过程的其它添加剂浸渍或渗透或者此二者随后任选地提取渗透液的处理使经处理的生物炭的pH水平保持长得多的时间。
作为另一个实例,如果需要调节持水能力,则可使用真空、表面活性剂、超声、化学处理或者去除或替换无益物质的其它技术来从生物炭的表面、孔或颗粒间空间去除包含杂质诸如残余焦油、灰分或挥发性有机化合物的气体、液体、固体和半固体,留下能够保持或保留比处理前更多的水和营养物的物质的生物炭。以上描述了得到具有被鉴定为增强土壤健康和植物生命的理想性能性质的经处理的生物炭的处理的实例。
当检查了以下附图和详细描述之后,本发明的其它设备、装置、系统、方法、特征和优点对本领域技术人员来说将变得明显。所有这些其它系统、方法、特征和优点旨在包括在本说明书内,在本发明的范围内,并且由所附权利要求保护。
附图说明
通过参考以下附图可以更好地理解本发明。附图中的组件不一定按比例绘制,而是重点在于说明本发明的原理。在附图中,类似的附图标记表示不同视图中的相应部分。
图1示出了原生物炭颗粒的一个实例的横截面。
图2a是由松木制成的经处理的生物炭的孔形态的SEM (10KV×3.00K 10.0μm)。
图2b是由桦木制成的经处理的生物炭的孔形态的SEM(10KV×3.00K 10.0μm)。
图2c是由椰子壳制成的经处理的生物炭的孔形态的SEM(10KV×3.00K 10.0μm)。
图3是显示多种生物炭的孔隙率分布的图。
图4是根据本发明的用于处理原生物炭的方法的一个实施方案的流程图。
图4a示出了包括清洗、pH调节和水分调节的生物炭处理过程的实施方案的一个实例的示意图。
图4b示出了包括接种的生物炭处理加工的实施方案的另一个实例。
图5是根据本发明使用的处理系统的一个实例的示意流程图。
图6是显示经处理的生物炭与原生物炭和砂质粘壤土相比和与原生物炭和无土栽培土壤相比的持水能力的图。
图7示出了通过重量分析的原生物炭相对经处理的生物炭的不同持水能力。
图8是显示与经处理的生物炭(湿和干)相比,原生物炭的植物可利用水的图表。
图9是显示样品中含水量、重有机物和轻有机物的测量结果的热重分析(TGA)图。
图10是显示原生物炭的不同pH范围的图。
图11是显示经处理的生物炭的不同pH范围和发芽率的图。
图12是显示在七周时间之后经真空浸渍的生物炭相对于其它生物炭的保留水的图表。
图13是显示当使用TGA测试方法在不同温度加热时,经处理的生物炭相对原生物炭样品的重量损失的图表。
图14是显示测得的原生物炭、经真空处理的生物炭和经表面活性剂处理的生物炭的疏水性指数的图表。
图15是显示用于灌注生物炭的方法的一个实例的流程图。
图16示出了相对于将生物炭浸泡在液体中使用真空浸渍的生物炭的改进的液体含量。
图17a是比较浸泡后和真空浸渍后的经处理的生物炭的总保留水的图。
图17b是比较浸泡后和真空浸渍后的生物炭的孔表面、间隙和孔中的水的图表。
图18示出了真空经处理的生物炭的孔中的水或其它液体的量可如何根据所施加的压力的变化而提高。
图19示出了生物炭的NPK浸渍对莴苣产量的影响。
图20是显示用硝酸盐肥料灌注的经处理的生物炭的硝酸盐释放的曲线的图表。
图21a是原生物炭的孔形态的SEM(10KV×3.00K 10μm)。
图21b是图21a的原生物炭在已用微生物物种灌注之后其孔形态的SEM(10KV×3.00K 10.0μm)。
图21c是图21a的原生物炭在已用微生物物种灌注之后的另一个实例的孔形态的SEM(10KV×3.00K 10.0μm)。
图22是显示源自不同生物炭起始材料(例如,原料)的两种生物炭的总真菌/细菌比的图。
图23a、23b、23c是比较生物炭的不同实例的图表。
图24包含了通过使用生物炭获得的改进结果的图表。
图25是在BGB(左侧两管)和LTB(右侧两管)生长培养基中作为连续气泡捕获的二氧化碳产生的实例。
图26和27示出了使用生物炭的利迪链霉菌(Streptomyces lydicus)菌落的改进的生长速度。
图28是显示在标准土壤、用原生物炭增强的土壤和用经处理的生物炭增强的土壤中生长的黄瓜植株的植物生物质的图表。
图29是显示处理对源自椰子的生物炭的孔径的影响的图表。
图30是显示处理对源自松木的生物炭的孔径的影响的图表。
具体实施方式
生物炭是否有害或有助于土壤健康、植物生长和产量和/或其是否对其它应用(包括但不限于动物应用)有用,在很大程度上取决于生物炭的化学和物理性质。大体上,本发明涉及经处理以具有被发现对植物生长和/或土壤健康具有最高影响的某些化学和物理性质的生物炭。通过利用某些处理方法以及通过生物质加工和/或原生物炭选择,这些性质或特征可被进一步增强和持续更长时间。如下面进一步解释的那样,所得的经处理的生物炭的性质可通过生物炭生产、选择和处理来定制,以实现具有可用于特定应用的化学和物理性质的经处理的生物炭。
对多种类型的原生物炭和经处理的生物炭进行测试。测试涉及从逾40种生物质来源生产的原生物炭的性质的全面的实验室规模评估。测试根据源生物质和用于生产生物炭的热解过程研究了不同的原生物炭所具有的性质。使用不同的处理方法处理多批次的原生物炭,并对原生物炭和经处理的生物炭的毒性和性质进行了评估。特别地,进行了元素、多环芳烃、病原体和植物毒性的分析。比较原生物炭和经处理的生物炭的物理和化学性质,测试土壤性能,并研究了pH随时间的变化。
测试显示,以下性质(等)影响原生物炭或经处理的生物炭的性能:
·体积密度
·浸渍能力
·粒径和粒径分布
·表面积
·总孔隙率
·大孔隙率与总孔隙率之比
·pH值
·持水能力(Water Holding Capacity,WHC)
·残余有机化合物(ROCs)
·挥发性有机化合物(VOCs)
·灰分含量
·保水能力(Water Retention Capacity)
·二恶英含量
·疏水性
·导电性
·阳离子和阴离子交换能力(CEC和AEC)
测试还证实,当与其原状态相比时,许多上述性质可通过用被设计为实现所需的已证实的高影响性质的方法处理原生物炭而在生物炭中被改变为更有利或适合于特定应用。
为本申请的目的,术语“生物炭”应给予其最广泛的可能含义,并且应包括从生物质的热解、烘焙、气化或任何其它热转化和/或化学转化获得的任何固体材料,其中生物炭包含至少55wt%碳。热解通常定义为有机材料在高温度时在不存在氧或具有降低的氧含量的情况下的热化学分解。
为本申请的目的,生物炭可包括但不限于美国专利8,317,891(该专利通过引用并入本申请)中所公开和教导的BMF炭,以及落入IBI和AAPFCO的生物炭定义中的那些材料。当生物炭被称为“处理过”或经历“处理”时,其意味着原、热解的生物炭已经经历了额外的物理、生物和/或化学加工。
如本文所用地,除非另有规定,术语“碳质”、“碳基”、“含碳”和类似术语应被赋予其最广泛的可能含义,并且将包括包含处于多种状态、结晶度、形式和化合物中的碳的材料。
如本文所用地,除非另有说明,室温为25℃。标准温度和压力为25℃和1个大气压。除非另有说明,一般而言,术语“约”意为包括±10%的方差或范围,与获得所述值相关的实验或仪器误差,并且优选地包括这些中的较大者。
A.生物炭
通常,生物炭包括用作土壤改良剂或其它合适应用的多孔碳质材料,诸如木炭。生物炭最常见的是通过生物质的热解产生。除了植物生长、产量和质量等方面的好处之外,生物炭通过用作碳封存方法而提供了减少大气中二氧化碳(CO2)的益处。因此,生物炭具有经由碳封存来帮助缓解气候变化的潜力。然而,为了在任何有意义的程度上实现这一重要但为辅助性的益处,在农业应用中使用生物炭必须被广泛接受,例如,无处不在。不幸的是,由于生物炭领域中的先前失败,这一点尚未发生。相信本发明的解决方案可实现生物炭的这种使用水平;更重要的是,迄今尚无法获得的,实现显著碳封存的益处。
一般来说,将生物炭置于土壤中的一个优点包括长期的碳封存。理论上,随着全球二氧化碳排放的持续增长,可通过控制、缓解和减少大气和海洋中的二氧化碳量来获得利益。进一步的理论是,二氧化碳排放量增加与发展中国家工业发展日益增加有关,也与世界人口的增长有关。除了需要更多能源之外,世界人口的增加将需要更多食物。因此,二氧化碳排放量上升可以看作是与日益增长的全球人口的自然资源使用增加有关。有人认为,这种庞大的人口为其带来了对食品生产需求的进一步要求。生物炭通过提供有效的碳汇(例如,固炭剂)以及用于改善和提高农业产出的试剂而独特地解决了这两个问题。特别地,生物炭在提高农业生产的能力方面是独一无二的,而不会增加二氧化碳排放,并且优选地减少大气中的二氧化碳量。然而,如上面所讨论的,由于现有生物炭的固有问题和缺点(包括,例如,高pH,因高金属含量和/或残余有机物所致的植物毒性,以及显著的产品不一致性),生物炭的这种独特能力尚未被认识到或看到。
生物炭基本上可从任何碳来源制备,例如,从碳氢化合物(例如,石油基材料、煤、褐煤、泥炭)和从生物质(例如,木材、硬木、软木、废纸、椰子壳、厩肥、谷糠、食物废料等)。这些起始材料的组合和变体以及每组起始材料的各种和不同成员可被并且被使用。因此,大量非常不同的起始材料导致具有不同性质的生物炭。
许多不同的热解或碳化方法可被并且被用于产生生物炭。通常,这些方法涉及在正压、减压、真空、惰性气氛或流动的惰性气氛下通过一个或多个加热周期加热起始材料,在所述一个或多个加热周期中,材料的温度通常达到约400℃以上,并且可在约300℃至约900℃的范围内。形成的残余碳的百分数和其它几项初始性质是加热周期的温度和时间历史的强函数。通常,加热速率越快,且最终温度越高,焦炭产量越低。相反,一般来说,加热速率越慢或最终温度越低,焦炭产量越高。最终温度更高还导致因改变无机矿物质组成而改变焦炭的性质,这进而改变了焦炭的性质。斜率或加热速率、保持时间、冷却曲线、压力、流动速率和气氛类型可以是全部受控的,并且通常随生物炭供应商不同而不同。这些差异潜在地导致具有不同性质的生物炭,进一步构成了本发明针对和解决的问题之一的实质本质。通常,在碳化中,大多数非碳元素、氢和氧首先通过起始材料(例如,生物质)的热解分解以气态形式去除。游离碳原子聚集或排列成被称为基本石墨微晶(elementary graphitecrystallites)的晶体构造。通常,在这一点上,微晶的相互排列是不规则的,因此在它们之间存在自由空隙。因此,热解涉及碳质材料(例如,生物质)的热分解,这消除了非碳物质,并生产固定碳结构。
如上所述,原或未处理生物炭通常通过以下方式制成:将生物质在缺氧环境中经历均匀或变化的热解温度(例如,300℃至550℃至750℃或更高)预定时间段。该过程可使用高反应器温度和短停留时间而迅速进行,使用较低反应器温度和较长停留时间而缓慢进行,或者介于二者之间。为了获得更好的结果,用于获得焦炭的生物质可先脱除杂物,诸如树皮、叶子和小树枝,尽管这不是必需的。生物质可以进一步包括原料(feedstock)以帮助调节所得原生物炭的pH和粒径分布。在一些应用中,希望生物质是新鲜的,少于6个月,并且具有低于3%的灰分含量。此外,通过使用源自不同生物质的生物炭(例如,来自不同地区的松木、橡木、山核桃木、桦木和椰壳),并了解原生物炭的起始性质,可以定制处理方法以最终产生具有预定的可预期物理和化学性质的经处理的生物炭。此外,生物质可在热解前用多种有机或无机物质处理以影响热解过程中的材料反应性,和/或潜在地固定就位并且可在热解后的处理过程中与多种物质反应。痕量物质(通常为气体形式,但也可能为其它形式)也可能在热解过程中被注入,以期改变所生产的原生物炭的特性,或者用于原生物炭的可能情况,由此使得这些材料或在热解期间由热或化学反应产生的子代材料(descendantmaterial)可在处理过程中与其它化合物反应。
通常,生物炭颗粒可具有非常广泛的粒径和分布,这通常反映在输入生物质中所出现的尺寸上。此外,生物炭可在热解后研磨、筛分、应变处理(strained)或粉碎,以进一步改变粒径。通常,对于农业用途,具有一致的可预测粒径的生物炭是更理想的。举例来说,生物炭颗粒可具有如下表1所示或测量的粒径。当提及具有1/4英寸颗粒的批次时,该批次将具有将通过3目筛的颗粒,但不会通过(即,被捕捉或停在顶上)4目筛。
表1
对于大多数基本的农业应用,希望使用具有如下粒径的生物炭颗粒:约3/4目至约60/70目,约4/5目至约20/25目,或约4/5目至约30/35目。然而,对于诸如种子处理或微生物载体的应用,可能需要范围在从200至270、至325、至400目或更多的更小目数的尺寸。应当理解,理想的目径和目径分布可根据生物炭意图使用的具体应用而变。
图1示出了原生物炭颗粒的一个实例的横截面。如图1所示,生物炭颗粒100是具有外表面100a和形成于生物炭颗粒100内的孔结构101的多孔结构。如本文所用,除非另有说明,术语“孔隙率”、“多孔”、“多孔结构”和“多孔形态”以及类似的这些术语应被赋予其最广泛的可能含义,并且将包括具有开孔、闭孔以及开孔和闭孔的组合的材料,并且还将包括大孔、中孔和微孔以及这些形态的组合、变化和连续统一体。除非另有说明,术语“孔体积”是颗粒或颗粒集合中的孔所占的总体积;术语“颗粒间空隙体积”是存在于颗粒集合之间的体积;术语“固体体积或固体实体的体积”是由固体材料占据的体积,并且不包括任何可能与孔或颗粒间空隙体积有关的自由体积;并且术语“总体积(bulk volume)”是包括颗粒体积、颗粒间空隙体积和内部孔体积的材料的表观体积。
孔结构101在生物炭颗粒100的外表面100a上形成开口121。孔结构101具有大孔102,其具有大孔表面102a,并且该表面102a具有面积,即大孔表面积。(在该图中仅示出了单个微孔。如果存在多个微孔,则其表面积之和将等于生物炭颗粒的总大孔表面积。)自大孔102,存在若干中孔105、106、107、108和109,每个具有其各自的表面105a、106a、107a、108a和109a。因此,每个中孔具有其各自的表面积;并且所有中孔表面积之和将是颗粒的总中孔表面积。自中孔例如107,存在若干微孔110、111、112、113、114、115、116、117、118、119和120,每个具有其各自的表面110a、111a、112a、113a、114a、115a、116a、117a、118a、119a和120a。因此,每个微孔具有其各自的表面积,并且所有微孔表面积之和将是颗粒的总微孔表面积。大孔表面积、中孔表面积和微孔表面积之和将是颗粒的总孔表面积。
大孔通常定义为直径大于300nm的孔,中孔通常定义为约1-300nm的直径,微孔通常定义为小于约1nm的直径,以及这些形态的组合、变化和连续统一体。大孔各自具有大孔体积,这些体积之和将是总大孔体积。中孔各自具有中孔体积,这些体积之和将是总中孔体积。微孔各自具有微孔体积,并且这些体积之和将是总微孔体积。大孔体积、中孔体积和微孔体积之和将是颗粒的总孔体积。
另外,一批生物炭的总孔表面积、体积、中孔体积等将是批次中每个生物炭颗粒的所有单个性质的实际的、估算的和优选计算的和。
应当理解,生物炭颗粒中的孔形态可具有所示孔结构中的若干种,它可具有开放于颗粒表面的中孔,它可具有开放于颗粒表面的微孔,它可具有开放于大孔表面的微孔,或者孔之间的相互关系和结构的其它组合或变化。还应当理解,孔形态可以是连续统一体,当沿着孔从颗粒表面向内移动时,孔径过渡,例如其直径变得渐小,从大孔到中孔到微孔,例如,大孔102到中孔109到微孔114。
通常,大多数生物炭具有可在0.2cm3/cm3至约0.8cm3/cm3范围内的孔隙率,更优选约0.2cm3/cm3至约0.5cm3/cm3。(除非另有说明,孔隙率提供为总孔体积(微孔+中孔+大孔体积之和)与生物炭固体体积之比)。可通过测量微孔、中孔和大孔体积、总体积和颗粒间体积来测定或测量生物炭颗粒的孔隙率,从而通过差值确定固体体积。然后从总孔体积和固体体积计算孔隙率。
如上所述,使用不同生物质可能导致具有不同性质,包括但不限于不同的孔结构的生物炭。作为示例,图2A、2B和2C示出了显示其孔形态的不同本质的多种类型的经处理的生物炭的扫描电子显微镜(“SEM”)图像。图2A是源自松木的生物炭。图2B是源自桦木的生物炭。图2C是源自椰子壳的生物炭。
每种类型的孔(例如大孔、中孔和微孔)的表面积和孔体积可通过使用用于微孔的CO2吸附、用于中孔和大孔的N2吸附和标准分析表面积分析仪和方法(例如,颗粒分析仪,诸如用于中孔和微孔的微测仪器和用于大孔体积的浸渍能力)的直接测量来确定。汞孔隙率法也可用于测量孔体积,该方法是通过在被校准用于要被测量的最小孔径的压力下对浸泡在汞中的样品施加压力来测量大孔隙率。
总微孔体积可以是总孔体积的约2%至约25%。总中孔体积可以是总孔体积的约4%至约35%。总大孔体积可以是总孔体积的约40%至约95%。作为示例,图3示出了展示由以下制成的样品生物炭的孔体积的实例的柱形图:桃木(peach pits)201、杜松木202、第一硬木203、第二硬木204、杉木和松木废木205、第一松木206、第二松木207、桦木208和椰子壳209。
如下面进一步解释的那样,处理可以增加可用的孔体积并且去除孔中的障碍物等,这导致提高的保留性质并且进一步促进生物炭的性能特性。了解起始原生物炭的性质,人们可以对生物炭进行处理以产生受控的、可预测的和最佳的所得物理和化学性质。
B.处理
在热解后处理生物炭的理由是,由于生物炭具有大的内部孔体积和大的内表面,最有效的是通过对焦炭的内外表面和内部孔体积均进行处理以使生物炭的物理和化学性质产生显著变化。测试已证明,如果至少部分地以使液体和/或蒸汽受迫灌注和/或扩散进入和/或流出生物炭的孔(通过机械、物理或化学方法)的方式对生物炭进行处理,则与简单地将这些液体与生物炭接触相比,可更多地改变或改进生物炭的某些性质。通过了解原生物炭的性质和经处理的生物炭的最佳期望性质,原生物炭可随后以得到具有受控最佳性质的经处理的生物炭的方式进行处理。
为本申请的目的,根据本发明的处理和/或清洗生物炭不仅涉及简单的接触、清洗或浸泡,这通常仅影响外表面和一小部分内表面积。根据本发明并如下所用的“清洗”或“处理”涉及以如下方式处理生物炭:使液体、蒸汽和/或添加剂(通过机械、物理、生物或化学方式)而受迫、加速或受助地灌注和/或扩散进入和/或流出生物炭的孔,由此使得与简单地将这些液体与生物炭接触相比可更多地改变或改进生物炭的某些性质,或者使得与简单接触或浸渍相比,处理从时间角度来说变得更有效或迅速。
