CN113019323A - 超声活化生物炭及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生物炭的活化技术和吸附应用领域，公开了一种超声活化生物炭及其制备方法与应用。该方法包括以下步骤：(1)对生物质进行清洗、除杂；(2)对步骤(1)得到的产物分散于水中，并进行超声活化前处理，得到活化生物质；(3)将活化生物质进行干燥后，在惰性气氛的存在下，进行热解反应，得到生物炭；(4)将生物炭分散于水中，并进行超声活化后处理，得到超声活化生物炭。该超声活化生物炭的制备方法具有操作简捷、设备简易、成本低且无二次污染的特点，制得的超声活化生物炭具有多孔结构以及高的比表面积，表面干净，基本无灰分，杂质很少；对含铵工业废水处理中的铵态氮(NH4 +)具有优异的吸附性能，并且吸附饱和后的超声活化生物炭能够作为土壤缓释氮肥施加到农田中。

Description

超声活化生物炭及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及生物炭的活化技术和吸附应用领域，具体涉及一种超声活化 生物炭及其制备方法与应用。
背景技术
铵态氮(NH4 +)是氮素的一种重要形式，在自然界氮循环，土壤养分和 微生物代谢中起着重要作用。然而，随着全球经济的快速增长，许多地区的 水体(主要是河流，湖泊等)已受到污染，优良的水资源也面临枯竭的风险； 其中一个重要的表现为：由于化肥在农业生产中的过量使用，铵态氮未被充 分利用，造成面源污染，进而导致地表和地下水污染。此外，诸如化工产品 的生产，垃圾填埋的渗滤液和生活污水中也经常会大量产生含铵废水。因为 氮是水体富营养化的控制因素，过多的向水体中输入高浓度的铵态氮，不仅 会危害人类的健康和动植物的生长，还会减少水资源的价值并增加处理成 本。
目前含铵废水的处理方法中，絮凝法，过滤法和气提法的处理效果不是 很理想，尤其是在分布式水处理系统中；而采用膜分离技术，化学沉降和生 物反硝化技术的水处理运行成本相对较高。相比之下，吸附法由于其成本低， 效率较高，设备简单，操作可靠和最重要的可以回收利用氮资源作为缓释氮 肥等优点而被认为是去除含铵废水的有效方法之一。
吸附剂的选择对吸附法的有效性、成本和回收可利用性都有重要影响。 生物炭(biochar)作为新型低成本高效的吸附剂，其是由生物质在缺氧或无 氧条件下经中高温热裂解得到的一类富含碳素的、稳定的、高度芳香化的固 体黑色产物。虽然生物炭的性质受制备条件的影响较大，但总体而言，生物 炭具有较大的比表面积和多孔结构，且表面富含官能团(即表面电荷和自由 基)，容重小、稳定性高、吸附能力强。加之，生物炭的制备原料来源广泛， 成本低廉，被公认是一种更具环保和成本效益的吸附材料，因而经常在农业 生产、环境修复等领域中广泛推广应用。而且，大量研究证明将生物炭添加 到土壤中，不仅可以增加土壤肥力，提高农作物产量；而且能够有效的吸附 土壤或沉积物中的重金属、农药等多种污染物。同时，生物炭具有较高的化 学稳定性、难以被微生物降解，可以起到固定大气碳素、增汇减排、缓解气 候变化等优势作用。关于生物炭的这些应用价值和研究意义已被许多文献资 料广泛报道。
目前，大量研究表明生物炭的基本特性是可以通过生物质制备过程中的 前处理或后处理，乃至于同时控制前后处理来提升性能的；这种操作常被称 为物理活化或者化学修饰。
目前，对生物炭化学修饰(活化)的技术主要是采用一系列化学试剂进 行长时间的浸泡或洗涤处理，以使某些化学物质进入生物质(或者制备好的 生物炭)中，然后在高温和无氧条件下，将处理后的生物质进行热化学反应， 制备生物炭，进而提升生物炭的理化性能。常见的活化剂包括碱性物质(KOH 和NaOH)，碱土金属(MgCl2和CaCl2)，无机盐(FeCl2和K2CO3)和无 机酸(HCl和H3PO4)等等。这些化学修饰(活化)法的成本较为昂贵，且 解吸再利用效果较差，处理过程有明显的二次污染痕迹，不够绿色环保，技 术方面也常常表现为活化操作过程较为复杂，对仪器设备的精度需要较高， 需要专业的人员在安全防护下才能进行大规模化工生产。
