CN113171751A - 一种焦磷酸盐改性生物炭的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用农林牧废弃物和焦磷酸盐改性开发的磷改性生物炭的制备方法，所述制备方法通过将农林牧业废弃物通过球磨、水热技术使原生物质在结构和维度方面进行重构，再与焦磷酸盐进行充分混合，然后对其进行400‑900℃高温碳化，使焦磷酸盐在热解过程中形成含磷基团并负载到生物炭上，最终形成焦磷酸盐改性生物炭。本发明的焦磷酸盐改性生态炭可以提高生物炭对水体和土壤重金属的吸附能力，应用前景广阔。

Description

一种焦磷酸盐改性生物炭的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于改性生物炭技术领域，尤其涉及的是一种利用农林牧废弃物和焦磷酸盐制备改性生物炭的制备方法。
背景技术
近些年来，随着工业化和城市化的快速发展，大量含有重金属的工业废水被排放到环境中，许多水体和土壤的重金属含量已经超过了安全标准。铅、镉、锌、铬、铜等重金属离子富集且难以降解，不会被自然的生物/化学降解，会在水体和土壤中不断积累，造成水体和土壤污染。此外，重金属还具有毒性大、具有生物累积性等特点，进入人体后会对人体健康造成严重危害。因此，重金属通常被认为是高度危险的污染物。目前，去除污染水体重金属的处理方法主要有化学沉淀法、电化学和氧化还原法、离子交换法、吸附法和膜分离等方法，而土壤中仅能通过淋洗和固定化来处理。其中，吸附固定法由于其处理效率高、操作简单、吸附剂来源广和成本较低等优点在水土重金属污染治理中被广泛应用，具有良好的前景。吸附固定法的效果主要取决于吸附剂的比表面积、孔结构和表面官能团，因此，吸附剂的选择是影响吸附效果的关键因素。
生物炭是由木屑、农作物秸秆、动物尸体、粪便、污泥和树叶等生物质在无氧或限氧条件下经高温热解产生的一类稳定的、高度芳香化的碳质材料。其具有较大的比表面积、类似活性炭的多孔结构、丰富的表面官能团和矿物成分等特性，与其他吸附剂相比来源广泛，制备便宜，操作简单，处理效果好，作为水体和土壤中重金属的吸附固定剂被广泛研究。但目前，普通生物炭的吸附能力有限，如何提高生物炭的对重金属的吸附性能是其工程化应用的重要方面。
磷酸和磷酸盐改性是提高生物炭对重金属吸附量的重要方法。该方法具有成本低，效果好、无二次污染等优点。国内外研究表明，由于铅(Pb2+)和镉(Cd2+)等重金属的磷酸盐化合物比其他的盐形态具有更强的不溶性，磷酸和磷酸盐改性生物炭材料对水体和土壤中的重金属有着良好的吸附固定效果。此外，磷改性生物炭可以增加表面官能团数量、孔隙和比表面积，从而提高生物炭的吸附能力。磷酸可以促进生物炭表面的热稳定磷络合物的形成并防止氧在微孔中扩散。目前，对于磷改性提高生物炭对重金属吸附固定能力的方法已多有报道，大多采用在高温热解前后通过磷酸及磷酸盐的吸附、络合和沉淀在生物炭表面引入磷素，来提高生物炭的对重金属的固定能力。经过申请人大量的检索，现有磷改性生物炭的研究中，尚无使用焦磷酸盐对生物炭进行改性吸附水中重金属的报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中水体和土壤中重金属污染的问题，提供一种焦磷酸盐改性生物炭制备方法，从而提高生物炭对水体和土壤中重金属的吸附能力。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
通过将农林牧废弃物通过球磨、水热技术使原生物质在结构和维度方面进行重构，在与焦磷酸盐进行充分混合，然后进行高温碳化，使焦磷酸盐在热解过程中形成含磷基团并负载到生物炭上，最终形成焦磷酸盐改性生物炭。
进一步的，本发明的焦磷酸盐改性生物炭包括如下步骤：
S1：农林牧废弃物的预处理；
S2:球磨处理，得到水热生物炭的前驱体；
S3：水热碳化，得到水热生物炭；
S4：焦磷酸盐的掺杂和热解碳化；
进一步的，所述S1包括如下步骤：将农林牧废弃物粉碎为1公分以下的段、块，并通过自然晾晒使其含水量达到35％以下。
需要说明的是，所述农林牧废弃物包括但不限于农林业生产过程中所产生的秸秆、残枝败叶、木材下脚料。