特别地,有效的处理方法可以减轻有害的孔表面性质,从孔表面或体积中去除不需要的物质,并且影响生物炭颗粒的孔表面积的10%至99%或更多的任何地方。通过处理和从孔体积中去除有害物质来修改可用的孔表面,经处理的生物炭可以表现出更大的保留水和/或其它营养物质的能力,并且是更适合某些形式的微生物生命的栖息地。通过使用经处理的生物炭,农业应用可以实现以下方面:提高水分控制,增加营养物保留,减少用水量,降低用水需求,减少径流或浸出,提高营养物效率,减少营养物用量,提高产量,提高产量并且降低水需求和和/或营养物需求,增加有益微生物生命,改进接种细菌的性能和/或保质期,以及这些和其它益处的任何组合和变化。
处理进一步允许生物炭被修改为具有会增强从生物炭的使用获得的益处的某些已知性质。虽然原料、原生物炭和生产生物炭的热解条件的选择可使得处理方法不那么繁琐、更有效并且进一步受控,但可利用如下的处理方法:不管生物炭来源或热解条件如何,该处理方法提供以使生物炭具有期望且通常可持续的所得性质。如下面进一步解释的,处理可以:(i)重新利用有问题的生物炭,(ii)处理变化的生物炭材料来源,例如,季节性和区域性变化的生物质来源,(iii)提供用于特定土壤、地区或农业目的的生物炭的定制特征和功能;(iv)提高生物炭的保留性质,(v)提供大量具有期望和可预测性质的生物炭,(vi)提供具有定制特性的生物炭,(vii)处理由热解条件或“原”生物炭的制造中的变化所引起的生物炭差异;和(viii)解决在本发明之前扼杀生物炭的大规模采用和使用的问题中的大多数(如果不是全部)。
处理可以同时影响内部和外部孔表面,去除有害化学物质,引入有益物质,以及改变生物炭和孔表面和体积的某些特性。这与通常仅影响外表面和一小部分内表面积的简单清洗、接触或浸渍形成鲜明对比。处理还可用于用表面改性剂涂布基本全部生物炭的孔表面或者用添加剂或处理剂浸渍孔体积以便为生物炭提供预定特征,例如,表面电荷和电荷密度、表面物种和分布、定向营养物添加、磁性改性、根系生长促进剂、以及吸水性和保水性性质。同样重要的是,处理还可用于通过物理去除或者通过引起中和的化学反应而从生物炭去除不想要的物质,诸如二恶英或其他毒素。
图4是根据本发明使用的一个实例处理过程400的示意流程图。如图所示,处理过程400开始于原生物炭402,所述原生物炭402可在将经处理的生物炭装袋420以转售之前经历一个或多个反应器或处理过程。例如,404代表可用于处理生物炭的反应器1。该处理可以是简单的水洗,或者可以是用于改变原生物炭颗粒402的pH的酸洗。处理还可包含表面活性剂或洗涤剂以帮助处理溶液渗透到生物炭的孔中。处理可任选地被加热,冷却,或者可在环境温度下使用,或者三者的任意组合。对于一些应用,根据原生物炭的性质,水洗和/或酸/碱洗404(后者用于pH调节)可以是在将生物炭装袋420之前唯一必要的处理。然而,如果需要调节生物炭的含水量,则可将经处理的生物炭放入第二反应器406中以减少清洗过的生物炭中的含水量。由此,经处理和水分调节的生物炭可被装袋420。
再次,根据原生物炭的起始特性和转售产品的预期应用,可能仍需要或期望进一步的加工。在这种情况中,经处理的经水分调节的生物炭可随后被传递到第三反应器408进行接种,其可包括用有益添加剂诸如营养物、细菌、微生物、肥料或其它添加剂浸渍生物炭。此后,可将经接种的生物炭装袋420,或者可以进一步加工,例如在第四反应器410中,以从生物炭中进一步去除或添加水分。进一步的水分调节可通过将经接种的生物炭置于第四水分调节反应器410中或将生物炭循环回到先前的水分调节反应器(例如,反应器406)来实现。本领域技术人员将认识到,根据起始原生物炭的性质和生物炭的期望应用,可不考虑原生物炭的加工顺序和某些过程。例如,可在没有水分调节步骤的情况下进行处理和接种过程,接种过程也可在有或没有任何处理、pH调节或任何水分调节的情况下进行。所有的过程可以单独完成或者与其它一个或多个协同完成。还应该指出的是,微生物本身可以是过程的一部分,并非简单地作为接种剂,而是作为将材料输入或移出生物炭的孔体积的试剂。
例如,图4a示出了实现生物炭加工的一个实例的示意图,其包括清洗孔以及pH和水分调节。图4b示出了包括接种的实施生物炭加工的又一实例。
如图4a所示,将原生物炭402置于反应器或罐404中。然后将清洗或处理液体403添加到罐中,并且使用真空泵将罐拉到部分真空405。处理或清洗液体403可用于清洁或清洗生物炭402的孔,或调节表面积或孔体积的化学或物理性质,诸如pH值、可用孔体积或VOC含量等。在添加处理液体403之后或添加处理液体403之时可施加真空。此后,经清洗/调节的生物炭410可通过真空渗出406进行水分调节,以从经清洗/水分调节的生物炭410中拉出额外的液体,或者可以置于离心机407中、加热或经历压力梯度变化(例如,吹风)用于水分调节。然后将经水分调节的生物炭412装袋或进行进一步处理。根据需要,从水分调节步骤收集的任何多余液体415可被处理或再循环。任选地,可从多余液体415中收集生物炭细粉以进一步加工,例如产生浆液、滤饼或生物炭挤出物。应当注意,在任何这些步骤中,罐或离心机中的残余气体环境可以是环境空气或者规定气体或者气体的组合以影响(通过辅助或减轻)过程中的反应性。
任选地,可使用正压泵而不是使用真空泵405来向罐404施加正压。在某些情况下,向罐施加正压也可用于迫使或促进清洗或处理液体403进入生物炭402的孔中。罐404中的或跨越生物炭表面的任何压力变化可促进进入和流出生物炭的孔的气体和/或水分与罐中的清洗或处理液体403的交换。因此,改变罐中的和跨越生物炭表面的压力(无论是正还是负)都在本发明的范围内。在压力变化的直觉(intuition)之前,罐的气氛可以是空气或其它气体混合物。
如图4b所示,可通过用添加剂425接种或浸渍生物炭的孔来进一步处理经清洗/调节的生物炭410或经清洗/调节和经水分调节的生物炭412。将生物炭410、412放回反应器401中,将添加剂溶液425置于反应器401中,并且使用真空泵将真空405施加到罐。此外,在将添加剂溶液425添加到罐中之后或者将添加剂溶液425添加到罐中的同时,可施加真空。此后,可将经清洗、调节和接种的生物炭428装袋。或者,如果需要进一步的水分调节,则可通过真空过滤406对生物炭进行进一步的水分调节,以将额外的液体从经清洗/水分调节的生物炭410中拉出,或者可将其置于离心机407中以进行水分调节。然后可将得到的生物炭430装袋。根据需要,从水分调节步骤收集的任何多余的液体415可被丢弃或再循环。任选地,可从多余的液体415中收集容易悬浮在液体中的生物炭颗粒或“细粉”以进一步加工,例如,产生浆液、生物炭挤出物或仅仅是一致较小粒径的生物炭产品。如上所述,可用表面活性剂溶液代替或结合真空405进行图4a和4b的两个过程。
虽然对于上述过程存在已知的方法,但是如果通过将液体灌注/扩散进入和流出生物炭的孔进行该过程,则与本发明相关的研究已显示了改进和更好控制生物炭性质和特性的能力。可使用的一种这样的处理方法是真空浸渍和真空和/或离心提取。可使用的另一种这样的处理方法是向灌注液体中添加表面活性剂,所灌注液体可任选被加热、冷却或在环境温度中使用或三者的任何结合。
由于与本发明相关的研究已经确定了何种物理和化学性质对植物生长和/或土壤健康具有最高的影响,所以处理过程可适用于处理不同形式的原生物炭以获得已知增强这些特性的经处理的生物炭的性质。例如,如果需要调节生物炭的pH以增强原生物炭特性性质,那么处理可以是使用真空、表面活性剂或其它处理方式将酸溶液灌注入生物炭的孔中。通过例如将液体迅速受迫灌注进入和流出生物炭的孔的这种孔灌注处理已被进一步证实与将生物炭在酸溶液中简单浸泡相同时间相比能更长时间地保持经处理的生物炭的经调解的pH水平。作为另一个实例,如果需要调节含水量,则可使用真空和/或离心提取或通过使用多种加热技术从孔中提取过量的液体和其它所选物质(例如,氯化物、二恶英和其它化学物质,包括先前通过处理沉积来催化或以其它方式与生物炭内表面或外表面上的物质反应的那些)。以上描述了一些处理的实例,其产生了具有被鉴定增强土壤健康或植物生命或者其它应用的所需性能特性的经处理的生物炭。
图5示出了使用真空浸渍来处理原生物炭的系统500的一个实例。通常,将原生物炭颗粒(优选一批生物炭颗粒)置于与真空泵和处理液体(即水或酸/碱溶液)来源相连的反应器中。当反应器的阀门闭合时,反应器中的压力被降低到750Torr至400Torr至10Torr或更低范围内的值。生物炭在真空下(“真空保持时间”)保持数秒至1分钟至10分钟至100分钟或可能更长的任何时间。举例来说,对于大约500磅批次的未处理生物炭,如果反应器具有足够大的尺寸和足够的渗透液来调节必要性质,则可使用约1至约5分钟的真空保持时间。而随后可在真空下将处理液体引入包含生物炭的真空室内。或者可选地,可在将生物炭置于真空下之前将处理液体引入真空室。任选地,处理还可包括将生物炭经历从环境温度至约250℃的高温度或者至约-25℃或更低的低温度,限制因素为渗透液可作为液体或半液体保持可流动的温度和时间。
将渗透液或处理液体吸入生物炭的孔中,优选吸入大孔和中孔中。根据应用的具体剂量和生物炭的孔结构,渗透液可以被涂布在总的大孔和中孔表面积的10%至50%至100%的任何地方,并且可填充或涂布总的大孔和中孔体积的一部分至几乎全部(10%-100%)的任何地方。
如上所述,处理液体可留在生物炭中,且批次为已准备好进行包装、运输和用于农业或其它应用中的经处理的生物炭批次。处理液体还可通过以下方式除去:干燥、用加热气体处理、后续真空加工、离心力(例如,旋风干燥机或离心机)、稀释、或者用其它液体处理,且批次为已准备好进行包装、运输和用于农业中的经处理的生物炭批次。还可在生物炭上进行第二次、第三次或更多次的渗透、去除、渗透和去除以及它们的组合和变化,并且在渗透之间具有任选的干燥步骤,以便在需要时去除残余的液体并将气体重新引入孔结构。在任何这些阶段中,液体可含有有机或无机表面活性剂以帮助处理液体的渗透。
如图5所示,用于提供生物炭的系统500,优选具有预定和大致均匀的性质。系统500具有真空渗透罐501。真空渗透罐501具有入口管503,入口管503具有密封该入口管503的阀门504。在操作中,如箭头540所示,将起始生物炭添加到真空渗透罐501中。一旦将罐用起始生物炭填充,则通过连接到真空管506的真空泵将真空施加到罐上,真空管506也具有阀门507。起始生物炭在真空中保持真空保持时间。将如箭头548所示的渗透液通过具有阀509的管508添加到罐501中。通过搅拌器502将渗透液与生物炭在罐501中混合。混合过程在真空下进行足以使渗透液填充所需量的孔体积的时间,例如,高达100%的大孔和中孔。
或者可选地,可在将罐拉成真空之前将渗透液添加到真空渗透罐501中。任选地,可将一种或多种所选择的气体添加到罐中。以这种方式,将可能浸渍到生物炭中的量的渗透液添加到罐中,并且任选地,引入的气体也可能潜在地影响液体以及生物炭表面上或孔体积中任何有机或无机物质的反应性。当施加真空时,生物炭在罐中循环以使渗透液填充孔体积。对于本领域技术人员,应该清楚的是,在该过程中,生物炭的搅拌可通过多种方式进行,诸如旋转罐、旋转搅拌器、罐本身中的压力变化或其它方式。此外,在甚至第一次处理之前,可使用常规方法干燥生物炭。这种任选的预干燥可从孔中去除液体,并且在某些情况下可能由于罐中的压力变化而提高浸渍的效率。
随后用环境空气或预先选择的气体来恢复罐501中的压力,并且如箭头541所示,通过密封门511和排出管510将经渗透的生物炭从罐501移至箱512。将经渗透的生物炭收集在箱512中,在这里其可以数种不同方式进一步加工。经渗透的生物炭可用作经处理的生物炭来运输,如箭头543所示。经渗透的生物炭可被返回到罐501(或第二渗透罐)。如果返回到罐501,则可通过第二渗透步骤、真空干燥步骤、清洗步骤或它们的组合和变化来加工生物炭。如箭头542所示,经渗透的生物炭可以由输送机514移动到干燥装置516,例如,离心干燥器或加热器,在这里通过管517去除水、渗透液或其它液体,并且经干燥的生物炭如箭头545所示通过排出管518离开干燥器,并被收集在箱519中。生物炭通过排出口520从箱中移出。生物炭可以作为用于农业应用的经处理的生物炭来运输,如箭头547所示。还可以进一步加工生物炭,如546所示。因此,生物炭可被返回到罐501(或第二真空渗透罐)中用于进一步的渗透步骤。可通过将干生物炭返回到干燥装置516中或者通过将生物炭穿过一系列干燥装置来重复干燥步骤,直到获得预定干燥度的生物炭为止,例如,在50%至少于1%之间的水分。
系统500是可用于和执行本发明的系统、设备和过程的说明。可使用多种其它实施方案和类型的设备。真空渗透罐可以是可密封的离轴旋转容器、室或罐。它可具有如下的内部搅拌器:当反转时,也可将材料移出,将其排空(例如,沿着大型水泥车或预拌混凝土运输车的管线的容器,其可将材料混合并移出罐,而不需要改变罐的方向)。清洗设备可在过程中的多个点添加或使用,或者可在真空槽或干燥器中进行(例如,添加至生物炭的清洗液体在置于干燥器时去除)。可进行其它步骤,诸如装袋、称重、生物炭与其它材料(例如,肥料、泥炭、土壤等)的混合。在涉及真空渗透的系统的所有区域中,可任选地根据需要施加正压以增强渗透液的渗入或有助于将气体蒸汽再灌注进入经处理的焦炭。另外,在可行的情况下,特别是在正压环境中,渗透液中可添加有溶气,其随后可帮助从孔中去除液体,或者在压力平衡时有助于孔的气体处理。
如上所述,还可使用表面活性剂处理生物炭。在真空渗透过程中使用的相同或相似的设备可用于表面活性剂处理过程。虽然不必要在表面活性剂处理过程中施加真空,但是可使用真空渗透罐或任何其它旋转容器、室或罐。在表面活性剂处理过程中,将诸如丝兰提取物的表面活性剂添加到渗透液(诸如酸清洗液或水)中。添加到渗透液中的表面活性剂的量可根据所用的表面活性剂而变化。例如,有机丝兰提取物可以渗透液的0.1-20vol%、但更优选1-5vol%的比率添加。含有表面活性剂的渗透液随后与生物炭在转筒中混合数分钟,例如,3-5分钟,而不施加真空。任选地,真空或正压可与表面活性剂一起施加以改进效率和渗透性,但并非严格必须。此外,添加了表面活性剂或洗涤剂的渗透液可被加热或者可为环境温度或更低。类似地,表面活性剂或洗涤剂以及要被处理的焦炭的混合物可被加热,或者可为环境温度或更低。在翻转之后,可以上文中所述用于真空渗透过程中相同的方式去除过量的游离液体。同样如上所述用于真空渗透过程中的干燥也是任选的附加步骤。除丝兰提取物之外,多种其它表面活性剂可用于表面活性剂处理,其包括但不限于以下:非离子型,诸如,乙氧基化醇、酚-月桂醇乙氧基化物、脂肪酸酯-脱水山梨糖醇、tween20、胺、酰胺-咪唑;阴离子型,诸如,磺酸盐-芳基烷基磺酸盐和硫酸盐-十二烷基硫酸钠;阳离子型,诸如,烷基胺或铵-季铵;以及两性型,如甜菜碱-椰油酰胺丙基甜菜碱。另外,也可使用生物表面活性剂或者产生生物表面活性剂的微生物(诸如黄杆菌属)。
任选地,生物炭也可通过施加超声处理。在该处理过程中,生物炭可与通过超声波搅动的处理液体接触。通过搅动处理液体,可从生物炭中逐出或移除污染物,这可归因于流体在生物碳中和周围的大量运动,压力变化,包括表面内部和表面上污染物周围的气穴,以及孔开口(气穴气泡)和内部孔气穴中或附近的压力变化。
以这种方式,搅动将导致许多形式的污染物从生物炭的内部和外部结构中释放出来。搅拌还鼓励水、气体和其它液体与内部生物炭结构的交换。污染物从内部结构输送到大量液体(处理流体)中,得到具有改进的物理和化学性质的生物炭。超声清洗的效力是可调的,因为气泡尺寸和数量是换能器向处理流体传递的频率和功率的函数。
在一个实例中,应用超声处理,可将10微米至10毫米且含水量为0%至90%的基于木材的原生物炭与酸和水的稀混合物(与处理液体一起)在加工容器中混合,所述处理容器还转化浆液(生物炭/处理液体混合物)。在转化过程中,浆液在超声换能器附近通过以增强流体和生物炭之间的相互作用。生物炭可能经历稀酸、水或其它处理液体的一次或多次清洗。生物炭还可通过超声换能器进行多次通过,以增强生物炭的物理和化学性质。例如,一旦制成大量浆液,其可连续地通过超声装置并且以快速加工速率被最大程度地脱气和润湿。浆液也可经历分离过程,其中流体和固体生物炭以60%的效力或更高地被分离。
通过超声处理,生物炭的pH或其它物理和化学性质可被调节,并且生物炭的中孔和大孔表面可被清洁和增强。此外,超声处理可与水、溶剂、添加剂(肥料等)和其它液体基化学品的整体混合相结合使用以增强生物炭的性质。在处理后,可使用前述任何方法对生物炭进行水分调节、进一步处理和/或接种。
C.处理的影响
如上所述,无论是使用压力变化(例如真空)、表面活性剂或超声处理还是其组合,处理过程可包括两个步骤(其在某些应用中可以组合):(i)清洗,和(ii)用添加剂对孔接种。当所需添加剂与被接种到孔中者相同时,诸如水,清洗孔和用添加剂接种孔的步骤可以组合。
虽然不是排他性的,但清洗通常用于三种目的之一:(i)改变生物炭的孔结构的表面(即,允许用于增加液体的保留);(ii)改变生物炭的pH值;和/或(iii)去除不需要和可能有害的化合物或气体。
测试还证明,如果生物炭至少部分以导致液体和/或蒸汽注入和/或流出生物炭的孔的灌注和/或流出(通过机械、物理、生物或化学方式)的方式处理,则通过处理可改变、增强或改进生物炭的某些有益性质。通过了解原生物炭的性质和经处理的生物炭的最佳期望性质,随后可以如下方式处理原生物炭:使经处理的生物炭具有受控优化性质,并且使得在批次之间以及得自不同原料的经处理的生物炭之间具有更高水平的一致性。
使用上述处理方法或其它提供部分地用于液体和/或蒸汽注入和/或流出生物炭的孔的处理方法,生物炭可具有相对于原生物炭改进的物理和化学性质。
下表说明了可通过本发明的处理方法实现的一些生物炭的重要物理和化学性质:
上述数据已通过本文所述的测试使用主要包含小于或等于10mm且大于0.5mm的粒径的经处理的生物炭证实。一般来说,对于大多数批次的生物炭来说,基于体积和重量,分批测试的生物炭的多于百分之七十五(75%)均具有小于或等于10mm的粒径,其中分批测试的生物炭的大约75%的粒径小于或等于5mm。同样如上所述,所测试的生物炭具有至少55wt%的碳含量。当测量粒径时,关于批次中的粒径分布,使用累积式测量方法。当以一批颗粒测量时,累积粒径分布是批次中通过指定尺寸的均匀筛的颗粒的百分比。
关于上述性质的测量,所述性质如下所述般定义和测量:
1.浸渍能力
如上所述,“浸渍能力”定义为可被保持在指定颗粒或颗粒批次的多孔结构(微孔、中孔和大孔)内部的水的量。这通过测定可通过真空浸渍灌注到生物炭中的液体的最大量来测量。测量结果可以体积计(ml液体/ml颗粒)或以重量计(克液体/克颗粒)获取。多于一种测量技术可用于测定浸渍能力。在一个实例中,测量结果可通过以下程序测定:(i)测量具体量的生物炭(克或mL);(ii)将样品在120℃干燥2小时;(iii)将样品转移到密封的真空反应器中并施加15至30英寸汞柱的真空;(iv)在真空下开始向生物炭逐滴添加水;(v)当水刚开始不能浸渍进入孔中(初湿浸渍)时,停止并测量到此时为止添加的水量;(vi)将该水量除以样品的质量或体积将给出浸渍能力。
在另一个实例中,浸渍能力通过以下程序测量:(i)测量具体量的生物炭(克或mL);(ii)通过例如在120℃的温度将生物炭加热2小时或直到5分钟时间内质量损失低于1%,或者通过使用另一种可接受的技术将生物炭的含水量减少到低于2%,优选低于1%来干燥生物炭;(ii)将生物炭称重;(iii)将生物炭暴露于水,同时用15-30英寸汞柱的部分真空去除吸附的气体;(iv)通过离心或其它表面干燥技术(除加热之外)去除间隙水;和(v)将生物炭称重。步骤(ii)的物质与步骤(v)的物质的重量差相对于步骤(ii)的物质总重确定了生物炭的浸渍能力。该数字随后呈现为以质量或体积计的测量结果。
2.持水能力/保水能力
如下所示,本发明的处理方法改变孔结构的表面以提供增强的功能性并控制生物炭的性质以实现一致和可预测的性能。使用上述处理方法,可改变总孔表面积的至少10%至总孔表面积的高达90%以上。在一些实施方案中,可实现对生物炭颗粒总孔表面积的高达99%或更多的改变。使用上述方法,可对于整批经处理的生物炭基本且均匀地实现这种改变。
例如,相信通过如上所述般处理生物炭,改变了生物炭的孔表面的亲水性,允许具有更大的保水能力。此外,通过如上所述般处理生物炭,还从生物炭颗粒的孔中去除了气体和其它物质,也有助于提高生物炭颗粒的持水能力。因此,提高了生物炭保持液体的能力(无论是水或是在溶液中的添加剂),这也提高了用大量接种剂、渗透液和/或添加剂加载生物炭颗粒的能力。
一批生物炭具有体积密度(bulk density),其定义为每cm3疏松倾倒的材料(其在颗粒间具有或保留了一些自由空间)的重量(以克(g)计)。该批次的生物炭颗粒还将具有固体密度,其为每cm3仅是颗粒(即,去除了颗粒间的自由空间)的重量(以克(g)计)。固体密度包括包含在孔内的空气空间或自由空间,但不包括颗粒间的自由空间。颗粒的实际密度是以每cm3构成生物炭颗粒的材料(去除了孔体积的固体材料)中的材料密度(以克(g)计)。
通常,随着体积密度的增加,预期孔体积将降低,并且如果孔体积是大孔或中孔,则材料有保持渗透液(例如,接种剂)的能力。因此,使用渗透法,经处理的生物炭可具有大于在不使用渗透法的情况下所能获得的浸渍能力,例如,经处理的生物炭可容易地使其总孔体积的10%、30%、40%、50%、或最优选60%-100%充满渗透液,例如,接种剂。浸渍能力是生物炭颗粒或颗粒批次可吸收的液体的量。通过单独或组合施加正或负压和/或表面活性剂使孔表面具有亲水性并将液体灌注深入孔结构中的能力提供了获得这些高浸渍力的能力。经处理的生物炭可具有大于0.2cm3/cm3至0.8cm3/cm3的浸渍能力,即,颗粒可保持的渗透液的量以保持体积计/颗粒总体积计。
因此,通过使用上述处理,生物炭的保水能力可相对于不同土壤类型甚至原生物炭的保水能力得到极大提高,从而更长时间地保持植物根区的水和/或营养物质,并最终将所需的施加水量(通过灌溉、降雨或其它方式)减少高达50%或更多。图6有两幅图表显示了种植基质相对于其与原生物炭和经处理的生物炭混合时的持水能力。在这个实例中,原生物炭和经处理的生物炭源自椰子生物质。采样的土壤是壤土和沙质粘土以及普通可商购的园艺泥炭和珍珠岩无土栽培混合物。图表显示了保留水是时间的函数。
在图6的图表A中,底线表示随时间变化的沙质粘土壤土中的保留水。中间线表示含有20vol%未加工的原生物炭的沙质粘土中的保留水。顶线代表含有20vol%处理过的生物炭(经调节和接种的生物炭)的沙质粘土壤土中的保留水。图6的图表B表示使用泥炭和珍珠岩无土栽培混合物而不是沙质粘土壤土的保留水。
如图7所示,经处理的生物炭具有比原生物炭更大的保水能力,约为原生物炭的1.5倍。类似地,源自松木的经处理的生物炭的测试也显示出相对于原生物炭在保水能力方面提高了约1.5倍。采用某些生物炭,经处理的生物炭的保水能力可为原生物炭的三倍。
“持水能力”也被称为“保水能力”,其是指在指定颗粒批次中能够被同时保持在多孔结构内部和颗粒间空隙空间中的水的量。虽然上面提供了测量方法的概要,测量持水能力/保水能力的更具体的方法为通过以下程序测量:(i)将材料样品在105℃的温度下干燥24小时的时间或使用其它科学上可接受的技术以将材料的含水量降低到少于2%,少于1%,优选少于0.5%;(ii)将实测量(measured amount)的干材料置于容器中;(iii)用水填充含有实测量材料的容器,使得材料完全浸泡在水中;(iv)将水在含有实测量材料的容器中保留至少十分钟,或者当材料是经处理的生物炭时,通过用水灌注来处理根据本发明的材料;(v)将水从容器中排出,直至水停止排出;(vi)将容器中的材料称重(即湿重);(vii)通过将材料在105℃的温度下加热24小时或使用另一种科学上可接受的技术再干燥材料以将材料的含水量降低到少于2%并优选少于1%来;和(viii)再次将干物质称重(即干重),并且为了体积测量的目的,确定材料的体积。
以重量计测定,持水/保水能力通过测量步骤(vi)到步骤(viii)的材料重量差相对于步骤(viii)的材料重量(即,湿重-干重/干重)来确定。图7示出了以重量计测量的原生物炭相对于经处理的生物炭的不同保水能力。如图所示,原生物炭的保水能力可低于200%,而经处理的生物炭可具有高于100%并且优选在200至400%之间的以重量计测量的持水能力。
持水能力也可通过体积计测量,并且表达为生物炭中通过重力法排干过量水之后保留的水的体积/生物炭体积的百分比。在排干水之后保留在生物炭中的水的体积可由添加到容器的水与从容器中排出的水之间的差或者由转化为体积计测量的湿生物炭重量与干生物炭重量的差来测定。这种经处理的生物炭的持水能力百分比可为30vol%或更高,且优选50-55vol%和更高。
由于生物炭的持水能力增加,经处理的生物炭甚至原生物炭的应用可大大有助于水分和/或营养物质应用的减少。已经发现,这些同样的益处可被赋予农业生长。
3.植物可用水
如图8所示,经处理的生物炭中的植物可用水与原生物炭相比大大增加。图8示出了原生物炭相对于经处理的生物炭和经处理的干燥生物炭中的植物可用水,并且说明经处理的生物炭可具有大于35vol%的植物可用水百分比。
“植物可用水”是可供植物吸收的材料中的未结合水的量。这是通过从永久性凋萎点的含水量中减去田间持水量的含水量来计算的,所述永久凋萎点是没有水可为植物所用的点。田间持水量通常表示为在液压头或吸入压力为-33J/kg(或-0.33巴)时所保持的体积含水量。永久性凋萎点通常表示为在液压头或吸入压力为-1500J kg(或-15.0bar)时所保持的体积含水量。测量植物可用水的方法在工业中是众所周知的,并且使用压力板提取器,后者可商购或可使用公知的操作原理构建。
4.H2O,ROC、VOC和HOC
此外,处理方法能够改变孔表面以去除或中和通过其它方式难以(如果不是为了所有实际目的)或不可能减轻的有毒材料。例如,重金属、过渡金属、钠和植物毒性有机物、多环芳烃、挥发性有机化合物(VOC)以及可能的其它植物毒素。因此,通过根据上述处理方法处理生物炭,所得到的经处理的生物炭具有通过去除和/或中和了一种或多种存在于起始生物炭材料中的有毒、有害或可能有害的材料来改变大部分、更优选基本全部、且最优选全部它们的表面。
例如,处理可以减少残余有机化合物(ROC)的总百分比,既包括重ROCs的百分比也包括VOCs的百分比。通过处理,总ROC可被降低到0-30wt%,重ROC含量百分比可被降低到0-20wt%,且VOC含量可被降低到少于5wt%。
如本申请中所提到的样品中的生物炭颗粒或多个颗粒中所含的水、总有机化合物、总轻有机化合物(挥发性物质或VOC)和总重有机化合物的百分比都可通过热重分析来测量。热重分析通过Hitachi STA 7200分析仪或类似设备件在速率为110mL/min的氮气流下进行。将生物炭样品在100-950℃之间的多个温度下加热预定时间,例如20分钟。在每个停歇(dwell)步骤结束时以及实验开始和结束时测量样品重量。指示样品中水的百分比的给定样品的热重分析是通过测量标准温度和150℃之间的质量损失百分比来测定的。指示残余有机化合物百分比的指定样品的热重分析是通过在150℃和950℃之间承受的质量损失百分比来测量的。指示轻有机化合物(挥发物)百分比的指定样品的热重分析是通过在150℃和550℃之间承受的质量损失百分比来测量的。指示重有机化合物百分比的指定样品的热重分析是通过在550℃和950℃之间承受的质量损失百分比来测量的。图9是热重分析(TGA)图的一个实例,其概述了上述解释以及水、轻有机物和重有机物的测量。
总之,为本申请的目的,“残余有机化合物”(ROCs)被定义为在如上定义的热重分析中在150℃和950℃之间燃尽的化合物。残余有机化合物包括但不限于酚、聚芳烃、单芳烃、酸、醇、酯、醚、酮、糖、烷烃和烯烃。在ROCs中,使用热重分析在150℃和550℃之间燃尽的那些被认为是轻有机化合物(挥发物或VOCs),在550℃和950℃之间燃尽的那些是重有机化合物。应该注意的是,可能存在一些无机化合物也会在TGA分析期间在这些温度范围内燃尽,但这些无机化合物通常占总排放中非常低的百分比,并且在绝大多数情况下可作为轻微变动而被忽略。在任何这些测量中,如果需要更高的精度,可使用气相色谱仪/质谱仪。
9.pH
关于pH,上述真空渗透方法和/或表面活性剂清洗方法具有获取具有有害或有毒pH的原生物炭并将这些生物炭转化为具有对于大部分植物生长和土壤健康来说在最佳范围内的pH的经处理的生物炭的能力。图10是图表1000,其显示了由不同起始材料和热解过程温度制成的多种起始生物炭的pH,包括椰子壳1004、开心果壳1001、500℃的玉米1005、900℃的玉米1002、竹子1003、牧豆树1006、木材和咖啡1008、木材(澳大利亚)1009、多种软木1010、1011、1012、1013、1014、1015、1016、1017、900℃的红杉1007、500℃的多种草1018、1019、1020、草1021以及900℃的草1023。除了其它方法之外,真空渗透方法可从多种不理想的pH水平改变pH,并且将pH调节到对于大多数植物生长、土壤健康及其组合的优选最佳范围1024。图11是显示对于特定pH的植物发芽百分比和期望发芽范围1101的图表1100。将对照物1104与最佳pH范围1102进行比较,并显示关于pH的生长速率分布1103。
如果进行处理以调节pH,经处理的生物炭在处理后花费数日使pH正常化。一旦正常化,测试已经证明,经pH改变的生物炭在处理后长达12个月或更长时间内保持在通常低于原生物炭的pH的稳定pH。
例如,本发明的处理方法可去除和/或中和无机化合物,诸如氢氧化钙((CaOH)2)、氧化钾(K2O)、氧化镁(MgO)、氢氧化镁(Mg(OH)2)以及在热解过程中形成并被固定到生物炭的孔表面的许多其它物质。这些无机物,特别是氢氧化钙,会不利地影响生物炭的pH,使pH在一些情况下高达8.5、9.5、10.5和11.2。这些高pH范围通常被认为对许多作物是有毒有害的,并且可能杀死或不利地影响植物,有时导致整片田地的损失。
氢氧化钙和其它无机物即使在酸浴中也不能通过生物炭的简单清洗而容易、快速和/或有效地以有意义的百分比或数量去除。其不能通过干燥生物炭(诸如通过加热、真空或离心力)去除。理论上,这些技术和方法不能以任何可行或有效的方式达到或以其它方式影响多种孔表面,例如大孔、中孔和微孔;因此不能去除或以其它方式中和氢氧化钙。
在通过去除和/或中和氢氧化钙来改变孔表面积时,生物炭的pH可被降低至约pH5至约pH8.5,更优选约pH6.4至约7.2,并且仍然更优选约6.5至6.8的范围,认识到在特定环境条件下其它范围和pH值可被考虑和可证明是有用的。因此,本发明的经处理的生物炭、颗粒、批次和此二者都具有通过去除和/或中和存在于起始生物炭材料中的氢氧化钙改变大部分、基本全部、更优选全部的其孔表面。这些经处理的生物炭具有约5至约8.5,约6.2至7.8,约6.5至约7.5,约6.4至约7和约6.8的pH。先于测试和在测试之前,在测量pH之前,将生物炭通过2mm筛。所有的测量结果均根据Rajkovich et al.,Corn growth and nitrogennutrition after additions of biochars with varying properties to atemperature siol,Biol.Fertil.Soils(2011),其是IBI方法的基础。
有多种测试、设备和装置用于进行pH测量。例如,并且优选当针对生物炭、批次、颗粒和那些颗粒的孔表面的pH,用于测量pH的两个方法为US Composting Council(“TMCC”)的测试方法4.11-A和International Biochar Initiative颁布的pH测试方法。TMCC的测试方法包括将生物炭与蒸馏水以1∶5[质量:体积比]的比率混合,例如将50克生物炭添加到250摩尔的pH 7.0±0.02的水中,并搅拌10分钟;随后pH即为浆液的实测pH。InternationalBiochar Initiative颁布的pH测试方法包括将5克生物炭添加到100摩尔的pH=7.0±0.02的水中,并将混合物翻转90分钟;pH值是在90分钟翻滚结束时浆液的pH值。
10.孔体积
通常,经处理的生物炭样品具有高于其孔隙率的50vol%的大孔(大于300纳米的孔)。此外,结果表明,经处理的生物炭中多于75%的孔在50,000纳米以下。此外,结果表明,多于50vol%的经处理的生物炭的孔隙率为500纳米至100,000纳米范围内的孔。细菌尺寸通常为500纳米至数千纳米。已观察到细菌和其它微生物适合并移生在经处理的生物炭的孔中,从而支撑孔径测试结果。
大孔体积通过汞孔隙率测定法测定,该方法通过在针对要被测量的最小孔径(对大孔孔隙率来说其为300纳米)校准的压力下对浸泡在汞中的样品施加压力来测量中孔和/或大孔孔隙率。该方法可用于测量3nm至360,000nm范围内的孔。使用气体膨胀法测量每体积单位物质的总孔体积。
取决于生物炭所源自的生物质,汞孔隙率法测试表明,使用上述方法在差压下进行清洗可以增加某些生物炭(如松木)中最小和较大孔的数量,并且可增加可用的较小孔的数量。使用真空或表面活性剂处理生物炭确实改变了500至100,000纳米之间的总可用孔的百分比,并且还对小于50,000纳米和小于10,000纳米的孔具有不同的影响。
图29是表示处理对源自椰子的生物炭的孔径的影响的图表2900。大多数基于椰子的生物炭的孔小于10微米。许多小于1微米。生物炭的真空加工导致10至50微米孔的少量减少,而当真空加工时较小孔增加。原生物炭的汞孔隙率测定结果由2902(三组中的第一列)表示。经真空处理的生物炭由2904(三组中的第二列)表示,经表面活性剂处理的生物炭为2906(三组中的第三列)。
图30是表示处理对源自松木的生物炭的孔径的影响的图表3000。大多数基于松木的生物炭的孔为1至50微米,这对微生物是良好范围。真空加工导致10至50微米孔的显著减少,而最小和最大孔增加。原生物炭的汞孔隙率测定结果由3002(三组中的第一列)表示。经真空处理的生物炭由3004(三组中的第二列)表示,经表面活性剂处理的生物炭为3006(三组中的第三列)。
10.体积密度
一批生物炭具有体积密度,其定义为1cm3的在颗粒间具有或保留一些自由空间的疏松倾倒的材料的重量(以克(g)计)。该批次中的生物炭颗粒还具有固体密度,其为1cm3的仅颗粒(即去除了颗粒之间的自由空间)的重量(以克(g)计)。固体密度包括包含在孔中的空气空间或自由空间,但不包括颗粒之间的自由空间。颗粒的实际密度是1cm3构成生物炭颗粒的材料(即,去除了孔体积的颗粒材料)中材料的密度(以克(g)计)。
通常,随着体积密度的增加,孔体积将被预期降低,并且保持渗透液(例如接种剂)的能力也随之降低。因此,通过渗透过程,经处理的生物炭可具有与不经渗透可获得的浸渍能力更大的浸渍能力,例如,经处理的生物炭可容易地具有充满渗透液的30%、40%、50%或最优选60-100%的其总孔体积。浸渍能力是生物炭颗粒或颗粒批次可吸收的液体的量。通过单独或组合施加正或负压力和/或表面活性剂使孔形态具有亲水性并将液体灌注深入孔结构的能力提供了获得这些高浸渍力的能力。经处理的生物炭可具有大于0.2cm3/cm3至0.8cm3/cm3的浸渍能力(即,颗粒以所保持的体积/总颗粒体积计可保持的渗透液的量)。
经处理的生物炭的所得体积密度可为0.1-0.6g/cm3,有时优选0.3-0.6g/cm3,并且可具有0.2-1.2g/cm3的固体密度。
11.剩余含水量