此外，查阅大量文献，我们发现目前关于生物炭的物理活化技术报道较 少且有待进一步被研究；且现有的大部分生物炭物理活化技术都集中在后处 理阶段，即将制备好的生物炭被电磁波激活，这些电磁波主要有微波和紫外 线辐射等。而采用电磁波对生物炭进行物理活化所需能量较大，活化过程损 耗的能量较多、活化时间差，成本昂贵，并且操作过程存在电磁辐射。超声 波是一种物理机械波，其能量消耗和成本要低于电磁波，且机械振动效果更 加明显，超声活化机制研究也相对成熟，是一种被广泛应用的技术。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的化学法活化生物炭的吸附能 力差、成本高、活化工艺复杂，且处理过程存在明显污染，而以微波和紫外 线辐射为主的物理电磁波法活化生物炭的能耗高、成本昂贵等问题，提供一 种超声活化生物炭及其制备方法与应用，该超声活化生物炭的制备方法具有 操作简单、成本低且无二次污染的特点，由该方法制得的超声活化生物炭具 有多孔结构以及高的比表面积，表面干净，基本无灰分，杂质很少；对含铵 工业废水处理中的铵态氮(NH4 +)具有优异的吸附性能，并且吸附饱和后的 超声活化生物炭能够作为土壤缓释氮肥施加到农田中。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种超声活化生物炭的制备方 法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)对生物质进行清洗、除杂；
(2)对步骤(1)得到的产物分散于水中，并进行超声活化前处理，得 到活化生物质；
(3)将所述活化生物质进行干燥后，在惰性气氛的存在下，进行热解 反应，得到生物炭；
(4)将所述生物炭分散于水中，并进行超声活化后处理，得到所述超 声活化生物炭。
本发明第二方面提供一种由上述制备方法制得的超声活化生物炭。
本发明第三方面提供一种上述超声活化生物炭在含铵工业废水处理中 和/或作为土壤缓释氮肥的应用。
通过上述技术方案，本发明提供的超声活化生物炭及其制备方法与应用 获得以下有益的效果：
本发明提供的超声活化生物炭的制备方法中，采用超声活化前处理和超 生活化后处理相结合，分别对生物质和生物炭进行活化处理，由此能够使得 制得的超声活化生物炭的多孔结构以及比表面积显著增大，生物炭表面灰分 含量和其他杂质明显减少，进而显著增加对含铵工业废水中的铵态氮(NH4 +) 的吸附性能，并且经过5次吸附-解吸循环利用后，对铵态氮的吸附效果依 旧保持在30％以上。
本发明提供超声活化生物炭以生物质材料为原料，特别地，以柠条为原 料，实现了资源综合利用率的显著提高。
本发明提供的超声活化生物炭的制备方法操作简单、成本低(按照工业 批量生产粗略计算，制备1kg活化的生物炭，仅需要耗电约1元)，无二次 污染且后续分离回收效果明显，最重要的是适合工厂大规模生产，并且经评 估，本发明提供的超声活化生物炭的制备过程无污染物质产生，全过程安全、 环保、绿色。
本发明提供的超声活化生物炭具有多孔结构和较高的比表面积，吸附饱 和后的超声活化生物炭能够作为土壤缓释氮肥施加到农田中。
附图说明
图1是对比例1制得的生物炭放大2000倍的扫描电镜图；
图2是实施例1制得的生物炭放大2000倍的扫描电镜图；
图3是实施例1制得的生物炭放大5000倍的扫描电镜图；
图4是实施例1制得的生物炭经吸附铵态氮的室内模拟试验后，达到吸 附饱和后的生物炭放大2000倍的扫描电镜图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这 些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各 个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点 值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视 为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种超声活化生物炭的制备方法，其特征在于，所 述方法包括以下步骤：
(1)对生物质进行清洗、除杂；
(2)对步骤(1)得到的产物分散于水中，并进行超声活化前处理，得 到活化生物质；
(3)将所述活化生物质进行干燥后，在惰性气氛的存在下，进行热解 反应，得到生物炭；
(4)将所述生物炭分散于水中，并进行超声活化后处理，得到所述超 声活化生物炭。
本发明中，采用超声活化前处理和超声活化后处理相结合，分别对生物 质和生物炭进行活化处理，由此能够使得制得的超声活化生物炭的多孔结构 以及比表面积显著增大，生物炭表面灰分含量和其他杂质明显减少，进而显 著增加对含铵工业废水处理过程中的铵态氮(NH4 +)的吸附性能，并且经过 5次吸附-解吸循环利用后，对铵态氮的吸附效果依旧保持在30％以上。
