CN108970583A

CN108970583A - 一种芦苇基生物炭吸附材料的制备方法

Info

Publication number: CN108970583A
Application number: CN201810887408.3A
Authority: CN
Inventors: 李子音; 赵传起; 张华�; 张帆; 陈晓东; 许翼; 孙莹; 邵冰
Original assignee: Shenyang Academy Environmental Sciences
Current assignee: Shenyang Academy Environmental Sciences
Priority date: 2018-08-07
Filing date: 2018-08-07
Publication date: 2018-12-11

Abstract

本发明涉及一种芦苇基生物炭吸附材料的制备方法，其技术要点是，包括如下步骤：将芦苇秸秆清洗、烘干并粉碎；将芦苇秸秆粉碎物浸入KOH溶液中进行活化处理，然后作烘干处理；将烘干后的芦苇秸秆粉碎物放入气氛炉中，在氮气或惰性气体保护下进行无氧高温裂解；高温裂解处理后，冷却至室温，再利用酸性溶液将裂解后的材料清洗至中性，制得芦苇基生物炭吸附材料。不仅解决了湿地植物废弃物随意处理处置而造成环境污染、资源浪费的问题，而且与现有技术相比，制备产品具有高比表面积和对污染物的强吸附能力，产品的环保价值大大提升，充分实现废物资源化利用。

Description

一种芦苇基生物炭吸附材料的制备方法

技术领域

本发明涉及环境工程领域，特别是一种芦苇基生物炭吸附材料的制备方法。

背景技术

人工湿地是在自然湿地降解污水的基础上发展起来的污水处理生态工程技术。近年来，人工湿地在我国得到快速发展，有效改善了区域、流域的水环境质量。截至2014年，我国湿地总面积为5360.26万公顷，其中人工湿地面积为674.59万公顷。随着我国对水环境质量改善的要求日趋严格，人们向往美好环境的意愿不断加强，人工湿地的建设面积还将持续增加。

芦苇作为主要的湿地植物是人工湿地的重要组成部分。首先，它能够直接吸附、富集水中的营养物质；其次，植物根系可以为微生物提供附着点，并在根区形成适宜多种湿地功能菌群生长的环境；再次，具有重要的生态美学价值。然而，随着各地人工湿地建设面积的不断扩大，湿地植物废弃物的合理处理处置将成为人工湿地管理者需要重点思考的问题。目前，湿地植物废弃物资源化的方式与农作物秸秆类似，主要包括：燃料使用、直接还田作肥料、作牲畜饲料等，只有少量用于造纸等工业原料。与此同时，还有大量的湿地植物废弃物被随意处理处置，这不仅是资源的浪费，更造成了严重的环境污染。而如果将芦苇等湿地植物废弃物继续充分利用到环保领域中，那将是对人工湿地环保价值的又一大提升，也是本申请人一直努力探索的研究方向。

CN108236917A公开了一种基于芦苇秸秆的改性生物炭及在铅污染中的应用，该专利申请是通过向粉碎后的芦苇秸秆中混合碳酸钡和碳酸钙粉末，随后在350 ^oC～450 ^oC的条件下碳化，制备改性生物炭，所得产品用于重金属铅的去除。其中，碳酸钡和碳酸钙粉末作为活化剂。其原理是粉末状的碳酸钡和碳酸钙与原材料表面接触，或在低温脱水阶段（如100 ^oC～120 ^oC保持20-30分钟）部分粉末能够借助水蒸气的挥发进入纤维素内部，使其在后续高温条件下破坏生物质结构；在高温条件下（在350 ^oC～450 ^oC），碳酸钡和碳酸钙分解释放出的CO₂与原料中不稳定的碳原子反应，使其转变为气体而脱离生物炭表面从而产生发达的多孔结构。该法的不足之处在于：CO₂分子直径较大，其在碳颗粒孔道内的扩散速度较慢，因此需要更高的温度来提高反应速率，或是在相同的温度下延长反应时间。且该法最终碳化温度较低（如450^oC），原材料碳化不完全，生物炭的表面结构不够均匀，大孔（r > 50nm）居多，且孔径分布范围较窄，原材料的潜在吸附性能没有达到最大。

因此，为了更好的利用湿地芦苇废弃物，现有的芦苇基生物炭吸附材料的制备方法仍需改进。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种克服现有芦苇秸秆制备的改性生物炭存在的不足的芦苇基生物炭吸附材料的制备方法，不仅解决了湿地植物废弃物随意处理处置而造成环境污染、资源浪费的问题，而且与现有技术相比，制备产品具有高比表面积和对污染物的强吸附能力，产品的环保价值大大提升，充分实现废物资源化利用。

本发明的技术方案是：

一种芦苇基生物炭吸附材料的制备方法，其技术要点是，包括如下步骤：

步骤一，将芦苇秸秆清洗、烘干并粉碎，所述芦苇秸秆取自湿地芦苇废弃物；

步骤二，将芦苇秸秆粉碎物浸入KOH溶液中进行碱化处理，然后作烘干处理；

步骤三，将烘干后的芦苇秸秆粉碎物放入气氛炉中，在氮气或惰性气体保护下进行无氧高温裂解；

步骤四，高温裂解处理后，冷却至室温得到生物炭固体，再利用酸性溶液将生物炭固体清洗至中性，制得芦苇基生物炭吸附材料。

上述的芦苇基生物炭吸附材料的制备方法，所述芦苇秸秆粉碎物的尺寸为50目～100目。

上述的芦苇基生物炭吸附材料的制备方法，所述KOH溶液的质量浓度为1000 kg/m³，溶液中所含KOH与芦苇秸秆的质量比为2:1～4:1。

上述的芦苇基生物炭吸附材料的制备方法，步骤二中，所述碱化处理的时间为 12h。

上述的芦苇基生物炭吸附材料的制备方法，步骤三中，高温裂解过程具体为：

① 升温前，向气氛炉内通入氮气或惰性气体 20～30 min，氮气或惰性气体的充气速率为100 mL/min；

② 在持续通入氮气或惰性气体的条件下升温：

a. 10 min内，炉内温度由室温提升至100^oC ～110 ^oC，并在100^oC～110 ^oC的温度下保持20 min～30 min；

b. 随后，20 min内，炉内温度由100^oC ～110 ^oC提升至260^oC～280 ^oC，并在260^oC～280 ^oC的温度下保持30 min～40 min；