本发明的经处理的生物炭也已经证明了在暴露于环境预定时间之后与原生物炭相比保留更多水的能力。为本申请的目的,“剩余含水量”可定义为在暴露于环境一段时间后生物炭所保留的水的总量。暴露于环境是在环境温度和压力下的暴露。根据这一定义,剩余含水量可通过以下方式测量:(i)制成已达其最大持水能力的生物炭样品;(ii)如上所述般对从以上步骤(i)的输出中取出的样品进行热重分析(H2O(TGA))确定总含水量;(iii)将剩余样品中的生物炭暴露于环境2周(15天,360小时);(iv)通过热重分析(H2O(TGA))测定剩余含水量;和(v)将剩余(保留的)水标准化为以mL/1kg或1L生物炭计。在暴露两周时间之后剩余水的百分比可通过相对于在两周时间开始时生物炭的含水量的在预定时间之后生物炭的剩余含水量来计算。使用该测试,经处理的生物炭已显示保留了超过原生物炭4倍的水。测试进一步证明,在暴露于环境接触两周后,经处理的生物炭可保留以下量的水:在暴露于环境360小时(15天)之后,100-650mL/kg;45-150mL/L;12-30gal/ton;3-10gal/yd3。以这种方式,并且如图12所示,通过真空浸渍处理的生物炭与其它方法相比甚至在七周之后可将生物炭中的保留水量提高约3x。通常,指定材料越多孔和表面积越大,则保水能力越强。此外,理论上,通过改变孔表面的亲水性/疏水性,可以获得更大的持水能力和受控释放。因此,以重量百分比(例如,保留水重量相比生物炭重量)来看,与可保留生物炭重量的2%或更少或者介于100-600ml/kg的平均土壤相比,本发明生物炭的实例可保留其重量的5%以上,其重量的10%以上,其重量的15%以上或更多。
测试还显示,当通过热重分析(TGA)(如下所述)分析时,在43-60℃之间的区间中显示重量损失>1%的经处理的生物炭显示出比原生物炭更大的持水能力和含水量。当通过热重分析(TGA)使用以下段落中公开的时间和温度序列或其它分析时,在38-68℃之间的区间内重量损失为>5%-15%也可被实现。在38-68℃或其子集之间的温度范围内,重量百分比范围可在>1%至15%范围内变化,以区分经处理的生物炭和原生物炭。
图13是显示当使用以下描述的TGA测试在不同温度加热时,经处理的生物炭1302相对于原生物炭样品1304的重量损失的图表1300。如图所示,当通过热重分析(TGA)(如下所述)分析时,经处理的生物炭1302在加热至40-60℃之间时继续显示出重量损失,而在相同温度范围内的原生物炭1304中的重量损失则趋平。因此,测试表明相对于原生物炭1304在经处理的生物炭1302中存在额外的含水量。
特别地,经处理的生物炭1302当在惰性气体如氮气中加热时,表现出显著的水分损失。更具体地,当在以下20、30、40、50和60℃中每一个温度下加热25分钟时,经处理的样品在43-60℃的区间内损失约5%至15%,并且在38-68℃的区间中上升超过20-30%。用于测定原生物炭含水量的样品通过以下方法获得:混合实测量的生物炭和水,将生物炭和水搅拌2分钟,排干水,测量含水量,随后使样品经历TGA。通过使用与如在原生物炭样品中所用的相同实测量的生物炭并在真空下浸渍生物炭获得经处理的生物炭的样品。预期使用与本公开中所述那些相同的处理方法使用与原生物炭所用相同水量的经处理的生物炭具有类似结果。随后测量含水量,并使样品经历上述TGA。
用于评估惰性气氛中生物炭加热效果的时间和温度条件的序列在本申请中被定义为“Bontchev-Cheyne Test”(“BCT”)。使用如上所述获得的样品运行BCT,并在110mL/min速率的氮气流下使用HitachiSTA 7200分析仪进行热重分析(TGA)。将生物炭样品在以下温度20、30、40、50和60℃中每一个下加热25分钟。在每个停歇步骤结束时,在实验开始和结束时测量样品重量。分析仪还随时间连续测量和记录重量。具有增强的持水或保水能力的生物炭是在38-68℃的区间显示>5%的重量损失,在43-60℃的区间内显示>1%的重量损失的那些。具有更大持水或保水能力的生物炭使用上述BCT测量可在43-60℃的区间内显示>5%的重量损失。
12.导电性
固体材料-水混合物的导电性(EC)表示固体材料中存在的盐的量。盐是植物生长所必需的。EC测量检测溶液中阳离子或阴离子的量;离子量越多,EC越大。通常与盐度相关的离子是Ca2+、Mg2+、K+、Na+、H+、NO3 -、SO4 2-、C1、HCO3 -、OH-。生物炭的导电性测试遵循USDA’sSoil Quality Test Kit Guide所概述的方法并使用常规EC仪进行。将生物炭样品与DI水以1∶1的生物炭与水的体积比混合。在充分混合后,当生物炭颗粒仍悬浮在溶液中时测量EC(dS/m)。经处理的生物炭的测试显示其EC通常大于0.2dS/m,有时大于0.5dS/m。
13.阳离子交换能力
阳离子交换能力(“CEC”)测定的一种方法是使用在pH 7.0缓冲的醋酸铵(参见Schollenberger,CJ and Dreibelbis,ER.1930,“Analytical methods in base-exchangeinvestigations on soils,Soil Science,30,161-1736)。将材料用1M醋酸铵(NH4OAc)饱和,随后释放NH4 +离子,其测量结果以meq/100g(毫当量电荷/100g干燥土壤)或cmolc/kg(厘摩尔电荷/千克干土壤)计。代替醋酸铵,另一种方法使用氯化钡,根据Mehlich,1938,Useof triethanolamine acetate-barium hydroxide buffer for the determination ofsome base exchange properties and time requirement of soil,SoilSci.Soc.Am.Proc.29:374-378)。0.1M BaCl2用于饱和交换部位,随后用MgSO4或MgCl2置换。
CEC计算的间接方法涉及在标准土壤测试中使用Mehlich3估算提取的Ca2+、Mg2+、K+和Na+,并计数可交换酸度(H+、Al3+、Mn2+和Fe2+之和)(如果pH低于6.0)(见Mehlich,A.1984,Mehlich-3soil test extractant:a modification of Mehlich-2extractant,Commun.Soil Sci.Plant Anal.15(12):1409-1416)。当使用上述方法处理时,包括但不限于在真空下清洗,经处理的生物炭通常具有大于5毫当量/l的CEC,有些甚至具有大于25(毫当量/1)的CEC。
14.阴离子交换能力
与CEC测量类似,阴离子交换能力(“AEC”)可或通过以下方式直接计算间接计算:对可交换阴离子Cl-、NO3 -、SO4 2-和PO4 3-进行饱和糊提取(saturated paste extraction)以计算阴离子总和,或者在不同pH下使用溴化钾来饱和阴离子部位,并且用氯化钙反复清洗,最后测量溴化物(见Rohoades,J.D.1982,Soluble salts,p.167-179,In:A.L.Page et al.(ed.)Methods of soil analysis:Part 2:Chemcial and microbiological properties;and Michael Lawrinenkoa and David A.Laird,2015,Anion exchange capacity ofbiochar,Green Chem.,2015,17,4628-4636)。当使用上述方法处理时,包括但不限于在真空下清洗,经处理的生物炭通常具有大于5毫当量/l的AEC,有些甚至具有大于20(毫当量/1)的AEC。
15.二恶英TEQ
如上所述,处理可去除或中和重金属、过渡金属、钠和植物毒性有机物、多环芳烃、挥发性有机化合物(VOCs)、其它植物毒素乃至二恶英。因此、通过根据上述处理方法处理生物炭,所得到的经处理的生物炭具有基本全部、更优选全部的通过去除和/或中和存在于起始生物炭材料中的一种或多种有毒、有害或可能有害的材料改变的其孔表面。
二恶英也可通过本发明的处理方法去除。二恶英从燃烧过程中释放出来,因此常见于生物炭。二恶英包括多氯化二苯并-对-二恶英(PCDDs)(即,75种同源物(10种是尤其有毒的));多氯化二苯并呋喃(PCDFs)(即135种同源物(7种是尤其有毒的));和多氯化联苯(PCBs)(被认为是类似二恶英的化合物(DLC))。
由于一些二恶英在长期接触时甚至在低暴露水平下可能致癌,FDA将二恶英视为污染物并且对动物饲料中的二恶英具有零容忍或零管理水平。动物饲料中的二恶英可能导致动物本身的健康问题。此外,二恶英可能积聚在食品动物的脂肪中,因此消耗动物来源食物(例如肉、鸡蛋、牛奶)会是人类暴露于二恶英的主要途径。因此,如果生物炭用于动物用途(其中动物摄入生物炭)中,在使用前从生物炭去除二恶英的能力尤为重要。
例如,为了从原生物炭中去除二恶英,生物炭可根据本发明的一个实施方案通过在生物炭上进行少于10分钟时间且在约5-30英寸汞柱范围内的抽真空来用水清洗。结果已证明通过应用本发明的处理方法从原生物炭中去除二恶英。为了证明二恶英的去除,将源自椰子的原生物炭和用上述参数处理的经处理的生物炭的样品送出测试。结果表明,通过处理去除了原生物炭中的二恶英,因为在原生物炭样品中检出的二恶英并没有在经处理的生物炭样品中检出。以下是比较在原生物炭相对经处理的生物炭中测量的二恶英的检测结果的图表。
存在许多不同的二恶英,其中有几种已知是有毒的或者对人类消耗是不良的。尽管有上述测试结果,根据生物质或生物质生长在何处,在原生物炭中可能存在任何数量的二恶英。然而,在上述测试中显示,本发明的处理方法可用于消除原生物炭中存在的二恶英。
十七个四-辛二恶英和呋喃同系物是执行标准的基础。其它二恶英的毒性要小得多。二恶英通常以毒性当量(TEQ)控制,并且表达为通过毒性当量因子(Toxic EquivalencyFactor,TEF)加权的值之和:
TEQ=∑[Ci]×TEFi
2,3,7,8-TCDD的TEF为1(最高毒性)。TEQ以ng/kgWHO-PCDD/F-TEQ/kg测量,NDs也被评估。通常使用两种测试方法来确定TEQ值:EPA方法8290(用于低水平(ppt-ppq)研究和了解);和EPA方法1613B(用于执行标准)。两者均基于高分辨率气相色谱(HRGC)/高分辨率质谱(HRMS)。
所需的EU饲料值等于或小于0.75ng/kg WHO-PCDD/F-TEQ//kg。根据本发明处理的生物炭已显示具有小于0.5ng/kg WHO-PCDD/F-TEQ//kg的TEQ二恶英,远低于欧盟饲料限量的0.75ng/kg WHO-PCDD/F-TEQ//kg的要求。如上所述,处理可减少从原生物炭中可检测二恶英的量,使得二恶英在经处理的生物炭中无检出。使用两种方法:EPA方法8290(用于低水平(ppt-ppq)的研究和了解;以及EPA方法1613B(用于执行标准)。两者均基于高分辨率气相色谱(HRGC)/高分辨率质谱(HRMS)。
16.亲水/疏水性
控制孔的亲水性的能力提供了在生物炭颗粒上加载更大体积的接种剂的能力。亲水性越高,生物炭可接受的接种剂或渗透液越多。测试显示,根据上述方法使用真空或表面活性剂处理方法处理的生物炭增加了原生物炭的亲水性。可使用两个实验来测试生物炭的疏水性/亲水性:(i)酒精溶液入渗法(“MED”)测试;和(ii)渗透仪测试。
MED测试最初由Doerr于1998年开发,后来被其它研究人员变化用于多种材料。MED测试是一个时间渗透测试,其被注意到与生物炭土壤混合物一起工作良好。对于100%生物炭,注意到不同的乙醇/水化合物的渗透时间表现更好。将乙醇/水混合物与表面张力达因关联以测定经处理的生物炭是否比原生物炭具有更高的亲水性。使用7种乙醇和去离子水的混合物,在生物炭上的吸收时间为3秒钟。
制备具有以下各种乙醇百分比的去离子(“DI”)水的七种溶液用于测试:3、5、11、13、18、24和36。测试从没有DI的混合物开始。如果对于各种溶液,溶液在3秒钟内吸入生物炭中,则可以获得如下的相应疏水性指数值。
乙醇% | 疏水性指数 | |
0:DI水 | 0 | 非常亲水 |
3% | 1 | |
5% | 2 | |
11% | 3 | |
13% | 4 | |
18% | 5 | |
24% | 6 | |
36% | 7 | 强烈疏水 |
为开始测试,将生物炭(“材料/基材”)置于准备用于测试的方便的开口容器红。通常,要被测试的材料在110℃干燥过夜并冷却至室温。测试以不含乙醇的去离子水溶液开始。随后将多滴溶液从最低高度铺放到基材表面上。如果液滴在不足3秒内吸入,测试记录基材为“0”。如果液滴花费超过3秒吸入或不吸入,转到测试溶液1。随后,使用测试溶液1,将多滴溶液由滴管从最低高度铺放到表面上。如果液滴在不足3秒内吸入基材中,记录材料为“1”。如果液滴花费多于3秒或不吸入,转向测试溶液2。随后,使用测试溶液2,多个液滴从最低高度由滴管铺放到表面上。如果液滴在少于3秒内吸入基材中,记录材料为“2”。如果液滴花费多于3秒或不吸入,转向测试溶液3。随后,使用测试溶液3,多个液滴从最低高度由滴管铺放到表面上。如果液滴在少于3秒内吸入基材中,记录材料为“3”。如果液滴花费多于3秒吸入或不吸入,转向溶液4。
重复上述过程,逐步测试编号越来越高的MED溶液,直到测试者发现在3秒或更短时间内吸入基材的溶液。基材记录为具有与被指定给它的溶液编号相关的疏水性指数(如上表所示)。
使用MED测试方法的示例性测试结果如下所示。
测量和确认处理降低疏水性并提高亲水性的另一种途径是使用迷你盘式渗透仪。对于该测试程序,对于水和乙醇吸收测试,均用自来水填充渗透仪气泡室的四分之三。不使用去离子水或蒸馏水。一旦上室充满,翻转渗透仪并在储备用的储水库中装入80ml。小心地将渗透仪设定在相对于多孔盘的mariotte管末端位置以确保当管鼓泡时O抵消吸入。如果该尺寸突然改变,则mariotte管的末端应重设为距离塑料储水管末端6mm。随后更换末端弹性体,确保多孔盘牢固就位。如果渗透仪使用支架和夹钳保持垂直,不应有水漏出。
设定所有样品的吸收率为1cm。如果样品表面不光滑,则可将一薄层细生物炭施加到直接位于渗透仪不锈钢盘下方的区域。这确保样品与渗透仪之间的良好接触。随后对于水和乙醇吸收试验以1分钟间隔获取读数。为准确起见,20mL水或95%乙醇需要渗入样品中。记录时间和在记录时间的水/乙醇体积。
随后处理数据以确定结果。通过将体积水平和时间输入处理数据到相应的体积栏。使用以下方程式计算疏水性指数R。
a:渗透速率,cm/s
b:吸收率,cm/s1/2
图14示出了对原生物炭、经真空处理的生物炭和经表面活性剂处理的生物炭进行的疏水性测试结果的一个实例。如图所示,根据较低指数等级,经真空处理和经表面活性剂处理的生物炭都比原生物炭更亲水。根据图14中的测试数据,原生物炭的疏水性通过真空加工减少23%,通过表面活性剂添加减少46%。
作为实例,用乙醇和水测试原生物炭和经处理的生物炭,每种5次。以下基于椰子的生物炭的结果表明,经处理的生物炭的疏水性指数低于原生物炭。因此,测试证明,使用上述方法处理生物炭使得生物炭更不疏水和更亲水。
此外,通过本发明的处理方法,生物炭也可用土壤增强剂灌注。通过单独或组合应用正或负压和/或表面活性剂来将液体灌注到孔结构中,提供了用土壤增强溶液和固体浸渍生物炭的大孔的能力。土壤增强剂可包括但不限于以下任何一种:水、盐的水溶液、不同极性的无机和有机液体、液体有机化合物或有机化合物与溶剂的组合、矿物和有机油、浆液和悬浮液、超临界液体、肥料、植物生长促进根际细菌、自生和结瘤固氮菌、有机分解剂、硝化菌、解磷菌、生物防治剂、生物修复剂、腐生性真菌、外生菌根和内生菌根等。
D.用渗透液或添加剂浸渍和/或接种
除了减轻或去除有害的孔表面性质之外,通过受迫、辅助、促进或迅速渗透方法(诸如上面所述的那些)处理生物炭的孔,可增强生物炭的孔表面性质。这种处理方法还可允许后续加工,可改变孔表面以向生物炭提供预定的性质,和/或提供这些效果的组合和变化。例如,可理想或有利地用表面改性剂及或处理涂布生物炭大孔和中孔表面的基本全部或全部以便为生物炭提供预定特征,例如,表面电荷和电荷密度、表面物种和分布、靶向营养物添加、磁性改变、根生长促进剂以及吸水和保水性质。
通过将液体灌注到生物炭的孔中,已发现,灌注到生物炭的孔中的添加剂为植物的根区提供了一些有益物质随时间释放的效果或者稳定流动,并且还为可能驻留或定居在生物炭的孔内的微生物改进并提供了更有益的环境。特别是,在种植之前或之后置于土壤中的用添加剂灌注的生物炭可以大大减少对高频率应用添加剂的需要,使泄漏和径流引起的损失最小化,和/或减少或消除对于受控释放肥料的需要。它们还可通过提供用于有益营养物、药物、酶、微生物或其它物质的有效递送机制而在动物饲料应用中格外有益。
为本申请的目的,将液体或液体溶液“灌注”到生物炭的孔中是指通过不同于仅将液体或溶液与生物炭接触(例如,浸没)的方式将液体或液体溶液引入生物炭的孔中。如与本发明相关的本申请中所述的灌注过程包括促进或有助于液体或溶液向生物炭的孔中渗透的机械、化学或物理过程,该过程可包括但不是限于正压和负压变化,诸如真空灌注,表面活性剂灌注,或通过液体和/或生物炭的运动的灌注(例如离心力、水蒸汽和/或超声波),或者促进、有助于、迫使或加快液体或溶液进入生物炭的孔中的其它方法。在灌注生物炭之前,如上详述的生物炭可被清洗和/或进行水分调节。图15是用于用添加剂灌注生物炭的方法的一个实例的流程图1500。任选地,生物炭可首先在步骤1502清洗或处理,所述清洗可调节生物炭的pH,如上面更详细描述的,或者可用于去除可能不适合用于所需的经灌注的肥料的元素灰分(elemental ash)和其它有害有机物。任选地,生物炭的含水量可在步骤1504通过干燥该生物炭来进行调节,其也在上文中进一步详细描述,随后在步骤1506灌注添加剂或接种剂。
总之,在进行pH调节或水分调节之前,灌注过程可进行或不进行任何清洗。任选地,灌注过程可带有清洗和/或水分调节步骤。所有的过程可单独或与其它一个或多个组合完成。
通过将添加剂灌注到生物炭的孔中的上述过程,当与当仅将生物炭浸没在溶液中或用溶液清洗不足12小时的情况中的1-20%相比,生物炭的孔可用添加剂溶液填充25%至100%。通过在灌注之前清洗和/或干燥生物炭的孔可获得更高的百分比。