根据本发明，所述生物质选自柠条、苹果树枝、枣树枝、梧桐锯末、槐 树皮和玉米秸秆中的在至少一种。
本发明中，优选地，所述生物质为柠条。
根据本发明，所述生物质包含38-46wt％的纤维素、13-22wt％的半纤维 素和32-39wt％的木质素。
本发明中，步骤(1)包括将生物质原料进行剪切，并用蒸馏水多次冲 洗并烘干后，纵向切成约10cm的小块，加入过量清水进行洗涤，除去灰尘 和杂质。
根据本发明，步骤(2)中，所述超声活化前处理的条件包括：频率为 40-100kHz，功率为300-700W，温度为75-100℃，时间10-24h。
本发明中，在上述条件对生物质进行超声活化前处理，能够预炭化生物 质，清洗生物质表面和内部的纤维结构，预先活化生物质的孔隙，此外还有 去除杂质的效果，进而使得制得的超声活化生物炭具有多孔结构，并且具有 高的比表面积。
进一步地，步骤(2)中，所述超声活化前处理的条件包括：频率为 80-100kHz，功率为500-700W，温度80-100℃，时间10-16h。
本发明中，步骤(2)中，所述水的用量使得步骤(1)得到的产物充分 分散于水中。
根据本发明，步骤(3)中，所述干燥的条件包括：干燥温度为160-200℃， 干燥时间为2-5h。
进一步地，步骤(3)中，所述干燥的条件包括：干燥温度为175-195℃， 干燥时间为3-4h。
本发明中，所述干燥可以在本领域中常用的干燥设备中进行，例如在电 热恒温鼓风干燥箱中进行。
根据本发明，步骤(3)中，所述热解反应的条件包括：以2-5℃·min-1的升温速率从20-25℃升温至500-650℃，保持2.5-3.5h进行所述热解反应。
本发明中，步骤(3)中，热解反应后，自然冷却至室温，即得所述生 物炭。
本发明中，热解反应可以在本领域中的常规设备中进行，例如箱式气氛 炉。
本发明中，步骤(3)还包括：将经干燥的活化生物质置于密闭容器， 优选为密闭的铁盒中，放入箱式气氛炉中进行热解反应。
本发明中，在上述热解条件下对经干燥的活化生物质进行热解反应，能 够使得活化生物质充分炭化，并能够确保生物质的比表面积和多孔结构完全 发育并达到稳定的状态，进而使得制得的超声活化生物炭的多孔体积以及比 表面积显著提高，由此显著改善其在含铵工业废水处理过程中对铵态氮的吸 附作用。
进一步地，上述特定的热解条件能够促进生物质中木质素炭化，使得生 物质从内层到外层依次进行热解，充分发生链式反应，进而使得生物质能够 充分炭化，得到具有多孔结构且比表面积高的超声活化生物炭。
进一步优选地，当所述热解反应的条件包括：以2-3℃·min-1的升温速率 从室温(25℃)升温至565-645℃，保持2.5-3.5h进行所述热解反应时，能 够获得综合性能更为优异超声活化生物炭。
根据本发明，所述惰性气氛选自氮气、二氧化碳、氦气和氩气中的至少 一种，优选为二氧化碳和/或氩气。
本发明中，所述方法还包括将上述生物炭进行破碎、过筛，制得粒径为 1mm的生物炭颗粒。
根据本发明，步骤(4)中，所述超声活化后处理的条件包括：频率为 40-100kHz，功率为300-700W，温度为20-50℃，时间8-12h。
本发明中，在上述条件下对生物炭进行超声活化后处理，能够充分对生 物炭表面造孔，同时能够去除热解反应过程中在生物炭表面形成的灰分除 等，由此使得制得的超声活化生物炭的多孔结构增加、比表面积增大、灰分 和杂质降低，进而显著改善其在含铵工业废水处理过程中对铵态氮的吸附作 用。
进一步地，当所述超声活化后处理的条件包括：频率为40-80kHz，功率 为500-700W，温度为40-50℃，时间11-12h时，对生物炭的活化效果更为 优异，由此获得的超声活化生物炭具有更为优异的性能。
本发明中，步骤(4)中，所述水的用量使得所述生物炭充分分散于水 中。
根据本发明，所述方法还包括：对步骤(4)中超声活化处理得到的产 物依次进行过滤、干燥，得到所述超声活化生物炭。
本发明中，优选地，采用蒸馏水对超声活化处理得到的产物进行过滤。
根据本发明，所述干燥处理的条件包括：干燥温度为100-110℃，干燥 时间为4-8h。
本发明中，所述干燥可以在本领域中常规的干燥设备中进行，例如电热 恒温鼓风干燥箱。
本发明第二方面提供一种由上述制备方法制备得到的超声活化生物炭。
根据本发明，所述超声活化生物炭的比表面积为90-560m2·g-1；所述超 声活化生物炭的孔体积为0.12-0.96cm3·g-1；所述超声活化生物炭的平均孔径 为2.1-48.9nm；所述超声活化生物炭的灰分含量≤1.5wt％