进一步的，所述S2包括如下步骤：将步骤1粉碎的农林牧废弃物和蒸馏水按照一定的比例加入到玛瑙球磨罐中，并加入一定量的玛瑙圆珠，在行星式球磨机中球磨，即获得水热生物炭的前驱体。
作为一个优选的实施方式，上述农林牧废弃物的添加量为10g，农林牧废弃物与蒸馏水的质量比为1:2-20，所述玛瑙圆珠的加入量为100-200g，所述球磨速度为150-350r·min-1，所述球磨时间为1-20h。
进一步的，所述S3包括如下步骤：将S2中球磨后的生物炭前驱体倒入水热反应釜中，按照一定的比例添加蒸馏水，在150-250℃下水热2-12h，干燥后得到制备水热生物炭。
作为一个优选的实施方式，所述生物质和蒸馏水的比例为1-10:1。
作为一个优选的实施方式，所述球磨后的生物炭前躯体与蒸馏水按照1-10：1的比例添加水热反应釜中，并置于烘箱中以1-10℃/min升温速率从室温升温至150-250℃，保持水热反应2-12h，随后自然冷却至室温，过滤取出物料，干燥后制得水热生物炭。
进一步的，所述S4包括如下步骤：(1)将S3中的水热生物炭、焦磷酸盐和蒸馏水按照一定的质量比混合，使用搅拌器在室温下以50-800r·min-1的速度搅拌0.5-10h，使焦磷酸盐充分负载；(2)将上述材料烘干后置于气氛炉或马弗炉中，对其进行400-900℃高温热解处理，获得改性生物炭样品。
作为一个优选的实施方式，所述S4中步骤(1)中水热生物炭、焦磷酸盐和蒸馏水的质量比为1-0.1-2:5-20。
作为一个优选的实施方式，所述S4中改性生物炭的制备过程以氮气为作保护气，在马弗炉或气氛炉中以1-10℃的升温速率达到预设温度，并在400-900℃下维持1-10h。
需要说明的是，本发明的技术方案通过对S2和S3步骤进行水热，可以进一步的促进生物炭的破碎、碳化和孔结构的发育，令其与焦磷酸盐更充分的混合，从而使得制备得到的生物炭与不经过水热处理的生物炭相比，吸附效果大大提高。
本发明的另一目的还在于提供一种应用本发明的焦磷酸盐改性生物炭处理重金属污染水体和土壤的方法，所述方法包括如下步骤：
将所述焦磷酸盐改性生物炭按照一定比例添加到重金属污染的水体或土壤中。
作为一个较佳的实施例，所述处理方法中，处理水体时间不少于5h,处理土壤的时间不少于7天。
作为一个较佳的实施例，重金属污染的水体中加入所述的焦磷酸盐改性生物炭，比例为在50mL重金属污染水体中加入20-50mg焦磷酸盐改性生物炭，处理至少5h。
作为一个较佳的实施例重金属污染土壤加入所述的焦磷酸盐改性生物炭，再加入去离子水，质量比为土壤：焦磷酸盐改性生物炭：水＝100：(0.25-5)：
(30-300)，混合均匀，处理至少7天。
本发明的另一目的还在于提供一种应用本发明的制备方法制备得到的焦磷酸盐改性生物炭用于处理土壤和水体的应用，尤其是将其应用于重金属污染的土壤和水体。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的焦磷酸盐改性生物炭的制备方法较常规超声、研磨等物理粉碎方式使得生物质具有更小更均匀的粒径；此方法步骤简便、易批量化生产细小颗粒以及微纳级生物炭原材料，所需设备和制备过程经济易实现。
(2)本发明的焦磷酸盐改性生物炭将农林废弃物球磨和水热条件下被破碎，破碎后与焦磷酸盐进行热解，使原生物质在结构和维度方面进行重构，所制备的改性生物炭表面富含含磷官能团，极大地提高了生物炭对水体和土壤中重金属的吸附固定能力。
(3)相比于磷酸及磷酸盐改性生物炭，利用本发明的制备方法获得的基于农林废弃物和焦磷酸盐的磷改性生物炭对重金属污染水体和土壤修复效果更好，用量更低。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他实施例的附图。
图1为未经过球磨水热处理的焦磷酸钠改性生物炭SEM图；
图2为球磨-焦磷酸钠改性生物炭SEM图；
图3为球磨-水热-焦磷酸钠改性生物炭SEM图。
具体实施方式
为了能够更加清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成，需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