从研究中收集到的数据比较了将生物炭浸泡或浸没在液体中相对于将液体真空浸渍到生物炭中的结果。这些数据支持以下结论:真空浸渍提供比简单浸泡更大的益处,并且导致生物炭的表面、间隙和孔中的较高体积百分比的水分。
在一个实验中,将等量的松木生物炭与等量的水混合,第一个在烧杯中,第二个在真空烧瓶中。将烧杯中的混合物连续搅拌至多达24小时,随后取出悬浮固体的样品,排干并分析含水量。将真空烧瓶中的混合物连接到真空泵,并应用15“的负压。取出经处理的固体样品,排干并分析含水量。图16是说明实验结果的图表。该图表的下方曲线1602显示浸泡随时间的结果,显示水的wt%为约52%。该图标的上部曲线1604显示了真空浸渍随时间的结果,显示水的wt%为约72%。
图17a和17b示出了进一步说明使用真空浸渍而不是浸泡可显著提高经加工的生物炭中的总含水量和/或任何其它液体含量的两个图表。图17a比较了被1mL经处理的松木生物炭保留的总水或其它液体的mL。曲线1702显示通过浸泡保留大约.17mL的水或其它液体,而曲线1704显示由于真空浸渍而保留约.42mL的水或其它液体。图17b显示经浸泡的松木生物炭的保留水完全由表面和间隙水1706组成,而经真空浸渍的松木生物炭的保留水不仅包括表面和间隙水1708a,而且包括浸入生物炭的孔中的水1708b。
此外,如图18所示,通过在处理过程中改变所施加的(负)压力,浸渍到经真空处理的生物炭的孔中的含水量。四种不同生物炭的曲线都显示了当真空反应器压力升高时,它们各自的倾注液体含量如何增加到100%。
在另一个实验中,测量保留在源自松木的生物炭的孔中的水的百分比,以确定(i)浸泡在水中,和(ii)与水混合经历过部分真空的生物炭的孔中的保留水的差异。对于浸泡,将250mL原生物炭与500mL水在烧杯中混合。连续搅拌24小时后,取出悬浮固体的等分试样,在纸巾上排干,并分析含水量。对于真空,将250mL原生物炭与500mL水在真空烧瓶中混合。将烧瓶连接到真空泵,施加15”的负压,取出经处理的固体的等分试样,在纸巾上排干并分析含水量。
测量每个样品的总保留水量。对于浸泡的生物炭,生物炭的含水量实际上在整个实验持续期间保持恒定在52wt%(即,1g“经浸泡的生物炭”包含0.52g水和0.48g“干生物炭”)。考虑到原生物炭的密度为0.16g/cm3(或mL),0.48g“干生物炭”的体积为3.00mL(即,3mL生物炭可“吸入”并保留0.52mL水,或者1mL干生物炭可保留0.17mL水(吸在表面上和进入孔中))。
对于真空,生物炭的含水量在整个实验持续时间保持恒定在72wt%(即,1g经真空浸渍的生物炭包含0.72g水和0.28g“干生物炭”)。考虑到原生物炭的密度为0.16g/cm3(或mL),0.28g“干生物炭”的体积为1.75mL(即,真空下的1.75mL干生物炭可“吸收”并保留0.72mL水,或1mL干生物炭可保留0.41mL水(吸在表面上和进入孔中))。
接下来测定水被保留在哪里——在生物炭的孔中或表面上。测定毛细管孔隙率(“CP”)(生物炭的孔内的vol%)、非毛细管孔隙率(“NCP”)(颗粒外/颗粒间的vol%)和总孔隙率(CP+NCP)。分析测定干生物炭的总孔隙率和非毛细孔隙率,随后计算毛细孔隙率。
由于本实验中使用的干生物炭具有小于水的密度,因此可以对颗粒进行建模,随后进行测试,以确定浸泡和/或处理生物炭是否能够灌注足够的水以使生物炭的密度大于水。因此,干生物炭将会漂浮,并且如果将足够的水灌注到孔中,则经浸泡或处理的生物炭将会沉降。知晓水的密度和生物炭的密度,进行计算来确定需要用水填充以使生物炭沉降的孔的百分比。在该具体实验中,这些计算确定,多于24%的孔体积将需要用水填充以使生物炭沉降。在进行1小时的所述处理之后,随后将两种经加工的生物炭(浸泡和真空处理)浸没在水中。实验结果表明,绝大多数经浸泡的生物炭漂浮并在3周后保持漂浮,而绝大多数经真空处理的生物炭沉降并在3周后保持在水柱的底部。
使用这些实验和模型计算的结果,生物炭颗粒可被理想化以估算从真空处理到浸泡使孔中多了多少水。由于材料的外表面相同,因此假设样品在表面上保留大约相同量的水。那么最保守的假设是使用颗粒的边界条件为中性的,即进入孔中的水等于24%,水分布估算如下:
总之,这些实验测试和模型计算显示,通过真空处理,超过24%的生物炭的孔可以填充水,实际上与浸泡相比可以向孔中灌注至少1.8倍的水量。真空处理1分钟能将几乎两倍的水量浸渍入孔中,而浸泡三周不能改变进入孔中的水量。
孔可以用添加剂基本填充或完全填充以便为生物炭提供增强的性能特征,诸如提高的植物生长、营养物输送、保水、营养物保留、不利物种控制(例如,杂草、致病菌、昆虫、自生作物等。通过单独或组合施加正压或负压、表面活性剂和/或超声波将液体灌注到孔结构中,提供了用添加剂(其包括但不限于土壤增强溶液和固体)浸渍生物炭的中孔和大孔的能力。
添加剂可以是土壤增强剂,包括但不限于以下任何一种:水、盐的水溶液、不同极性的无机和有机液体、液体有机化合物或有机化合物与溶剂的组合、矿物和有机油、浆液和悬浮液、超临界液体、肥料、PGPB(包括植物生长促进根际细菌、自生和结瘤固氮菌、有机分解剂、硝化菌和解磷菌)、生物防治剂、生物修复剂、腐生性真菌、外生菌根和内生菌根等。
可被灌注到生物炭中的肥料包括但不限于以下来源的氮、磷和钾:尿素、硝酸铵、硝酸钙、硫、硫酸铵、磷酸二氢铵、多磷酸铵、硫酸钾或氯化钾。
预期其它添加剂有类似的有益效果,如:生物杀虫剂;除草剂;杀昆虫剂;杀线虫剂;植物激素;植物信息素;有机或无机杀真菌剂;杀藻剂;防污剂;抗菌剂;引诱剂;杀微生物剂、消毒剂(disinfectant)和消毒杀菌剂(sanitizer);杀螨剂;微生物杀虫剂;灭螺剂;杀细菌剂;熏蒸消毒剂;杀卵剂;驱虫剂;杀鼠剂、脱叶剂、干燥剂;昆虫生长调节剂;植物生长调节剂;有益微生物;以及也可以类似于肥料的方式添加到生物炭中的微生物营养物或次级信号激活剂。另外,诸如钙、镁、硫、硼、锌、铁、锰、钼、铜和氯的有益的宏量-和微量-营养物也可以水溶液或其它溶剂溶液的形式灌注到生物炭中。
除肥料之外可被灌注到生物炭的孔中化合物的实例包括但不限于:植物激素,诸如,脱落酸(ABA)、植物生长素、细胞分裂素、赤霉素、油菜素类固醇(brassinosteroies)、水杨酸、茉莉酸酯、行星肽激素、多胺、卡里金(karrikins)、独角金内酯;2,1,3-苯并噻二唑(BTH),一种赋予广谱抗病性(包括土壤传播病原体)的系统性获得性抗性诱导剂;针对广谱的特异性植物病原体提供保护的在机理或结构上类似于BTH的信号传导剂;EPSPS抑制剂;合成生长素;光合系统I抑制剂、光合系统II抑制剂;和HPPD抑制剂。还可灌注生长培养基、肉汤或支持微生物或微生命生长的其它营养物,诸如,月桂基胰蛋白胨肉汤、葡萄糖、蔗糖、果糖或已知对微生物有益的其它糖或微量营养物。
在一个实例中,将1000ppm NO3 -N肥料溶液灌注到生物炭的孔中。如上所述,用肥料溶液灌注生物炭的方法可大体上通过以下实现:将生物炭置于真空渗透罐或其它可密封旋转容器、室或罐中。当使用真空渗透时,可将真空施加到生物炭上,随后将溶液引入罐中。或者,可将溶液和生物炭都引入罐中,并且一旦引入就施加真空。基于所测定的生物炭的总孔体积或初湿浸渍,可确定填充生物炭的孔所必需的要引入罐的溶液量。当以这种方式灌注时,相对于将生物炭与营养物单独直接接触,在指定量的生物炭中可保持显著更多的营养物。
当使用表面活性剂时,生物炭和添加剂溶液可与肥料溶液体积的0.01-20%的表面活性剂,但更优选1-5%的表面活性剂一起添加到罐中。表面活性剂或洗涤剂有助于清洗溶液向生物炭的孔中的渗透。在真空渗透过程中使用的相同或相似的设备可用于表面活性剂处理过程。虽然不必要在表面活性剂处理过程中施加真空,但是可使用真空渗透罐或任何其它旋转容器、室或罐。同时,虽然不是必须施加真空,但可以施加真空或者可以改变容器中的压力。此外,添加表面活性剂时可进行或不进行渗透液、生物炭、容器自身或三者的任何组合的加热或冷却。
用肥料灌注到生物炭的效用是生物炭中的孔产生用于将营养物携带到土壤中的保护性“媒介”,其向土壤和植物提供了可用营养物的更恒定的供给,并且持续地有益工作,甚至在引入土壤中之后仍有力地吸收更多营养物或溶液中的营养物。通过将营养物灌注到生物炭的孔中,阻止了营养物质对土壤的立即过饱和,并提供了随时间释放的效果。结合下图18和19说明了该效果。如下图19和20所示,使用具有用上述灌注方法用添加剂灌注的孔的生物炭已显示提高了营养物保留、提高作物产量并向植物根区提供更稳定的肥料流。
图19是显示使用真空浸渍用肥料灌注的生物炭的提高的莴苣质量产量的图表。图19比较了在不同环境中生长的莴苣的质量产量结果。一组数据测量代表在一定时间段内在土壤中生长的莴苣,其中使用某些预定量的灌注到生物炭中的肥料。第二组数据代表在一定时间段内在土壤中生长的莴苣,其在实验开始时添加了相同量的未浸渍生物炭,并且随时间将某些预定量的NPK溶液添加到土壤中。使用相同的浇水计划,在灌注到生物炭中和直接添加到土壤中的相同量的肥料溶液之间进行生长比较。如图所示,测试结果证实,当将大约750mg/盆的NPK灌注到生物炭时,与将其直接施加到土壤中相比,生长的产量增加了15%。类似地,实现相同质量产量的莴苣中使用经灌注的生物炭时需要400mg NPK/罐,相比之下当将肥料溶液直接添加到土壤时需要750mg NPK/罐。
图20是表示在差异化清洗经处理的生物炭之后在蒸馏水中发现的硝酸盐浓度(N)的图。在所示的实例中,将两个生物炭样品(每个500ml)与1000ppm NO3 -N肥料溶液混合,并用蒸馏水清洗。随后测试所得的清洗液中硝酸盐(N)的存在,以ppm测量。在一个样品中,将生物炭浸没于营养物溶液中并与其混合。在另一个实例中,将生物炭在转筒(tumbler)中与营养物溶液混合或用其清洗,所述营养物溶液中添加了1vol%的表面活性剂(即,每100mL肥料溶液中有1mL表面活性剂)。在两个实例中,生物炭在用NO3 -N肥料溶液灌注之前均未完全干燥,而是以收到时的约10-15%含水量使用。在两个实例中,生物炭均使用实验室规模转筒与溶液和/或表面活性剂(在第二个样品的情况下)混合,将圆筒旋转四(4)分钟而不使用真空。结果表明,用1%表面活性剂处理的生物炭提高了硝酸盐肥料向生物炭渗透的效率,并随后证实了营养物随时间的释放。为了得到上述数据,对于每个处理样品重复6次测试,每次重复测试中每个样品清洗10次。基于所灌注的物质调整处理方法(真空量、量或停留时间、表面活性剂的添加、所灌注的额外物质以及灌注后任选的额外处理)可改变和调节材料的释放特性,无论是导致更快释放、更慢释放或释放曲线的形状随时间变化。
用添加剂灌注的生物炭的另一个实例是有益接种剂含有微生物(真菌和/或PGPB)或微生物孢子的情况。图21a、21b和21c示出了原生物炭相比于已通过在真空下用包含不同微生物物种的生物提取物灌注来加工的生物炭的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图21a是原生物炭的孔形态的SEM(10KV×3.00K 10.0μm)。图21b是图21a的原生物炭在已用微生物物种灌注之后的孔形态的SEM(10KV×3.00K 10.0μm)。图21c是图20a的另一个原生物炭实例在已用微生物物种灌注之后的孔形态的SEM(10KV×3.00K 10.0μm)。图像证实了通过我们的处理将不同微生物加入生物炭的孔中的能力。反之,当将这样加工的生物炭与根区土壤混合时,这些有益微生物与植物根系相互作用并提高其性能。
因此,经处理的生物炭可具有在其孔(大孔、中孔及这些的组合和变体)中、位于其孔表面上、包埋于其中、位于其表面以及这些的组合和变化的微生物群落。微生物群落可具有若干不同类型,例如,生物物种,诸如不同类型的细菌或真菌,或者其可仅具有单一类型。在许多目的中,选择微生物群体的主要目的在于寻求引发健康土壤的群体,例如,在特定环境条件下有益于、增强或以其它方式促进植物的所需生长的群体。然而,微生物也可旨在于直接或通过与动物消化道中的其它微生物的相互作用来提高动物健康。
通常,现有技术教导了将生物炭置于土壤上而无需用细菌“预装载”或将生物炭与堆肥混合并将该混合物用作土壤改良剂。这种堆肥混合物中的微生物群体的本质在现有技术中鲜有公开。因此,通过生物炭颗粒的浸渍,可实现预定和可控量的微生物群落(例如,群体)进入土壤。微生物群落与生物炭颗粒和生物炭批次的整合提供了具有微生物在群落中的受控添加、使用和释放的能力。这种整合进一步增强、促进和有利于根(例如,微根)在生物炭的孔(例如,孔形态、孔体积)上的生长。
存在其它方法用于将微生物群落与预先灌注的生物炭颗粒整合。根据需要最大限度地减少污染、鼓励生物炭的孔隙定植/渗透、最大限度减少劳动力和成本以及产生均匀或大致均匀的产品的需要,将优选不同的方式和方法。
将微生物群落与生物炭颗粒整合的方法可包括但不限于以下:在真空下,将微生物溶液牵引通过位于膜过滤器上的经处理的生物炭床;将微生物溶液喷洒在经处理的生物炭床的顶部;将微生物溶液冻干,随后将所述冷冻干燥溶液与经处理的生物炭混合;如前所述用微生物溶液对经处理的生物炭进行再灌注;将经处理的生物炭添加到生长培养基中,用微生物接种,并温育以允许微生物在所述含生物炭的培养基中生长;如前所述,将生物炭用食物源灌注,随后将用底物灌注的生物炭引入微生物中并温育以允许微生物生长;将干燥形式的市售菌株与经处理的生物炭混合;将经处理的生物炭添加到微生物溶液中,随后以高速离心,潜在地具有密度梯度以促进生物炭与微生物的旋转减慢;用经处理的生物炭紧密堆积成柱,随后使微生物溶液重力流过柱,并可能地将其重复多次;或将微生物添加到被认为会进入到经处理的生物炭的孔中的溶液基粘合剂中,随后将所述溶液添加到经处理的生物炭中。生长培养基也可被灌注到孔中,并且可通过营养存在或其它有利条件来鼓励预期的微生物生长到孔空间中。微生物可在用生长培养基灌注之前或之后加入,或甚至悬浮在培养基本身中。该技术可单独使用或与上述其它组合使用。为确保适当的微生物群落,经处理的生物炭可能需要在用于整合这些微生物群落的方法之前灭菌。上述方式和方法的全部或部分可组合以产生更大的效力。此外,本领域技术人员将认识到,在不脱离本发明的范围的情况下,可能存在用微生物灌注生物炭的其它方式或方法,包括通过组合上述一种或多种方式和方法的组合产生的那些。
可测定其中的微生物群落的群体的一种方式可通过PLFA(磷脂衍生的脂肪酸)分析来确定。生物细胞膜由具有脂肪酸侧链的磷脂双层组成,这些侧链对于某些生物体家族是独特的。PLFA分析提取磷脂双层的脂肪酸侧链,并使用GC-MS测量这些生物标志物的量。因此,可通过PLFA分析来确定微生物群落群体的估计。通过监测特定脂肪酸的转化也可通过PLFA分析推断微生物活性。细菌和真菌的保守核糖体RNA区域(conserved ribosomalRNA regions)的新一代测序可比PLFA允许进行更直接和准确的测量。
经处理的生物炭可含有细菌和真菌或其它微生物的混合物。例如,优选的功能性生物炭可具有约50-5000000mg/g生物炭的细菌种群的优选范围;和约5至500000mg/g生物炭的真菌。
与已用可能具有相对较短(例如数天)的微生物寿命的堆肥茶沐浴的生物炭相比,本发明的经处理的生物炭的实例的浸渍种群在相当长的时间段(例如,至少8周时间,在某些情况中为1年或更长时间)中稳定,由PLFA衡量。因此,用微生物种群浸渍生物炭与简单接触或浸没相比可提供至少5倍、10倍或更多的延长的微生物寿命。事实上,一些微生物可能更适合于表面活性剂渗透而不是真空渗透,反之亦然,这可能会影响微生物的保质期、渗透、活力或其它特性。
图22显示了源自不同生物炭起始材料(例如原料)的两种生物炭的总真菌/细菌比。每种生物炭加载了不同水平的水分,并在第一周期间监测总真菌/细菌比。生物炭A2201在15%至40%的水分水平显示出0.08的恒定总真菌/细菌比,而生物炭B 2202在30%至40%的水分水平范围显示0.50的恒定总真菌/细菌比。理论上,0.05和0.60之间的真菌/细菌比是稳定生物炭组合物的有效处方。这种组成允许商业上可行的产品,其具有足够的保质期,可将其输送到等待正确种植期的仓库。
如本文所用地,除非另有说明,具有微生物种群的生物炭产品的实例的稳定保质期是产品可以储存在仓库中的时间段,例如,干燥环境,温度在40°F-90°F之间,微生物种群减少不到50%。
理论上观察到的总真菌/总细菌比的差异也可通过生物炭的结构来解释。具有开孔结构的生物炭,例如更多互连的孔,促进更多的细菌形成;而闭孔,例如,孔的相对非连接的本质,倾向于促进真菌的形成。具有不同微生物群落的生物炭可能对商业农业中的特定应用有好处。因此,微生物种群的定制或定制加载可以是本发明的期望实现。
例如,如图23a、23b和23c所示,生物炭A 2301显示出比生物炭B 2302具有,例如被其所占据,更多的革兰氏阴性、革兰氏阳性和放线菌的种群。因此,例如,生物炭A将更适用于某些其中放线菌中的PGPB物种、革兰氏(-)假单胞菌和芽孢杆菌属组分用于营养利用和摄取的作物。许多蔬菜和短周期行间作物如西红柿、莴苣和芹菜与细菌形成互惠关系,其导致在根毛上形成生物膜,其不仅在营养摄取中而且在植物病原体抗性中起作用。因此,当其在土壤中遇到生物炭时,生物炭A中生物膜的存在将促进植物根毛的细菌定植。
进一步的理论认为,一般来说,具有更多真菌发展的生物炭可能更适合多年生作物,如葡萄、扁桃树、蓝莓和草莓,其中与丛枝菌根真菌(AMF)的共生关系优于PGPRs。因此,生物炭中高浓度的AMF孢子的存在可以迅速促进植物根毛的真菌定植,导致大量的菌丝体发育。增加植物根系与菌丝的关联将因此增加营养和水的摄入。
通常,细菌通过信号分子的分布通信,这些信号分子触发多种行为,如群游(快速表面定殖)、结瘤(固氮)和毒力。生物炭可以结合信号分子,特别是相信其可将主要信号分子结合在其表面。这种结合能力可以取决于许多因素,包括热解温度。通过使用本发明的真空渗透技术的实例可以克服、缓解对热解温度和其它因素的依赖性。例如,参与在原核生物中发现的群体感应多细胞样串扰的信号分子可以结合生物炭的表面。当生物炭表面积增加时,结合信号分子所需的生物炭的浓度降低。这些信号分子可被添加到生物炭的表面,并且可用于操纵细菌的行为。这种用途的一个实例是结合抑制细胞间通讯的分子,并且可用于阻止植物病原体;使用本发明的技术可将信号分子添加到生物炭的表面,以策划源自多种天然存在的细菌的特异性反应。