本发明中，超声活化生物炭的比表面积、孔体积、孔径采用国家标准方 法GB/T19587-2004，“气体吸附BET法”进行测定，吸附气体采用氮气， 仪器为北京金埃谱公司V-Sorb 2800P型比表面积及孔径分析仪；超声活化生 物炭的灰分含量采用全自动工业分析方法测得，使用XKGF-6000A自动工业 分析仪(河南新科分析仪器有限公司，中国鹤壁)进行近似分析。
进一步地，所述超声活化生物炭的比表面积为150-560m2·g-1；所述超声 活化生物炭的孔体积为0.25-0.96cm3·g-1；所述超声活化生物炭的平均孔径 为2.1-28.7nm；所述超声活化生物炭的灰分含量≤0.95wt％
本发明第三方面提供一种上述超声活化生物炭在含铵工业废水处理中 和/或作为土壤缓释氮肥的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
柠条采自宁夏回族自治区固原市上黄村，20年限，其中，纤维素含量为 45wt％，半纤维素含量为20wt％，木质素含量为35wt％；
实施例以及对比例所用其他原料以及设备均为市售品；
阳离子交换量：参照“鲍士旦土壤农化分析(第三版)中，土壤的氯化钡- 硫酸强制交换法来测定方法”进行测试，其中固液比为1:10；
元素含量表征：生物炭的元素种类和含量比例采用Vario EL立方元素分 析仪(ElementarAnalysensysteme GmbH，柏林，德国)以氩气为载气测量C， H，O和N含量；
pH值：采用鲍士旦土壤农化分析(第三版)中，土壤pH的测定方法，仪 器为上海雷磁pH-3C计来测试，固液比为1：10；
生物炭的比表面积、孔体积、孔径采用国家标准方法GB/T 19587-2004， “气体吸附BET法”进行测定，吸附气体采用氮气，测试仪器为北京金埃 谱公司V-Sorb 2800P型比表面积及孔径分析仪。
实施例1
S1、将柠条进行剪切、蒸馏水多次冲洗并烘干后，纵向切成10cm的小 块，加入足量的清水，用水清洗涤数次去除灰尘和杂质；
S2、将上述S1处理好的样品，放入清水中，控制超声活化前处理的频 率为50kHz，功率为500W，温度为80℃，时间为10h。对上述步骤得到的 产物进行超声活化前处理，直到溶剂中清水完全蒸干后；
S3、将步骤S2得到的产物放到电热恒温鼓风干燥箱中在200℃的温度 下烘干3小时；
S4、对步骤S3得到的干燥后的活化生物质进行热解处理，得到生物炭， 热解处理的条件包括：在氮气气氛中，以5℃min-1的速率从室温升温至 600℃，保持3h进行热解反应，全过程通入氮气(N2)保护，得到生物炭。
S5、将所述生物炭放入清水中，进行超声活化后处理，得到超声活化生 物炭ACB-1，其中，生物炭超声活化后处理的条件为：超声活化后处理的频 率为50kHz，功率为500W，时间为10h，温度为50℃。
对超声活化生物炭ACB-1的元素含量以及理化性质进行表征，其结果 如表1和表2所示，超声活化生物炭的形貌如图2(放大2000倍)和图3(放 大5000倍)所示，由图2和图3可以看出经过超声活化前处理和超声活化 后处理的生物炭表面更加“干净”，有丰富的多孔结构暴露在外，犹如被清 洗一番，而且少了很多破碎的颗粒和杂质。
实施例2
按照实施例1的方法制备生物炭，不同的是，步骤S2中，超声活化前 处理的条件包括：超声活化前处理的频率为100kHz，功率为700W，温度为 100℃，时间为16h。制得超声活化生物炭ACB-2，对超声活化生物炭ACB-2 的元素含量以及理化性质进行表征，其结果如表1和表2所示。
实施例3
按照实施例1的方法制备生物炭，不同的是，步骤S4中，热解反应的 条件为：从25℃开始，以2℃·min-1的升温速率升温至640℃，保持3h进行 热解反应。制得超声活化生物炭ACB-3，对超声活化生物炭ACB-3的元素 含量以及理化性质进行表征，其结果如表1和表2所示。
实施例4
按照实施例1的方法制备生物炭，不同的是，步骤S5中，超声活化后 处理的条件包括：超声活化后处理的频率为40kHz，功率为700W，时间为 12h，温度为50℃。制得超声活化生物炭ACB-4，对超声活化生物炭ACB-4 的元素含量以及理化性质进行表征，其结果如表1和表2所示。
实施例5
按照实施例1的方法制备生物炭，不同的是：
步骤S2中，超声活化前处理的条件包括：频率为100kHz，功率为700W， 温度为100℃，时间为16h。