一、制备实施例
1、实施例1：
一种焦磷酸钠改性生物炭的制备方法，包括如下步骤：
步骤1.农林牧废弃物的预处理
将农林牧废弃物粉碎为1公分的段、块，并通过自然晾晒使其含水量达到35％以下；
步骤2.球磨处理
将10g步骤1粉碎的农林牧废弃物和蒸馏水按照1：10的比例一同加入玛瑙球磨罐中，并加入200g玛瑙圆珠，在行星式球磨机中以250r·min-1的速度球磨6h；步骤3.水热碳化将步骤2球磨后的生物质倒入水热反应釜中，按照5：1的比例添加蒸馏水，在200℃下水热6h，干燥后得到制备水热生物炭；
步骤4.焦磷酸盐的掺杂和热解碳化
(1)将步骤3中的水热生物炭、焦磷酸钠和蒸馏水按照1：2：5的质量比混合，使用搅拌器在室温下以200r·min-1的速度搅拌5h；
(2)将上述材料烘干后置于气氛炉或马弗炉中，对其进行900℃高温热解处理1h，获得改性生物炭样品；
对比例1：将实施例1步骤4中的焦磷酸钠替换为磷酸二氢钾，其他步骤均相同。
2、实施例2
一种焦磷酸钠改性生物炭的制备方法，包括如下步骤：
步骤1.农林牧废弃物的预处理
将农林牧废弃物粉碎为1公分的段、块，并通过自然晾晒使其含水量达到25％以下；
步骤2.球磨处理
将10g步骤1粉碎的农林牧废弃物和蒸馏水按照1：5的比例一同加入玛瑙球磨罐中，并加入150g玛瑙圆珠，在行星式球磨机中以220r·min-1的速度球磨12h；
步骤3.水热碳化
将步骤2球磨后的生物质倒入水热反应釜中，按照10：1的比例添加蒸馏水，在220℃下水热5h，干燥后得到制备水热生物炭；
步骤4.焦磷酸盐的掺杂和热解碳化
(1)将步骤3中的水热生物炭、焦磷酸钠和蒸馏水按照1：1：3的质量比混合，使用搅拌器在室温下以500r·min-1的速度搅拌6h；
(2)将上述材料烘干后置于气氛炉或马弗炉中，对其进行800℃高温热解处理1h，获得改性生物炭样品。
对比例2：将实施例2步骤4中的焦磷酸钠替换为磷酸，其他步骤均相同。
3、实施例3
一种焦磷酸钠改性生物炭的制备方法，包括如下步骤：
步骤1.农林牧废弃物的预处理
将农林牧废弃物粉碎为1公分的段、块，并通过自然晾晒使其含水量达到20％以下；
步骤2.球磨处理
将10g步骤1粉碎的农林牧废弃物和蒸馏水按照1：8的比例一同加入玛瑙球磨罐中，并加入200g玛瑙圆珠，在行星式球磨机中以200r·min-1的速度球磨4h；
步骤3.焦磷酸盐的掺杂和热解碳化
(1)将步骤2中的生物质、焦磷酸钠和蒸馏水按照1：1：5的质量比混合，使用搅拌器在室温下以700r·min-1的速度搅拌5h；
(2)将上述材料烘干后置于气氛炉或马弗炉中，对其进行700℃高温热解处理1h，获得改性生物炭样品。
对比例3：将实施例3步骤3中的焦磷酸钠替换为磷酸，其他步骤均相同。
二、性能测试
1、实施例1制备得到的焦磷酸钠改性生物炭在重金属污染水体和土壤中的应用(1)将20mg实施例1制备得到的焦磷酸钠改性生物炭、对比例2制备得到的磷酸二氢钾改性生物炭和未改性生物炭各加入50ml 20mg/L镉或铅污染水体中，在恒温振荡器上以150r·min-1的速度振荡12h，使用ICP-AES测量水体中的镉和铅含量。
(2)在重金属镉和铅污染的土壤中加入实施例1制备得到的焦磷酸钠改性生物炭、对比例制备得到的磷酸二氢钾改性生物炭和未改性生物炭，再加入去离子水，质量比为土壤：焦磷酸盐改性生物炭：水＝100：2：100，混合均匀，处理7天。将土壤样品风干后，采用DTPA法提取后使用ICP-AES测量的镉和铅含量，并计算土壤有效态镉和铅的浓度。
2、实施例2制备得到的焦磷酸钠改性生物炭在重金属污染水体和土壤中的应用(1)将40mg实施例2制备得到的焦磷酸钠改性生物炭、对比例2制备得到的磷酸改性生物炭和未改性生物炭各加入50ml 50mg/L镉或铅污染水体中，在恒温振荡器上以150r·min-1的速度振荡8h，使用ICP-AES测量水体中的镉和铅含量。