此外,本发明的生物炭的实例的益处是提供细菌群落可以蓬勃发展的环境的能力。细菌群落可以改变其形态以增加营养获取并减少捕食。一种这样的改变是细菌可以压实(densely compacted)群落而附着在表面,诸如在生物炭中发现的那些。在这种压实形式中,它们可形成被称为生物膜的细胞外聚合物质(EPS)基质。这些群落可含有几百种不同的物种,其在对掠食性原生动物、病原体、污染物和其它环境刺激有保护性EPS涂层之下获得庇护。因此,根据真空渗透方法生产的生物炭的实例可用作长成的生物膜的载体,或者具有添加以促进生物膜生产的物质;因此带有这样的膜的生物炭很多用于农业环境中。
以上只是用添加剂灌注的生物炭可如何制备用于不同用途的数个实例。本领域技术人员将认识到,在不脱离本发明范围的情况下,也可能存在将肥料或其它土壤添加剂灌注到生物炭的孔中的其它机理。本领域技术人员将进一步认识到,本发明可用于任何类型的土壤施用,包括但不限于以下:作物、草坪草、盆栽植物、开花植物、一年生植物、多年生植物、常绿植物和秧苗,如下面将进一步描述的。
例如,在另一个实施方式中,用添加剂灌注的生物炭可被生产用于供动物和/或人消费。生物炭可与上述相同的方式用营养物(例如碳水化合物、矿物质、蛋白质、脂质)、维生素、药物和/或其它补充剂(例如酶或激素等,举例来说)或者任何上述内容的组合灌注以供人和/或动物消费。着色剂、调味剂和/或涂层也可被灌注到生物炭的孔中或施加到表面上。可包括上述物质以增强物质在消化道中的性能或者舒缓或促进生物炭的摄取。
在某些应用中,孔可用添加剂基本填充或完全填充以便为生物炭提供增强的性能特征,例如改善的瘤胃质量、营养物输送、药物递送、保水性、营养物保留、不利物种控制(例如致病菌)。通过单独或组合施加正压或负压、表面活性剂和/或超声波将液体灌注深入到孔结构中提供了用添加剂浸渍生物炭的中孔和大孔的能力,所述添加剂包括但不限于动物健康增强溶液和固体。
添加剂可包括但不限于水、盐的水溶液、不同极性的无机和有机液体、液体有机化合物或有机化合物与溶剂的组合、维生素、补充剂和/或药物、营养物、矿物质、油、氨基酸、脂肪酸、超临界液体、生长促进剂、蛋白质和酶、植物衍生物、碳水化合物、抗微生物添加剂和感官添加剂(例如,增味剂盐或甜味剂或气味增强剂)等以提供营养、促进动物整体健康并增加动物摄入所述生物炭的愿望。维生素、补充剂、矿物质、营养和/或药物可用于预防、治疗或治愈动物疾病和病害和/或控制动物整体饮食的营养价值。
例如,某些营养物(例如精氨酸、谷氨酰胺、锌和共轭亚油酸)的膳食补充可调节基因表达和关键代谢途径,以改进生育力、妊娠结局、免疫功能、新生儿存活和生长、饲料效率和肉类质量。生物炭中的这些添加剂可以帮助提供动物饮食中蛋白质、能量、维生素和营养上重要的矿物质的适当平衡。此外,对于家禽,添加剂可包括例如球虫抑制剂和/或histomonostat,它们都被证明可以控制家禽的健康。本发明可用于帮助校正基础膳食(例如,用于猪的基于玉米和大豆的膳食;用于小牛和羔羊的牛奶替代品;以及可用于反刍动物的饲料)的缺陷。
经处理的生物炭也可具有灌注到其孔(大孔、中孔及其变体)中、位于其孔表面上、包埋于其中、加载于其表面上以及这些的组合和变体的微生物群落。微生物群落可具有若干不同类型(例如,物种)的生物制品,例如不同类型的细菌或真菌,或者其可以仅具有单一类型。在许多目的中,选择微生物种群的主要目的在于寻求将直接或通过与动物消化道中的其它微生物相互作用来促进动物健康的种群。这些类型的有益微生物对于许多类型动物的功能性胃肠道和免疫系统是必需的,其具有许多功能性作用,包括摄食降解、病原体排除、短链脂肪酸产生、化合物去毒性、维生素补充和免疫发育。有益的细菌包括嗜酸乳杆菌LAI(其使腹泻大肠杆菌对Caco-2细胞的粘附减少85%,并预防大肠杆菌(95%)、假性结核耶尔森氏菌(64%)和肠炎沙门氏菌血清型鼠伤寒沙门氏菌对相同细胞的侵蚀)和鼠李糖乳杆菌GG(以预防Caco-2细胞中大肠杆菌O157:H7诱导的损伤)。
此外,生物炭可用益生菌浸渍以处理养殖鱼类的疾病。传染病是成功水产养殖的最重要威胁之一。维持大量鱼类在小区域拥挤地聚集在一起提供了有利于传染病的发展和传播的环境。在这种拥挤的、相对不自然的环境中,鱼紧张且更容易发病。此外,水环境和有限的水流促进了拥挤种群中的病原体的传播。因此,水产养殖迫切需要开发微生物控制策略,因为疾病爆发被认为是水产养殖生产和贸易的重要制约因素,而抗生素抗药性的发展已经成为越来越受关注的问题。一种替代性的疾病控制依赖于使用益生菌作为微生物控制剂。因此,本发明的另一个实施方案涉及浸渍生物炭以供水生动物消费以用于疾病的治疗或预防。
此外,生物炭可用有助于甲烷减少的细菌灌注。一个实例是用甲烷营养细菌(能够将甲烷代谢作为碳源和能量来源的细菌)灌注生物炭。代谢甲烷的细菌在两个方面是有用的-它们可以减少源自瘤胃的环境甲烷排放,它们(细菌)也用作动物本身的营养,导致体重增加。将生物碳用诸如这些微生物灌注可能导致在牛的应用中的甲烷还原,其超过仅使用未处理生物炭本身的甲烷减少。
在另一个实例中,生物炭可用植物生长促进细菌(“PGPB”)灌注。PGPB包括例如植物生长促进根际细菌、自生和结瘤固氮细菌、有机分解剂、硝化菌、解磷菌、生物防治剂、生物修复剂、古生菌、放线菌、嗜热细菌、紫色硫细菌、蓝藻细菌以及这些的组合和变化。有益真菌包括例如腐生性真菌、外生菌根、内生菌根、杜鹃类菌根以及它们的组合和变化。
PGPB可通过直接刺激(诸如,铁螯合、磷酸盐增溶、固氮和植物激素生成)或通过间接刺激(如抑制植物病原体和诱导宿主植物对病原体的抗性)来促进植物生长。此外,一些有益的细菌产生可裂解许多病原真菌的部分细胞壁的酶(包括几丁质酶、纤维素酶、-1.3葡聚糖酶、蛋白酶和脂肪酶)。已发现合成这些酶中的一种或多种的PGPB具有针对一系列病原真菌的生物控制活性,包括灰葡萄孢、齐整小核菌、尖孢镰刀菌、疫霉属、立枯丝核菌、终极腐霉。
目前,用于输送微生物的最经济的常规固体载体之一是泥炭。与直接喷洒的微生物液体溶液相比,固体载体允许相对较长的保质期和对植物根系的更直接的施用。
研究显示,由于被灌注到生物炭中,PGPB生长和分布显著增加。例如,比较使用泥炭和生物炭对CO2生产(细菌生长指标)的影响所进行研究的数据显示了利用多种生物炭促进PGPB生长的有益效果。如图24左图所示,泥炭产生的CO2产量约为10%至30%(取决于生长的培养基),而生物炭则导致约为48%和80%的CO2产量。使用不同生物炭的重复实验结果确认了大约30%至70%(取决于生长培养基)的CO2产生,相比之下对照组为约10%至20%。
开发用于测定作为细菌生长指标的这种CO2生产的方法由以下组成。通过在110℃下加热15小时将底物(例如生物炭或泥炭)灭菌。随后生产细菌原液。在该实例中,胰蛋白酶大豆肉汤在培养皿中用1.5%w/v的琼脂固化,以分离革兰氏阴性非病原生物体大肠杆菌ATCC 51813(在37℃生长15小时)。随后用接种环捕获分离菌落,并悬浮于10ml无菌缓冲液(磷酸盐缓冲盐水或等同物)中以产生细菌原液。随后使用含乳糖的试样。在该实例中,使用含有13ml月桂基胰蛋白胨肉汤(LTB)或煌绿增菌液(Brilliant Green Broth,BGB)的试管,其还包含德汉氏试管(Durham tube)。通过向一式三份的LTB和BGB管中加入10μL的无菌缓冲液来产生阴性对照。通过将10μL的细菌原液添加到一式三份的LTB和BGB管中产生阳性对照。通过将1.25ml(-1%v/v)无菌底物加入一式三份的LTB和BGB管中产生阴性底物。通过将1.25ml(-1%v/v)无菌底物和10μL细菌原液添加到一式三份的LTB和BGB管中产生阳性底物。随后将四种处理的管在37℃下在试管架中静置温育至少15小时。随后仔细观察管,并用尺子严密测量由各LTB或BGB管内的德汉氏试管所捕获的任何气泡。不应考虑<0.2mm的小气泡。如图24中各管所示的连续气泡被观察和量化。图25是在BGB(左两管)和LTB(右两管)生长培养基中作为连续气泡捕获的二氧化碳产生的实例。随后通过将所记录的气泡长度除以德汉氏试管总长并乘以100来计算二氧化碳产生百分比。
使用在以Actinovate商品出售的市售产品之一中发现的利迪链霉菌(Streptomyces lidicus)WYEC 108细菌进行进一步测试。Actinovate产品是生物灭菌剂,其防护户外作物、温室和苗圃中发现的许多常见的叶面和土壤传播疾病。制剂是水溶性的。
图26说明了使用常规泥炭相对于生物炭对利迪链霉菌生长的影响。在图26左侧照片所示的实验中,将Actinovate粉末与泥炭混合,置于被接种的培养基中并在25℃下温育。照片显示3天后白色菌落的分布和密度。在图25右侧照片所示的测试中,将Actinovate粉末与生物炭CoolTerra(VBC-03)混合,置于被接种的培养基中并在25℃下温育。该照片还显示了3天后白色菌落的分布和密度,其分布和密度明显大于用泥炭实现的分布和密度。
图27进一步说明了使用生物炭与泥炭的Actinovate细菌的改进生长。左侧照片仅显示远离泥炭载体处的有限和受限的生长。右侧照片显示了从生物炭载体传播得很远的细菌的丰富生长。
已知菌根真菌(包括但不限于内生菌根和外生菌根)是土壤生命的重要组成部分。真菌和植物之间的相互关联特别有助于提高在营养贫乏的土壤中的植物生存力、植物对疾病(例如,微生物土壤传播的病原体)的抗性和植物对污染土壤的抗性(例如,金属浓度高的土壤)。由于菌根根系显著增加植物根系的吸收面积,引入菌根真菌也可能降低植物的水分和肥料需求。
通常将菌根作为液体制剂或作为粉末或颗粒形式的固体引入土壤,且所述菌根包含有休眠的菌根孢子和/或定植的根碎片。通常最经济有效的方法是处理种子本身,但是处理用传统的液体和粉末接种物以包被种子可能是困难的。根据本发明,经接种的生物炭可通过例如以下方式来包被种子:在种子上使用淀粉粘合剂,随后将种子投入经接种的生物炭细粉或粉末。另一种方法是将菌根接种物置于播种或长成的植物附近的土壤中,但是由于植物初始根部形成而没有菌根系统,所以更昂贵并具有延迟的响应。这是因为休眠的菌根只有当它们足够靠近会散发出信号化学物的活根时才能活化。此外,如果土壤中磷水平高,例如大于70ppm时,休眠菌根在磷水平下降之前都不会被活化。因此,用含有直接可用磷的肥料或在肥料附近施用接种剂可能阻碍所需的菌根真菌生长。第三个选择是将植物根浸入接种剂溶液,随后再植入,但这是昂贵的,因为是费力和费时的,且只适用于移植。
如果可以加快菌根的定植,并且可以增加菌根的菌丝网络的密度,则可更快实现菌根根系的有益结果,例如,提高生长、提高存活性、减少水分和减少肥料需求。现有技术表明,堆肥、堆肥茶、腐殖酸盐和鱼类肥料可改进微生物活性,并且在最近的研究中已经表明,将丛枝菌根真菌(AMF)接种物与原生物炭物理结合与各自单独使用相比得到额外的植物产量。参见Hammer et al.,Biochar Increases Arbuscular Mycorrhizal Plant GrowthEnhancement and Ameliorates Salinity Stress,Applied Soil Ecology Vol 96,Nov2015(pg 114-121)。
菌根的理想载体将具有水分、空气、中性pH、真菌附着表面以及根和真菌相遇的空间。因此,通过上述方法产生的预先灌注的生物炭将是比单独的原生物炭更好的载体。经灌注的生物炭可在施加前或施加过程中与固体菌根真菌接种物物理混合或与液体菌根接种物一起喷洒到种子或已长出的植物上。此外,经灌注的生物炭和菌根真菌接种物可组合起来形成起始立方体(starter cubes),类似于有机立方体、岩棉、绿洲立方体和泥炭盆。
经灌注的生物炭可通过用菌根真菌的微量营养物(例如但不限于腐殖酸、糖蜜或糖)初始或进一步灌注生物炭来进一步改良。当与接种物物理组合并施用于种子或植物时,用生长营养物灌注的生物炭将进一步加速菌根真菌的定植。
经灌注的生物炭的另一个改进将是用菌根真菌的信号分子来初始灌注或进一步灌注生物炭。当与接种剂物理组合并施用于种子或植物时,用信号分子灌注的生物炭将进一步加速菌根真菌的定植,因为其会使菌根更快地脱离休眠,从而更快地长成菌根根系。
长成和改进菌根真菌菌落的另一种方法是通过使菌根生长进入经灌注的生物炭中,随后将菌根真菌接种的生物炭施用于种子或植物。类似于沙培养基(Ojala andJarrell 1980 http://jhbiotech.com/docs/Mycorrhizae-Article.pdf),通过将循环的接种营养物溶液多次通过经灌注的生物炭的床来对该床进行处理。
E.批处理/批量生产
如上所述,上述处理方法特别适用于生物炭的大规模生产。本发明的方法和生物炭提供了仅根据获得特定结构(例如,孔径、密度、孔体积、开孔量、互连性、迂曲度等)来选择起始材料和热解技术的独特能力。因此,可选择这些起始原料和方法而不考虑可能源自材料和方法的不利的、有害的、有植物毒性的副作用。这是可能的,因为渗透步骤具有减轻、去除或以其它方式解决许多(如果不是全部)这些不利副作用的能力。以这种方式,可以制造真正定制的生物炭,并在随后的加工步骤中减轻材料选择和热解过程的任何不利的副作用。
此外,该方法能够处理大的、可能变化的、批量的生物炭以提供相同的、大致均匀的、处理被设计用于实现的预定定制特性(例如,pH调节)。处理可以得到如下的经处理的生物炭批次:其中批次中50%至70%至80%至99%的生物炭颗粒具有相同的改变或定制特性,例如,减少了有害孔表面的材料,经改变以提供有益表面的孔表面,包含有益添加剂的孔体积。
因此,产生大量具有高水平一致性、可预测性和均匀性的生物炭的能力在大规模和小规模农业等应用中均提供了许多优点。例如,提供大量具有预定和大体均匀性质的生物炭的能力将在大规模农业应用中得到应用。因此,约100lbs到50,000±lbs及其间的经处理的生物炭颗粒批次可包括具有预定的均匀性质的经处理的生物炭颗粒。
由于经处理的生物炭批次由单独的生物炭颗粒组成,当提到这些批次的均匀性时,应理解这些批次由数万和数十万个颗粒组成。因此,均匀性基于采样和测试方法,该方法统计地确定批次中的颗粒具有所需的均匀性的确定程度。
因此,当将经处理的生物炭批次称为“完全均匀”或具有“完全均匀性”时,这意味着该批次中所有颗粒的至少约99%(例如,两个九)具有至少一种或多种相同性质或特征。当经处理的生物炭批次被称为“基本均匀”或具有“基本均匀性”时,这意味着批次中所有颗粒的至少约95%具有至少一种或多种相同性质或特征。当经处理的生物炭批次被称为“相当均匀”或具有“相当均匀性”时,这意味着批次中所有颗粒的至少约80%具有至少一种或多种相同性质或特征。批次中可有少于25%、20%至80%以及80%或更多的颗粒具有至少一种或多种相同性质或特征。此外,批次中可有少于25%、20%至80%以及80%或更多的颗粒具有一个、两个、三个、四个或所有相同性质或特征。
F.应用
这种优点和解决方案导致许多其它目前已知的或可能变得稍后实现的方面,其中包括本发明的能力:重新利用有问题的生物炭;处理不断变化的生物炭材料来源,例如生物质来源的季节性和区域性变化;为特定土壤、区域或农业目的提供生物炭的定制特征和功能;提供具有高度均匀和可预测性质的大量生物炭;提高生物炭的持水能力;提高生物炭的营养保留能力;提供具有均匀和定制性质的更大量的生物炭;并且解决了许多、大多数、如果不是全部的在本发明之前扼杀了生物炭的大规模应用和使用并阻止了现有技术实现在农业设施中使用生物炭的可能优势的均匀性和一致性问题。
附图示出了生物炭和经处理的生物炭对植物生长的潜在益处的一个实例。图28是显示在一种土壤类型中生长二十八天之后的黄瓜植物的植物生物质(以克为单位)的图表,且在该土壤类型中有添加到土壤中的生物炭和经处理的生物炭(鉴定为CoolTerra)。如图所示,具有经处理的生物炭的土壤收获比在土壤中生长的植物大2x尺寸(以重量计)的黄瓜植物。另外的原生物炭还显示出对植物生长的益处,但是与经处理的生物炭的土壤程度不同。
通常,本发明的经处理的生物炭可在世界各地、许多土壤类型、农业应用、园艺、大型和小型农业、有机农业以及多种土壤管理应用和系统以及这些的组合和变化中使用。事实上,这个特定的解决方案提供了通过更精确地控制关键特性来定制生产用于特定气候、环境、地理区域、土壤类型或应用的生物炭的能力。
这些应用的实例包括例如用于酸性和高度风化的热带土壤中,用于较高肥力的温带土壤中,用于大型商业应用中,用于生产大规模作物(如大豆、玉米、甘蔗和水稻),在林业应用中,高尔夫球场(如绿地、球道),通用草坪草,酿酒葡萄,鲜食葡萄,无核葡萄,水果和坚果树,地面水果(如草莓、蓝莓、黑莓),行间作物(例如西红柿、芹菜、莴苣、绿叶蔬菜),根茎作物(如块茎、土豆、甜菜、胡萝卜),蘑菇,以及这些的组合和变化。
经处理的生物炭和农业实践和方法提供了改良的土壤结构,增加持水能力,增加的长时间的土壤持水能力,减少的径流或浸出,增加的营养物持有能力,增加的长时间的营养物质持有,以及这些的组合和变化,以及与本发明的生物炭和方法的增加的持有和保留特征和土壤聚集相关的其它特征。还应当理解,除了营养物之外,可利用其它材料添加剂(例如除草剂、农药),并受益于从本发明的生物炭和方法的增加的持有和保留能力。
经处理的生物炭也可用于其它应用,例如,在存贮池中与粪便混合以潜在减少气态氮损失,土壤修复(例如吸收和捕获农药、污染物、重金属或其它不理想的不利土壤组分),地下水修复,其它生物修复,雨水径流修复,矿山修复,汞修复,以及作为牛或家禽饲料添加剂。
此外,本发明可用于,为了多种目的,用多种物质来清洁和/或渗透生物炭的孔,其包括但不限于用营养物、维生素、药物和/或其它补充剂或前述任何的组合来渗透生物炭的孔,以供人和/或动物消费。经处理的生物炭也可以应用于动物围栏、垫料和/或存在动物废物的其它区域,以减少不愉快或不期望的蒸汽的气味和排放。此外,它可以应用于堆肥桩以减少气味、排放物和温度,以使得能够在制堆肥时使用食物废物和动物饲料。生物炭也可用于发生化肥或农药流失的区域,以减缓或抑制浸出和径流。生物炭也可用添加剂进行处理,这些添加剂使其易于分配或施用,例如无毒油、抗结块/粘合添加剂、表面干燥剂或其它材料。