步骤S4中，热解处理的条件包括：在氮气气氛中，以2℃·min-1的速率 升温至640℃，保持3h进行热解反应，全过程通入二氧化碳和氩气混合气体 保护下，得到生物炭。
步骤S5中，超声活化后处理的条件包括：超声活化后处理的频率为 40kHz，功率为700W，时间为12h，温度为50℃。制得超声活化生物炭ACB-5， 对超声活化生物炭ACB-5的元素含量以及理化性质进行表征，其结果如表1 和表2所示。
实施例6
按照实施例1的方法制备生物炭，不同的是，步骤S2中，超声活化前 处理的条件为：频率20kHz，功率100W，温度10℃，时间1h。制得超声活 化生物炭ACB-6，对超声活化生物炭ACB-6的元素含量以及理化性质进行 表征，其结果如表1和表2所示。
实施例7
按照实施例1的方法制备生物炭，不同的是，步骤S4中，热解反应的 条件为：在氮气气氛中，以10℃min-1的速率从室温升温至400℃，保持2h 进行热解反应。制得超声活化生物炭ACB-7，对超声活化生物炭ACB-7的 元素含量以及理化性质进行表征，其结果如表1和表2所示。
实施例8
按照实施例1的方法制备生物炭，不同的是，步骤S5中，超声活化后 处理的条件为：频率20kHz，功率为100W，温度为5℃，时间为1h。制得 超声活化生物炭ACB-8，对超声活化生物炭ACB-8的元素含量以及理化性 质进行表征，其结果如表1和表2所示。
对比例1
按照实施例1的方法制备生物炭，不同的是，不进行S2和S5。制得生 物炭CB，对生物炭CB-1的元素含量以及理化性质进行表征，其结果如表1 和表2所示。生物炭CB-1的扫描电镜图如图1所示，由图1可以看出将生 物质进行炭化得到的生物炭表面被各种杂质覆盖，一些多孔结构被杂质或者 灰分“填充”，导致生物炭的比表面积很小，多孔结构不够发达。
对比例2
按照实施例1的方法制备生物炭，不同的是，不进行S5。制得生物炭 CB，对生物炭CB-2的元素含量以及理化性质进行表征，其结果如表1和表 2所示。
对比例3
按照实施例1的方法柠条生物炭，不同的是，不进行S2。制得生物炭 CB，对生物炭CB-3的元素含量以及理化性质进行表征，其结果如表1和表 2所示。
表1
生物炭 C元素(％) H元素(％) O元素(％) N元素(％) 灰分含量<sup>1</sup>(％)
CB-1 65.73 8.51 22.90 2.79 2.54
CB-2 74.55 4.26 18.73 2.41 2.89
CB-3 85.31 3.36 10.59 0.72 3.31
ACB-1 64.95 8.93 22.78 3.28 0.50
ACB-2 74.33 3.84 18.81 2.95 0.42
ACB-3 85.42 2.27 11.52 0.76 0.41
ACB-4 79.79 3.95 12.92 1.50 0.09
ACB-5 76.56 1.98 15.55 1.39 0.01
ACB-6 80.96 1.81 10.68 1.42 0.95
ACB-7 73.71 1.97 14.60 0.65 0.92
ACB-8 79.12 1.25 13.19 2.47 0.91
备注1：此处的灰分是指通过工业分析生物炭中的灰分含量，而不是生 物质热解过程中生物质所产生的灰分含量。
表2
Figure BDA0002972767930000131
Figure BDA0002972767930000141
由表1和表2可以看出，相对于对比例1-3制得的生物炭CB-1至CB-3， 本发明实施例1-8制得的超声活化生物炭ACB-1至ACB-8中的灰分含量显 著降低。进一步地，实施例1-8制得的超声活化生物炭具有的比表面积和孔 体积显著增大，而平均孔径降低，由此表明本发明实施例1-8制得的超声活 化生物炭呈多孔结构，并且具有更为优异的吸附能力。
测试案例
1、吸附铵态氮应用测试
a、室内模拟试验：通过将NH4Cl溶解在去离子水中来制备不同浓度的 标准NH4 +溶液。吸附测试操作如下：准确称取0.1000g实施例以及对比例 制得的生物炭样品放入250mL锥形烧瓶中，然后加入50mL不同浓度的铵 态氮溶液，并以0.01mol·L-1的KCl作为背景电解质。将覆盖有塑料薄膜的 烧瓶在恒温(25±1℃)的空气浴振荡器中以150rpm的频率振荡3h。之后， 将混合物用0.45μm微孔滤膜(直径为50mm，过滤效率>99％)进行过滤 获得滤液，将滤液在3-AA3连续流自动分析仪(Bran Luebbe Co.，Ltd.)中 进行测量来确定平衡浓度。所有处理均重复三次，并计算平均值。通过下面 的公式可以计算吸附量Qe和去除率RE：