(2)在重金属镉和铅污染的土壤中加入实施例2制备得到的焦磷酸钠改性生物炭、对比例2制备得到的磷酸改性生物炭和未改性生物炭，再加入去离子水，质量比为土壤：焦磷酸盐改性生物炭：水＝100：3：200，混合均匀，处理10天。将土壤样品风干后，采用DTPA法提取后使用ICP-AES测量的镉和铅含量，并计算土壤有效态镉和铅的浓度。
3、实施例3制备得到的焦磷酸钠改性生物炭在重金属污染水体和土壤中的应用(1)将30mg实施例3制备得到的焦磷酸钠改性生物炭、对比例3制备得到的磷酸改性生物炭和未改性生物炭各加入50ml 50mg/L镉或铅污染水体中，在恒温振荡器上以150r·min-1的速度振荡10h，使用ICP-AES测量水体中的镉和铅含量。
(2)在重金属镉和铅污染的土壤中加入实施例3制备得到的焦磷酸钠改性生物炭、对比3制备得到的磷酸改性生物炭和未改性生物炭，再加入去离子水，质量比为土壤：焦磷酸盐改性生物炭：水＝100：2：100，混合均匀，处理7天。将土壤样品风干后，采用DTPA法提取后使用ICP-AES测量的镉和铅含量，并计算土壤有效态镉和铅的浓度。
试验结果如表1所示：
表1性能测试结果
Figure BDA0003010921560000091
由表1可以看出，本发明实施例1和实施例2中，焦磷酸钠改性生物炭对水体中镉铅去除率为92％以上，对土壤中有效态镉铅的浓度降低80％以上，与磷酸或磷酸盐改性生物炭、未改性生物炭相比，对水体中的镉铅的吸附效果和土壤中镉铅的固定效果均有显著的提高。在实施例3中，仅通过球磨和热解(未水热处理)制备的焦磷酸钠改性生物炭吸附固定镉铅的能力仍比磷酸改性生物炭、未改性生物炭高出15％以上。
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种焦磷酸盐改性生物炭的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：农林牧废弃物的预处理；
S2:球磨处理，得到水热生物炭的前驱体；
S3：水热碳化，得到水热生物炭；
S4：焦磷酸盐的掺杂和热解碳化。
2.根据权利要求1所述的焦磷酸盐改性生物炭的制备方法，其特征在于：所述S1包括如下步骤：将农林牧废弃物粉碎为1公分以下的段、块，并通过自然晾晒使其含水量达到35％以下。
3.根据权利要求2所述的焦磷酸盐改性生物炭的制备方法，其特征在于，所述农林牧废弃物包括但不限于农林业生产过程中所产生的秸秆、残枝败叶、木材下脚料。
4.根据权利要求1所述的焦磷酸盐改性生物炭的制备方法，其特征在于：所述S2包括如下步骤：将10g S1粉碎的农林牧废弃物和蒸馏水按照1：2-20的比例一同加入玛瑙球磨罐中，并加入100-200g玛瑙圆珠，在行星式球磨机中以150-350r·min-1的速度球磨1-20h。
5.根据权利要求1所述的焦磷酸盐改性生物炭的制备方法，其特征在于，所述S3包括如下步骤：将S2球磨后的生物炭前躯体与蒸馏水按照1-10：1的比例添加水热反应釜中，并置于烘箱中以1-10℃/min升温速率从室温升温至150-250℃，保持水热反应2-12h，随后自然冷却至室温，过滤取出物料，干燥后制得水热生物炭。
6.根据权利要求1所述的焦磷酸盐改性生物炭的制备方法，其特征在于，所述S4包括如下步骤：(1)将S3中的水热生物炭、焦磷酸盐和蒸馏水按照1：0.1-2：5-20的质量比混合，使用搅拌器在室温下以50-800r·min-1的速度搅拌0.5-10h；(2)将上述材料烘干后置于气氛炉或马弗炉中，对其进行400-900℃高温热解处理，获得改性生物炭样品。
7.根据权利要求6所述的焦磷酸盐改性生物炭的制备方法，其特征在于，所述的改性生物炭的制备过程是指以氮气为作保护气，在马弗炉或气氛炉中以1-10℃的升温速率达到预设温度，并在400-900℃下维持1-10h。
8.一种处理重金属污染水体和土壤的方法，其特征在于，应用权利要求1-7中任一项权利要求所述的焦磷酸盐改性生物炭的制备方法制备得到的焦磷酸盐改性生物炭。
9.根据权利要求8所述的一种处理重金属污染水体和土壤的方法，其特征在于，将所述焦磷酸盐改性生物炭添加到重金属污染的水体或土壤中。
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