生物炭也可用于其它应用中,例如,这样与粪便在存贮池中混合,以潜在减少气态氮损失,土壤修复(例如吸收和捕获农药、污染物、重金属或其它不理想的不利土壤组分),地下水修复,其它生物修复,雨水径流修复,矿山修复,汞修复以及作为牛或家禽饲料添加剂等。
一般来说,在生物炭对土壤的农业应用中,生物炭应位于根区的土壤表面附近,或位于根际或根际附近,这里会发生大部分营养物循环和植物摄取。尽管可从生物炭在根区之上、之下、之中以及这些的组合和变化的层中的应用获得益处,例如在用于碳封存的景观美化期间,或者如果使用生物炭来进行水分管理。还可以采用生物炭在根区、表面以及这些的组合和变化的之上、之下、之中以及这些的组合和变动的不同深度的层叠。根据例如层深度、土壤类型、地理、作物、气候和其它因素,生物炭层的每层可具有不同特定性质。
本领域技术人员将进一步认识到,本发明可用于任何类型的土壤施用、包括但不限于以下:作物、草坪草、盆栽植物、开花植物、一年生植物、多年生植物、常绿植物和幼苗。举例来说,经处理的生物炭可以掺入植物根部区域或周围。由于大多数树木、行间植物、尤其是作物从土壤表面下的第一个24英寸中抽取了其大部分百分比的水,以上应用通常有效地围绕从土壤上表面到土壤上表面以下至多24英寸深度的根区掺入生物炭,这取决于植物类型和物种,或者,不管根深度或者与土壤上表面的接近度如何,将生物炭掺入到围绕根的24”半径内。当植物根部更接近表面时,在土壤表面的上2-6”英寸内掺入生物炭也是有效的。更大的深度对于具有更大根区的植物(诸如树)更有利。
在生物炭应用的某些实例中,经处理的生物炭可以如下量(例如,通过单位田地面积中经处理的生物炭的重量测量的添加率)施用:每英亩约0.00001吨经处理的生物炭至约150吨经处理的生物炭的量,每英亩约0.001吨经处理的生物炭至每英亩约100吨经处理的处理生物炭,每英亩约0.01吨经处理的生物炭至每英亩约10吨经处理的生物炭,尽管可使用更多和更少的量。一般来说,已观察到,处理可显著减少在一些农业应用中看到功效所需的生物炭的量-10倍或更多。可使用从约1/2吨经处理的生物炭到约10吨经处理的生物炭的添加率。例如,每英亩添加1吨经处理的生物炭的施用率用于土壤pH约为7的莴苣作物的土壤。在另一个实例中,将约3吨/英亩经处理的生物炭添加到草莓作物的土壤中。在这些实施例中,植物显示增强的生长速率和产量。在一个实例中,将0.015吨/英亩经处理的生物炭添加到土壤中用于小麦作物,紧邻所种植的种子,并且观察到统计学上显著的产量响应。
通常,对于常规田间耕作系统,生物炭可优选使用现有的农场设备加入且并入现有的耕作作业中。例如,经处理的生物炭可与石灰一起施用和掺入,因为石灰通常作为微细固体施用,这必须很好地掺入到土壤中。然而,也预期本发明的实例可以基于本发明的特征、性能和能力而产生新的设备和利用。通常,举例来说,经处理的生物炭可通过使用以下施用到田间:肥料或堆肥撒布机、石灰撒铺机、犁耕法(例如、用手锄、动物犁耕、圆盘耙、凿子、旋转锄头等)、大型耕种设备(包括旋耕机、覆盖整理机、牵动偏移圆盘(draw offsetdiscs)和圆盘耙(诸如,例如,JOHN DEERE DH51、DH52F、PC10、RT22和RC22)。经处理的生物炭也可通过以下施加:改良的大规模营养物施用器(例如,JOHN DEERE 2410C,2510H,25105Strip-Till MediumResidue Applicator)、大规模拉伸干撒布机(例如JOHN DEEREDN345)、大规模免耕播种机、大型干肥亚表面是施用器和液体浆料的表面或地下施用器、农药或杀虫剂施用器、条播机、播种机和其它将固体或液体可流动输入施加到土壤中的机构。可使用类似的多种其它类型的大型农业、土方作业和操作设备来将经处理的生物炭施加到田间,诸如,例如,直落式播种机和点播机。
例如,经处理的生物炭可使用分带技术(banding technique)施加,这是涉及使用将土壤切开而不破坏整体土壤表面的设备将生物炭施加在窄带中的操作。使用这种技术,生物炭可被置于土壤内,同时最大限度地减少土壤干扰,使得可在作物长成之后应用生物炭等。
在其它实例中,经处理的生物炭可在土壤施用前与其它土壤改良剂或其它材料(例如粪便、沙子、表土、堆肥、草坪草底物、泥炭、泥炭苔或石灰)混合,后者已被安排或作为现有操作的一部分,以这种方式通过组合这些步骤(例如,生物炭施加与现有施加步骤)可通过减少所需的田间操作数来提高效率。在其它实例中,经处理的生物炭也可与液体(例如,液体肥料)混合并作为浆料施用。可使用现有的施加设备,优选与这种类型的浆料施用来使用更细的生物炭颗粒,并且可以减轻、管理或消除与这些更细颗粒相关的灰尘问题。
在进一步的实例中,经处理的生物炭可在多年生草地或其它多年生植被(诸如果树林中果树间的空间)上土表施用。在移植或准备种植床时与表层土或其它改良剂混合时,经处理的生物炭也可对单独的植物施用。在进行幼苗再植的林业或类似作业中,经处理的生物炭可通过在整个种植区域上大面积撒播(broadcasting)(例如表面施用)或掺入来施用,其可以添加到播种穴中,以及它们的组合和变化。在树木长成之前或之后,生物炭也可通过在果树林中的多年生植被上通过传统和亚表面带施或土表施用来施加,但应注意尽可能减少根部破坏和土壤压实。
在其它应用实例中,经处理的生物炭可以施用在从长成树木底部向外辐射的沟(“径向挖沟”)中或者在与树木底部有一些距离处挖掘的洞(垂直覆盖)中;生物炭也可用“空气挖掘工具”潜在地应用于土壤。这些工具使用加压空气来将材料(例如,堆肥)递送到土壤表面下并且减少压实。或者,树根周围的土壤可被挖开并在用土壤覆盖之前施加经处理的生物炭。
虽然在一些实例中,经处理的生物炭材料的粒径分布可根据用于生产生物炭的原料和热解技术而广泛变化,如果需要或优选的话,均匀性可通过多种磨碎和研磨技术来实现,其可在加工或在分布和施用于土壤过程中采用。当应用较小粒径时,特别是对于表面施加,应注意以最小化因风或水侵蚀造成的损失的方式施用经处理的生物炭。
如上所述,本发明的经处理的生物炭可用于多种农业活动,以及土壤生态学和土壤学领域,以及其它活动和其它领域。此外,经处理的生物炭可用于例如:将来可能开发的农业系统和技术、操作或活动;以及可以基于本说明书的教导部分地修改的现有系统、操作或活动。此外,本说明书中列举的多种经处理的生物炭和处理方法可以不同和多种组合彼此使用。因此,例如,本说明书中提供的多种实施例中提供的方法和所得到的生物炭组合物可以彼此使用;并且提供本发明的保护范围不应限于在特定实例或图中阐述的任何特定实例、方法、配置、应用或布置。
虽然本说明书着重于农业、土壤改良和植物生长,但是应当理解,除了农业之外,本文教导和公开的材料、组合物、结构、设备、方法和系统可能具有许多其它活动的应用和用途,例如,作为过滤器,添加剂和在修复活动中等。
应当理解,这些中的一种或多种对于一种应用可能是优选的,并且对于不同的应用,这些中的另一种可能是优选的。因此,这些仅是优选特征的一般列表,并且不是必需、必要的,并且在所有应用和用途中可能不是优选的。
应当注意,不要求提供或解决基于本发明的实施方式的主题或与之相关的新颖和开创性功能,性能或其它有益特征和性质的理论。然而,在本规范中提供多种理论以进一步推进这一重要领域的现有技术。在本说明书中提出的这些理论,除非另有明确说明,绝对不限制,约束或缩小要求保护的发明的保护范围。这些理论可能不被需要或实践来利用本发明。进一步理解,本发明可能导致新的和迄今为止未知的理论来解释本发明的方法、物品、材料和装置的实施方式的主题或与之相关联的功能性、性能或其它有益特征和性质;这种后来发展的理论不应限制本发明的保护范围。
本领域技术人员将认识到,在不脱离本发明的范围的情况下,还有其它方法可用于以将液体灌注到生物炭的孔中的方式来处理生物炭。出于说明和描述的目的已经呈现了前述实施方式的描述。这不是详尽的,并不将所要求保护的发明限制到所公开的精确形式。根据上述描述,修改和变化是可能的,或者可从实践本发明中获得。权利要求及其等同物限定了本发明的范围。
Claims (59)
1.多个多孔碳质颗粒,其中按重量和体积测量的至少75%的颗粒具有小于或等于10mm的粒径,并且其中多个多孔碳质颗粒具有以下:(i)大于或等于50%的大孔体积与总孔体积之比,(ii)大于30vol%的持水能力。
2.根据权利要求1所述的多个多孔碳质颗粒,其中多个多孔碳质颗粒含有至少55wt%的碳。
3.根据权利要求1所述的多个多孔碳质颗粒,其中在MED试验方法下多个多孔碳质颗粒的疏水性的指数为4或更低。
4.根据权利要求1所述的多个多孔碳质颗粒,其中批次中的多个多孔碳质颗粒的体积密度按重量测量为0.1至0.6g/cm3。
5.根据权利要求1所述的多个多孔碳质颗粒,其中批次中的多个多孔碳质颗粒不含可检出的四聚二恶英、五聚二恶英或六聚二恶英。
6.根据权利要求1所述的多个多孔碳质颗粒,其中批次中的多个多孔碳质颗粒符合低于0.75ng/kg WHO-PCDD/F-TEQ//kg的二恶英欧盟饲料限量。
7.根据权利要求1所述的多个多孔碳质颗粒,其中多个多孔碳质颗粒含有低于5wt%的挥发性有机化合物。
8.根据权利要求1所述的多个多孔碳质颗粒,其中多个多孔碳质颗粒具有大于或等于5毫当量/升的阳离子交换能力。
9.根据权利要求1所述的多个多孔碳质颗粒,其中多个多孔碳质颗粒的阴离子交换能力大于或等于5毫当量/升。
10.根据权利要求1所述的多个多孔碳质颗粒,其中通过将液体灌注到多个多孔碳质颗粒的孔中对多孔碳质颗粒进行处理。
11.根据权利要求10所述的多个多孔碳质颗粒,其中通过将液体灌注到多个多孔碳质颗粒的多于25%的孔中对多孔碳质颗粒进行处理。
12.根据权利要求10所述的多个多孔碳质颗粒,其中用于将液体快速灌注到多个多孔碳质颗粒的孔中的处理是真空加工处理。
13.根据权利要求10所述的多个多孔碳质颗粒,其中用于将液体灌注到多个多孔碳质颗粒的孔中的处理是表面活性剂灌注处理。
14.根据权利要求10所述的多个多孔碳质颗粒,其中用于将液体灌注到多个多孔碳质颗粒的孔中的处理包括表面活性剂灌注处理和真空灌注处理二者。
15.多个多孔碳质颗粒,其中至少75%的颗粒具有小于或等于10mm的粒径,其中当进行Bontchev-Cheyne试验时,多个多孔碳质颗粒在43℃至60℃区间中显示大于1%的重量减轻。
16.根据权利要求15所述的多个多孔碳质颗粒,其中多个多孔碳质颗粒具有大于或等于50%的大孔体积与总孔体积之比。
17.根据权利要求15所述的多个多孔碳质颗粒,其中多个多孔碳质颗粒具有大于50wt%的持水能力。
18.根据权利要求15所述的多个多孔碳质颗粒,其中已通过将液体快速灌注到多个多孔碳质颗粒的孔中对多孔碳质颗粒进行处理。
19.根据权利要求18所述的多个多孔碳质颗粒,其中用于将液体快速灌注到多个多孔碳质颗粒的孔中的处理是真空加工处理。
20.多个多孔碳质颗粒,其中按重量和体积测量的至少75%具有小于或等于10mm的粒径,并且其中多个多孔碳质颗粒具有以下:(i)大于或等于50%的大孔体积与总孔体积之比,和(ii)多个多孔碳质颗粒在MED测试方法下的疏水性具有4或更低的指数。
21.多个多孔碳质颗粒,其中多个多孔碳质颗粒包含至少55wt%的碳,并且其中多个多孔碳质颗粒具有以下:(i)使用汞孔隙率测定至少70vol%的孔小于50,000纳米,(ii)在MED试验方法下多个多孔碳质颗粒的亲水性具有4或更低的指数,(iii)多个多孔碳质颗粒的二恶英含量符合低于0.75ng/kg WHO-PCDD/F-TEQ//kg的欧盟饲料限量。
22.多个多孔碳质颗粒,其中按体积和重量测量的至少75%的颗粒具有小于或等于10mm的粒径,并且其中多个多孔碳质颗粒具有以下:(i)大于或等于50%的大孔体积与总孔体积之比,(ii)介于5-8.5的中性pH,(iii)大于30vol%的持水能力。
23.根据权利要求22所述的多个多孔碳质颗粒,其中通过将液体灌注到多个多孔碳质颗粒的孔中对多个多孔碳质颗粒的pH进行调节,并且其中一旦在处理后正常化,pH可持续至少六个月的时间而没有显著变化。
24.根据权利要求22所述的多个多孔碳质颗粒,其中pH为6.2至7.8。
25.根据权利要求22所述的多个多孔碳质颗粒,其中通过将液体灌注到多个多孔碳质颗粒的孔中对多个多孔碳质颗粒进行处理。
26.根据权利要求25所述的多个多孔碳质颗粒,其中用于将液体灌注到多个多孔碳质颗粒的孔中的处理是真空加工处理。
27.根据权利要求25所述的多个多孔碳质颗粒,其中用于将液体灌注到多个多孔碳质颗粒的孔中的处理是表面活性剂灌注处理。
28.根据权利要求25所述的多个多孔碳质颗粒,其中用于将液体灌注到多个多孔碳质颗粒的孔中的处理包括表面活性剂灌注处理和真空灌注处理二者。
29.多个多孔碳质颗粒,其中按重量和体积测量的至少75%的颗粒具有小于或等于10mm的粒径,并且其中多个多孔碳质颗粒具有以下:(i)大于或等于50%的大孔体积与总孔体积之比,和(ii)多于25%的大孔体积用包含土壤增强剂的溶液填充。
30.根据权利要求29所述的多个多孔碳质颗粒,其中多个多孔碳质颗粒含有小于5wt%的挥发性有机化合物。
31.根据权利要求29所述的多个多孔碳质颗粒,其中多个多孔碳质颗粒含有少于25wt%的总残余有机化合物。
32.根据权利要求29所述的多个多孔碳质颗粒,其中已通过将液体灌注到多个多孔碳质颗粒的孔中对多个多孔碳质颗粒进行处理。
33.根据权利要求32所述的多个多孔碳质颗粒,其中用于将液体灌注到多个多孔碳质颗粒的孔中的处理是真空加工处理。
34.根据权利要求32所述的多个多孔碳质颗粒,其中用于将液体灌注到多个多孔碳质颗粒的孔中的处理是表面活性剂灌注处理。
35.根据权利要求32所述的多个多孔碳质颗粒,其中用于将液体灌注到多个多孔碳质颗粒的孔中的处理包括表面活性剂灌注处理和真空灌注处理二者。
36.根据权利要求29所述的多个多孔碳质颗粒,其中土壤增强剂选自水、盐的水溶液、不同极性的无机和有机液体、液体有机化合物或有机化合物与溶剂的组合、矿物和有机油、浆液和悬浮液、超临界液体、肥料、植物生长促进根际细菌、自生和结瘤固氮菌、有机物分解剂、硝化菌、解磷菌、生物防治剂、生物修复剂、腐生性真菌、外生菌根、内生菌根。
37.多个多孔碳质颗粒,其中按重量和体积测量的至少75%的颗粒具有小于或等于10mm的粒径,并且其中多个多孔碳质颗粒具有以下:(i)大于或等于50%的大孔体积与总孔体积之比,(ii)介于5至8.5的中性pH,和(iii)小于5wt%的挥发性有机化合物。
38.根据权利要求37所述的多个多孔碳质颗粒,其中通过将液体灌注到多个多孔碳质颗粒的孔中来调节多个多孔碳质颗粒的pH,并且其中一旦在处理后正常化,pH可持续至少六个月的时间而没有超过20%的变化。
39.根据权利要求37所述的多个多孔碳质颗粒,其中pH为6.2至7.8。
40.根据权利要求37所述的多个多孔碳质颗粒,其中通过将液体灌注到多个多孔碳质颗粒的孔中对多个多孔碳质颗粒进行处理。
41.根据权利要求40所述的多个多孔碳质颗粒,其中用于将液体灌注到多个多孔碳质颗粒的孔中的处理是真空加工处理。
42.根据权利要求40所述的多个多孔碳质颗粒,其中用于将液体灌注到多个多孔碳质颗粒的孔中的处理是表面活性剂处理。
43.根据权利要求40所述的多个多孔碳质颗粒,其中用于将液体灌注到多个多孔碳质颗粒的孔中的处理是表面活性剂处理和真空加工处理二者。
44.多个多孔碳质颗粒,其中至少75%的颗粒具有小于或等于10mm的粒径,并且其中多个多孔碳质颗粒具有以下:(i)大于或等于50%的大孔体积与总孔体积之比,(ii)多于25%的大孔体积用包含土壤增强剂的溶液填充;和(iii)介于5至8.5的中性pH。
45.根据权利要求44所述的多个多孔碳质颗粒,其中多于40%的大孔体积用包含土壤增强剂的溶液填充。
46.根据权利要求44所述的多个多孔碳质颗粒,其中已通过将液体灌注到多个多孔碳质颗粒的孔中来调节多个多孔碳质颗粒的pH,并且其中一旦在处理后正常化,pH可持续至少六个月的时间而没有显著变化。
47.根据权利要求44所述的多个多孔碳质颗粒,其中中性pH在6.2和7.8之间。
48.根据权利要求44所述的多个多孔碳质颗粒,其中通过将液体灌注到多个多孔碳质颗粒的孔中对多个多孔碳质颗粒进行处理。
49.根据权利要求48所述的多个多孔碳质颗粒,其中用于将液体灌注到多个多孔碳质颗粒的孔中的处理是真空加工处理。
50.根据权利要求48所述的多个多孔碳质颗粒,其中用于将液体灌注到多个多孔碳质颗粒的孔中的处理是表面活性剂灌注处理。
51.根据权利要求44所述的多个多孔碳质颗粒,其中土壤增强剂选自盐的水溶液、不同极性的无机和有机液体、液体有机化合物或有机化合物与溶剂的组合、矿物和有机油、浆液和悬浮液、超临界液体、肥料、植物生长促进细菌、生物防治剂、生物修复剂、腐生性真菌、外生菌根和内生菌根。
52.多个多孔碳质颗粒,其中至少75%的颗粒具有小于或等于10mm的粒径,并且其中多个多孔碳质颗粒具有以下:(i)大于或等于50%的大孔体积与总孔体积之比,(ii)多于25%的大孔体积用包含土壤增强剂的溶液填充;(iii)介于5至8.5的中性pH;(iv)大于30vol%的持水能力,(v)小于5wt%的挥发性有机化合物。
53.根据权利要求52所述的多个多孔碳质颗粒,其中多于40%的大孔和中孔体积用包含土壤增强剂的溶液填充。
54.根据权利要求52所述的多个多孔碳质颗粒,其中已通过将液体灌注到多个多孔碳质颗粒的孔中对多个多孔碳质颗粒进行处理。
55.根据权利要求54所述的多个多孔碳质颗粒,其中用于将液体灌注到多个多孔碳质颗粒的孔中的处理是真空加工处理。
56.根据权利要求54所述的多个多孔碳质颗粒,其中用于将液体灌注到多个多孔碳质颗粒的孔中的处理是表面活性剂灌注处理。
57.根据权利要求52所述的多个多孔碳质颗粒,其中土壤增强剂选自水、盐溶液、不同极性的无机和有机液体、液体有机化合物或有机化合物与溶剂的组合、矿物和有机油、浆液和悬浮液、超临界液体、肥料、植物生长促进细菌、生物防治剂、生物修复剂、腐生性真菌、外生菌根和内菌根。