Figure BDA0002972767930000142
Figure BDA0002972767930000143
式中，Qe为吸附平衡的吸附量(mg·g-1)；C0为初始溶液浓度(mg·L-1)； Ce为吸附平衡时溶液浓度(mg·L-1)；V为溶液体积(L)；m为生物炭用 量(g)。吸附测试结果如表3所示。其中，实施例1制得的超声活化生物 炭经室内模拟试验a的吸附铵态氮应用测试后，达到吸附饱和后的生物炭的 扫描电镜图如图4所示，由图4可以看出吸附铵态氮后，超声活化生物炭表 面的大部分孔隙和结构被填充，有种明显的被“堵塞”感；也能看到一些多 孔结构被颗粒所包裹，均匀一体，且表面泛着“光泽”，证明某种物质被吸 附到超声活化生物炭的表面。而室内模拟试验的溶液中存在大量的NH4 +带 正电荷，而依靠大量文献和常识，生物炭表面富含有负电荷；因此，我们判 断，这种被吸附的物质就是铵态氮，泛着“白色光泽”的颗粒就是铵根离子 的晶体在超声活化生物炭表面生长。
表3
Figure BDA0002972767930000151
表3(续)
Figure BDA0002972767930000152
Figure BDA0002972767930000161
由表3可以看出：整体而言，实施例制得的生物炭ACB对铵态氮的平 均吸附量是对比例制得的生物炭CB的2-5倍；相对于CB而言，ACB对铵 态氮的去除率也明显增加约3-5倍，尤其是在铵态氮的浓度较高时。其中 ACB-5对铵态氮的平均吸附量和去除率是最大的，其次依次为ACB1、 ACB-4、ACB-2、ACB-3、ACB-8、ACB-6和ACB-7。可见超声活化前处理 和后处理生物炭均能明显的增强生物炭对铵态氮的吸附性能。
b、工业废水中试：采集某化肥工厂含铵态氮废水足量，测量工业废水 中铵态氮的含量，然后稀释到2-100mg·L-1，然后准确称取0.1000g实施例 以及对比例制得的生物炭样品放入250mL三角瓶中，然后加入50mL浓度 不同的工业废水。将覆盖有塑料薄膜的三角瓶放在恒温的空气浴振荡器中以 150rpm的频率振荡3h，不设置反应温度。之后，将混合物用0.45μm微孔 滤膜(直径为50mm，过滤效率>99％)进行过滤获得滤液，将滤液在3-AA3 连续流自动分析仪(Bran Luebbe Co.，Ltd.)中进行测量来确定平衡浓度。 所有处理均重复三次，并计算平均值。吸附测试结果如表4所示。
表4
Figure BDA0002972767930000162
Figure BDA0002972767930000171
表4(续)
Figure BDA0002972767930000172
由表4可以看出：整体而言，实施例制得的生物炭ACB对铵态氮的平 均吸附量是对比例制得的生物炭CB的2-7倍；相对于CB而言，ACB对铵 态氮的去除率也明显增加约2-6倍，尤其是在铵态氮的浓度较高时。其中 ACB-5对铵态氮的平均吸附量和去除率是最大的，其次依次为ACB-1、ACB-4、ACB-2、ACB-3、ACB-8、ACB-6和ACB-7。可见超声活化前处理 和超声活化后处理生物炭均能明显的增强生物炭对铵态氮的吸附性能。此 外，表4与表3对比可知，由于工业废水中具有多种干扰离子，实际情况也 比室内模拟试验更复杂；但是对同一种材料而言，ACB对工业废水的吸附 效果比室内模拟试验更明显，平均去除率也明显更高。这意味着ACB更适 宜应用在工业废水处理中；反观CB生物炭并没有这种现象。
c、不同反应温度下水处理反应器测试：通过将NH4Cl溶解在去离子水 中来制备不同浓度的标准NH4 +溶液。吸附测试操作如下：准确称取0.1000g 实施例以及对比例制得的生物炭样品放入在的水处理反应器中，设置反应温 度在35-50℃，吸附振荡反应3h。之后，将混合物用0.45μm微孔滤膜(直 径为50mm，过滤效率>99％)进行过滤获得滤液，将滤液在3-AA3连续流 自动分析仪(Bran Luebbe Co.，Ltd.)中进行测量来确定平衡浓度。所有处 理均重复三次，并计算平均值。吸附测试结果如表5所示。
表5
Figure BDA0002972767930000181
表5(续)
Figure BDA0002972767930000191