58.多个多孔碳质颗粒,其中至少95%的颗粒具有小于或等于10mm的粒径,并且其中多个多孔碳质颗粒在暴露于环境360小时后具有100-650mL/kg的剩余水含量。
59.多个多孔碳质颗粒,其中至少75%的颗粒具有小于或等于10mm的颗粒,并且其中多个多孔碳质颗粒在暴露于环境360小时后具有45-150mL/L的剩余水含量。
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Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108636356A (zh) * | 2018-06-05 | 2018-10-12 | 吉林农业大学 | 一种能修复氮磷面源污染的玉米秸秆生物炭及修复方法 |
CN108772419A (zh) * | 2018-08-01 | 2018-11-09 | 湖南永清环保研究院有限责任公司 | 一种硫基改性稻壳炭、制备方法及其应用 |
CN109369307A (zh) * | 2018-12-11 | 2019-02-22 | 山东理工大学 | 生物炭粉多层覆膜蔬菜专用缓释肥及其制备方法 |
CN109455689A (zh) * | 2018-11-23 | 2019-03-12 | 西北民族大学 | 可导电的超疏水生物质碳材料的制备方法及其应用 |
CN109845729A (zh) * | 2019-01-30 | 2019-06-07 | 哈工大机器人(山东)智能装备研究院 | 一种芹菜生物炭除臭驱蚊剂及其制备方法 |
CN110302748A (zh) * | 2019-05-05 | 2019-10-08 | 浙江清风源环保科技有限公司 | 一种污泥基生物炭制备方法 |
CN110615722A (zh) * | 2019-09-20 | 2019-12-27 | 河海大学 | 一种生物炭基多元肥及其制备方法 |
CN111807453A (zh) * | 2020-07-17 | 2020-10-23 | 长沙理工大学 | 一种用于吸附水体中磷的改性生物炭及其制备方法和应用 |
CN112175933A (zh) * | 2020-09-29 | 2021-01-05 | 华南农业大学 | 一种生物碳-玫烟色虫草纳米粒子及其制备方法和应用 |
Families Citing this family (33)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8367881B2 (en) | 2011-05-09 | 2013-02-05 | Cool Planet Biofuels, Inc. | Method for biomass fractioning by enhancing biomass thermal conductivity |
US10059634B2 (en) | 2011-06-06 | 2018-08-28 | Cool Planet Energy Systems, Inc. | Biochar suspended solution |
US8568493B2 (en) | 2011-07-25 | 2013-10-29 | Cool Planet Energy Systems, Inc. | Method for producing negative carbon fuel |
US10173937B2 (en) | 2011-06-06 | 2019-01-08 | Cool Planet Energy Systems, Inc. | Biochar as a microbial carrier |
US10696603B2 (en) | 2011-06-06 | 2020-06-30 | Carbon Technology Holdings, LLC | Mineral solubilizing microorganism infused biochars |
US9216916B2 (en) | 2013-10-25 | 2015-12-22 | Cool Planet Energy Systems, Inc. | System and method for purifying process water produced from biomass conversion to fuels |
US9809502B2 (en) | 2011-06-06 | 2017-11-07 | Cool Planet Energy Systems, Inc. | Enhanced Biochar |
US9493379B2 (en) | 2011-07-25 | 2016-11-15 | Cool Planet Energy Systems, Inc. | Method for the bioactivation of biochar for use as a soil amendment |
US9980912B2 (en) | 2014-10-01 | 2018-05-29 | Cool Planet Energy Systems, Inc. | Biochars for use with animals |
US8317891B1 (en) | 2011-06-06 | 2012-11-27 | Cool Planet Biofuels, Inc. | Method for enhancing soil growth using bio-char |
US10252951B2 (en) | 2011-06-06 | 2019-04-09 | Cool Planet Energy Systems, Inc. | Biochars and biochar treatment processes |
US10640429B2 (en) | 2011-06-06 | 2020-05-05 | Cool Planet Energy System, Inc. | Methods for application of biochar |
US11279662B2 (en) | 2011-06-06 | 2022-03-22 | Carbon Technology Holdings, LLC | Method for application of biochar in turf grass and landscaping environments |
US10233129B2 (en) | 2011-06-06 | 2019-03-19 | Cool Planet Energy Systems, Inc. | Methods for application of biochar |
US10550044B2 (en) | 2011-06-06 | 2020-02-04 | Cool Planet Energy Systems, Inc. | Biochar coated seeds |
US10322389B2 (en) | 2014-10-01 | 2019-06-18 | Cool Planet Energy Systems, Inc. | Biochar aggregate particles |
US10392313B2 (en) | 2011-06-06 | 2019-08-27 | Cool Planet Energy Systems, Inc. | Method for application of biochar in turf grass and landscaping environments |
US11214528B2 (en) | 2011-06-06 | 2022-01-04 | Carbon Technology Holdings, LLC | Treated biochar for use in water treatment systems |
US10118870B2 (en) | 2011-06-06 | 2018-11-06 | Cool Planet Energy Systems, Inc. | Additive infused biochar |
US10870608B1 (en) | 2014-10-01 | 2020-12-22 | Carbon Technology Holdings, LLC | Biochar encased in a biodegradable material |
AU2015328022B2 (en) | 2014-10-01 | 2020-01-23 | Carbon Technology Holdings, LLC | Biochars and biochar treatment processes |
US10472297B2 (en) | 2014-10-01 | 2019-11-12 | Cool Planet Energy System, Inc. | Biochars for use in composting |
US11426350B1 (en) | 2014-10-01 | 2022-08-30 | Carbon Technology Holdings, LLC | Reducing the environmental impact of farming using biochar |
US11097241B2 (en) | 2014-10-01 | 2021-08-24 | Talipot Cool Extract (Ip), Llc | Biochars, biochar extracts and biochar extracts having soluble signaling compounds and method for capturing material extracted from biochar |
US11053171B2 (en) | 2014-10-01 | 2021-07-06 | Carbon Technology Holdings, LLC | Biochars for use with animals |
WO2017049202A1 (en) * | 2015-09-16 | 2017-03-23 | Cool Planet Energy Systems, Inc. | Biochar suspended solution |
EP3397603A4 (en) * | 2015-12-28 | 2019-10-02 | Cool Planet Energy Systems, Inc. | BIOCHARBON WITH INFUSED ADDITIVE |
CA3013049A1 (en) * | 2016-01-28 | 2017-08-03 | Cool Planet Energy Systems, Inc. | Biochars for use with animals |
CA3086845A1 (en) | 2017-12-15 | 2019-06-20 | Cool Planet Energy Systems, Inc. | Biochars and biochar extracts having soluble signaling compounds and method for capturing material extracted from biochar |
CN113952926B (zh) * | 2021-10-08 | 2024-01-23 | 农业农村部环境保护科研监测所 | 一种联合生物/化学手段制备的负载水铁矿纳米颗粒生物炭同步去除砷和有机污染物的方法 |
CN114388786B (zh) * | 2021-12-21 | 2022-12-20 | 西安理工大学 | 一种木材菌丝共生材料制备碳骨架的方法及载硫储能应用 |
CN115007632A (zh) * | 2022-05-30 | 2022-09-06 | 四川省农业科学院农业资源与环境研究所 | 一种重金属污染修复剂的制备方法与应用 |
CN116064044B (zh) * | 2023-03-07 | 2023-05-30 | 北京汉科财富科技有限公司 | 一种用于修复酸化板结及重金属污染的土壤改良剂及土壤改良方法 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SE8801377D0 (sv) * | 1988-04-14 | 1988-04-14 | Productcontrol Ltd | Foredling av organiskt material |
WO2005030641A1 (ja) * | 2003-09-26 | 2005-04-07 | Electric Power Development Co., Ltd. | 高賦活活性コークス粉及びその製造方法 |
JP5523102B2 (ja) * | 2006-11-08 | 2014-06-18 | キュレーターズ オブ ザ ユニバーシティ オブ ミズーリ | 高表面積炭素及びその製造方法 |
US8197573B2 (en) * | 2008-12-31 | 2012-06-12 | Greenpyro, Inc. | Method and apparatus for depositing agents upon and within bio-char |
EP2478957A1 (en) * | 2011-01-25 | 2012-07-25 | Norit Nederland B.V. | Production of catalytically active activated carbon |
US10252951B2 (en) * | 2011-06-06 | 2019-04-09 | Cool Planet Energy Systems, Inc. | Biochars and biochar treatment processes |
US8317891B1 (en) * | 2011-06-06 | 2012-11-27 | Cool Planet Biofuels, Inc. | Method for enhancing soil growth using bio-char |
WO2013152337A1 (en) * | 2012-04-05 | 2013-10-10 | Full Circle Biochar, Inc. | Biochar compositions and methods of use thereof |
IN2015DN04202A (zh) * | 2012-10-18 | 2015-10-16 | Cic Energigune | |
ITTO20130831A1 (it) * | 2013-10-15 | 2015-04-16 | Univ Degli Studi Torino | Nanospugne ciclodestriniche per applicazione nel settore del ritardo alla fiamma di materiali polimerici |
-
2016
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-
2022
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Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108636356A (zh) * | 2018-06-05 | 2018-10-12 | 吉林农业大学 | 一种能修复氮磷面源污染的玉米秸秆生物炭及修复方法 |
CN108772419A (zh) * | 2018-08-01 | 2018-11-09 | 湖南永清环保研究院有限责任公司 | 一种硫基改性稻壳炭、制备方法及其应用 |
CN109455689A (zh) * | 2018-11-23 | 2019-03-12 | 西北民族大学 | 可导电的超疏水生物质碳材料的制备方法及其应用 |
CN109369307A (zh) * | 2018-12-11 | 2019-02-22 | 山东理工大学 | 生物炭粉多层覆膜蔬菜专用缓释肥及其制备方法 |
CN109369307B (zh) * | 2018-12-11 | 2024-04-02 | 山东理工大学 | 生物炭粉多层覆膜蔬菜专用缓释肥及其制备方法 |
CN109845729A (zh) * | 2019-01-30 | 2019-06-07 | 哈工大机器人(山东)智能装备研究院 | 一种芹菜生物炭除臭驱蚊剂及其制备方法 |
CN110302748A (zh) * | 2019-05-05 | 2019-10-08 | 浙江清风源环保科技有限公司 | 一种污泥基生物炭制备方法 |
CN110302748B (zh) * | 2019-05-05 | 2022-04-05 | 浙江清风源环保科技有限公司 | 一种污泥基生物炭制备方法 |
CN110615722A (zh) * | 2019-09-20 | 2019-12-27 | 河海大学 | 一种生物炭基多元肥及其制备方法 |
CN110615722B (zh) * | 2019-09-20 | 2022-07-05 | 贵州省烟草科学研究院 | 一种生物炭基多元肥及其制备方法 |
CN111807453A (zh) * | 2020-07-17 | 2020-10-23 | 长沙理工大学 | 一种用于吸附水体中磷的改性生物炭及其制备方法和应用 |
CN112175933A (zh) * | 2020-09-29 | 2021-01-05 | 华南农业大学 | 一种生物碳-玫烟色虫草纳米粒子及其制备方法和应用 |
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