由表5可以看出：整体而言，实施例制得的生物炭ACB对铵态氮的平 均吸附量是对比例制得的生物炭CB的2-7倍；相对于CB而言，ACB对铵 态氮的去除率也明显增加约2-6倍，尤其是在铵态氮的浓度较高时。其中 ACB-5对铵态氮的平均吸附量和去除率是最大的，其次依次为ACB-1、 ACB-4、ACB-2、ACB-3、ACB-8、ACB-6和ACB-7。与表3有类似的测试 结果，可见超声活化前处理和后处理生物炭均能明显的增强生物炭对铵态氮 的吸附性能。而且，随着吸附反应温度的增加，所有生物炭材料对铵态氮的 吸附量略有增大。
d、不同吸附时间下ACB对铵态氮的吸附室内模拟试验：通过将NH4Cl 溶解在去离子水中来制备不同浓度的标准NH4 +溶液。吸附测试操作如下： 准确称取0.1000g实施例以及对比例制得生物炭样品放入250mL锥形烧瓶 中，然后加入50mL浓度为50mg·L-1的铵态氮溶液，并以0.01mol·L-1的 KCl作为背景电解质。将覆盖有塑料薄膜的烧瓶在恒温(25±1℃)的空气浴 振荡器中以150rpm的频率振荡不同的吸附时间(5-1440分钟)。之后，将混 合物用0.45μm微孔滤膜(直径为50mm，过滤效率>99％)进行过滤获得 滤液，将滤液在3-AA3连续流自动分析仪(Bran Luebbe Co.，Ltd.)中进行 测量来确定平衡浓度。所有处理均重复三次，并计算平均值。吸附测试结果 如表6所示。
表6
Figure BDA0002972767930000201
表6(续)
Figure BDA0002972767930000202
由表6可以看出：整体而言，所有生物炭材料对铵态氮的吸附量随着吸 附时间的增加而增加，吸附过程呈现先增加再平缓，直到吸附饱和状态。尤 其是在吸附5分钟时，所有生物炭材料的吸附量就能达到饱和吸附量(最大 吸附量)的84％以上。在180分钟时(3h)，所有生物炭材料基本达到吸附 平衡状态，即此时具有最大吸附量。和表3类似，ACB对铵态氮的平均吸 附量是CB的2-5倍；相对于CB而言，ACB对铵态氮的去除率也明显增加 约2-5倍。其中ACB-5对铵态氮的平均吸附量和去除率是最大的，其次依次 为ACB-1、ACB-4、ACB-2、ACB-3、ACB-8、ACB-6和ACB-7。可见超声 活化前处理和超声活化后处理生物炭均能明显的增强生物炭对铵态氮的吸 附性能。
2、解吸-再利用性测试
a、蒸馏水测试：称取吸附铵态氮应用测试工业废水中试b中，达到饱 和吸附的0.1000g的生物炭样品，然后将其浸入蒸馏水中。生物炭固体和蒸 馏水液体的比例为1:50。将溶液在25℃下以150rpm的转速振荡24小时， 以使铵态氮在生物炭中解吸。过滤掉固体生物炭，以获得滤液，将滤液在 3-AA3连续流自动分析仪(Bran Luebbe Co.，Ltd.)中进行测量来确定平衡 浓度。并按如下方式计算生物炭对铵态氮的解吸效率(DE；％)：
Figure BDA0002972767930000211
其中Cd和Vd分别是解吸溶液中铵态氮的浓度(mg·L-1)和体积(L)。 用去离子水将解吸的ACB洗涤至中性，然后干燥以进行再循环。通过连续 进行五次吸附-解吸循环并检查平均值来评估生物炭的可再利用性，其中， 解吸后的生物炭按照吸附铵态氮应用测试中的工业废水中试b进行吸附性能 测试以评估解吸后生物炭的可再利用性，初始铵态氮的浓度为50mg·L-1。
b、HCl测试：称取吸附铵态氮应用测试工业废水中试b中，达到饱和 吸附的0.1000g的生物炭样品，然后将其浸入0.1mol·L-1的HCl中。生物炭 固体和蒸馏水液体的比例为1:50。将溶液在25℃下以150rpm的转速振荡24 小时，以使铵态氮在生物炭中解吸。过滤掉固体生物炭，以获得滤液，将滤 液在3-AA3连续流自动分析仪(Bran Luebbe Co.，Ltd.)中进行测量来确定 平衡浓度。用去离子水将解吸的生物炭洗涤至中性，然后干燥以进行再循环。 通过连续进行五次吸附-解吸循环并检查平均值来评估生物炭的可再利用性，其中，解吸后的生物炭按照吸附铵态氮应用测试中的工业废水中试b进 行吸附性能测试以评估解吸后生物炭的可再利用性，初始铵态氮的浓度为50 mg·L-1。
c、KCl测试：称取吸附铵态氮应用测试室工业废水中试b中，达到饱 和吸附的0.1000g的生物炭样品，然后将其浸入1mol·L-1的KCl中。生物 炭固体和蒸馏水液体的比例为1:50。将溶液在25℃下以150rpm的转速振荡 24小时，以使铵态氮在生物炭中解吸。过滤掉固体生物炭，以获得滤液，将 滤液在3-AA3连续流自动分析仪(Bran Luebbe Co.，Ltd.)中进行测量来确 定平衡浓度。用去离子水将解吸的生物炭洗涤至中性，然后干燥以进行再循 环。通过连续进行五次吸附-解吸循环并检查平均值来评估生物炭的可再利 用性，其中，解吸后的生物炭按照吸附铵态氮应用测试中的工业废水中试b 进行吸附性能测试以评估解吸后生物炭的可再利用性，初始铵态氮的浓度为 50mg·L-1。解吸-再利用测试结果如表7所示。
表7
Figure BDA0002972767930000221
Figure BDA0002972767930000231
由表7可以看出：整体而言，1mol·L-1的KCl的解吸效果最明显，其次 是0.1mol·L-1HCl，蒸馏水解吸效果最差。平均而言，解吸效果CB生物炭 材料稍大于ACB材料，这意味ACB生物炭材料吸附铵态氮之后，并不容易 被解吸处理，凸显了超声活化生物炭材料的吸附稳定性。且经过五次吸附- 解吸循环再利用评估之后发现：ACB-1、ACB-2、ACB-2、ACB-3、ACB-4 和ACB-5对铵态氮的去除率仍然保持在50％以上，大于ACB-6、ACB-7、 ACB-8的平均值31％左右，且远大于CB对铵态氮五次循环后对铵态氮保留 去除率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在 本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包 括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样 应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种超声活化生物炭的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)对生物质进行清洗、除杂；
(2)对步骤(1)得到的产物分散于水中，并进行超声活化前处理，得到活化生物质；
(3)将所述活化生物质进行干燥后，在惰性气氛的存在下，进行热解反应，得到生物炭；
(4)将所述生物炭分散于水中，并进行超声活化后处理，得到所述超声活化生物炭。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述生物质选自柠条、苹果树枝、枣树枝、梧桐锯末、槐树皮和玉米秸秆中的至少一种；
优选地，所述生物质包含38-46wt％的纤维素、13-22wt％的半纤维素和32-39wt％的木质素。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(2)中，所述超声活化前处理的条件包括：频率为40-100kHz，功率为300-700W，温度为75-100℃，时间10-24h。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述干燥的条件包括：干燥温度为160-200℃，干燥时间为2-5h。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述热解反应的条件包括：以2-5℃·min-1的升温速率从20-25℃升温至500-650℃，保持2.5-3.5h进行所述热解反应；
优选地，所述惰性气氛选自氮气、二氧化碳、氦气和氩气中的至少一种，优选为二氧化碳和/或氩气。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，步骤(4)中，所述超声活化后处理的条件包括：频率为40-100kHz，功率为300-700W，温度为20-50℃，时间8-12h。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括：对步骤(4)中超声活化处理得到的产物依次进行过滤、干燥，得到所述超声活化生物炭；
优选地，所述干燥处理的条件包括：干燥温度为100-110℃，干燥时间为4-8h。
8.一种由权利要求1-7中任意一项所述的方法制备得到的超声活化生物炭。
9.根据权利要求8所述的超声活化生物炭，其中，所述超声活化生物炭的比表面积为90-560m2·g-1；所述超声活化生物炭的孔体积为0.12-0.96cm3·g-1；所述超声活化生物炭的平均孔径为2.1-48.9nm；所述超声活化生物炭的灰分含量≤1.5wt％。
10.一种权利要求8或9所述的超声活化生物炭在含铵工业废水处理中和/或作为土壤缓释氮肥的应用。
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