c. 接下来，20 min内，炉内温度由260^oC～280 ^oC提升至440^oC～460 ^oC，并在440^oC～460^oC的温度下保持45 min～60 min；

d. 最后，20 min内，炉内温度由440^oC～460 ^oC提升至640^oC～660 ^oC，并在640^oC～660 ^oC的温度下保持60 min -80 min；

③ 加热停止。

上述的芦苇基生物炭吸附材料的制备方法，步骤四中，所述酸性溶液为稀释后的HCl溶液，体积百分比浓度为5%～10%。

上述的芦苇基生物炭吸附材料的制备方法，步骤四中，利用盐酸溶液与生物炭固体直接接触清洗，充分搅拌，然后测定混合液的pH值，直到混合液洗至中性，过滤分离，干燥后得到芦苇基生物炭吸附材料。

本发明的有益效果是：

1、由于我国对水环境质量关注度的不断加强，（人工）湿地的面积将持续增加，由此产生的湿地植物废弃物的量也将越来越多。采用芦苇秸秆作为本发明的主要原料制备生物炭吸附材料，削减了由随意堆放湿地植物废弃物造成的环境污染，制备出来的产品具有较强的污染物吸附能力，从而实现废物资源化利用。与此同时，把碳长期封存，减少二氧化碳和甲烷等温室气体的排放，更有助于减缓全球变暖以及降低大气污染。湿地芦苇废弃物分布广泛、来源丰富；内部结构疏松、多孔，比表面积较大；组成成分多为纤维素、半纤维素、木质素等，其含有的大量羟基、羧基、碳酰基等活性基团；基本骨架由碳元素构成，呈中性，易化学改性。因此，将湿地植物废弃物进一步开发作为生物质吸附剂，提高其再生利用价值将是一个优化选择。

2、在制备生物炭吸附材料的过程中，本发明采用的活化剂为KOH，在碱性环境下活化处理芦苇秸秆，首先将KOH配成溶液，在原材料浸渍过程中KOH能够更容易、更均匀的进入纤维素内部，削弱内部分子间的氢键，使得在后续高温条件下，生物质结构更易遭到破坏；其次，K元素能够催化碳元素的气化，缩短反应时间，降低反应温度，活化效果好，活化效率高；再次，K元素能够增加生物炭表面活性位点，拓宽孔径分布的同时也增加了孔隙的数量，提高孔隙复杂程度。相比于Ba²⁺，K⁺粒径更小，嵌入秸秆后碳化造孔得到的孔径更细致更均匀，比表面积也更大，吸附能力增强的同时靶向性也有所提高；采用KOH活化后，产生了芦苇基生物炭的脱水以及脱羧反应，生物炭的芳香化程度得到提高，易于获得高比表面积的吸附材料。

3、本发明的高温裂解（碳化）温度为640^oC～660 ^oC。研究表明，当其它条件相同时，对比现有技术350 ^oC～450 ^oC的碳化温度，经过640^oC～660 ^oC碳化后的芦苇基生物炭，凹坑和孔隙数量将大幅增加，比表面积也将显著增加，更有利于吸附效果的提升。以650 ^oC高温条件为例，碳气化后形成的孔隙以介孔（2 < r < 50 nm）居多，原材料碳化更完全，剩余结构重排成基于石墨晶格的有限平面内的缩合芳环，碳结构更加有序，更有利于污染物的扩散运移，提高吸附能力。

附图说明

图1 是未经处理的芦苇材料的SEM图像；

图2是经过650 ^oC碳化（未活化处理）后的芦苇基生物炭材料的SEM图像；

图3是本发明制得的芦苇基生物炭材料的SEM图像。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

一种芦苇基生物炭吸附材料的制备方法，具体为：

步骤一，将芦苇秸秆清洗、烘干并粉碎，芦苇秸秆取自湿地芦苇废弃物，得到的芦苇秸秆粉碎物的尺寸为50-100目。

步骤二，将芦苇秸秆粉碎物浸入KOH溶液中进行活化处理，然后作烘干处理，其中，KOH溶液的质量浓度为1000 kg/m³，溶液中所含KOH与芦苇秸秆的质量比为2:1，碱化时间为12 h。

步骤三，将烘干后的芦苇秸秆粉碎物放入气氛炉中，在氮气保护下进行无氧高温裂解，具体为：

① 升温前，向气氛炉内通入N₂ 30 min。

② 在持续通入N₂的条件下升温：

a. 10 min内，炉内温度由室温提升至100 ^oC，并在100 ^oC的温度下保持20 min；

b. 随后，20 min内，炉内温度由100 ^oC提升至260 ^oC，并在260 ^oC的温度下保持30min；

c. 接下来，20 min内，炉内温度由260 ^oC提升至440 ^oC，并在440 ^oC的温度下保持45min；

d. 最后，20 min内，炉内温度由440 ^oC提升至640 ^oC，并在640 ^oC的温度下保持60min。

③ 停止加热。

步骤四，高温裂解处理后，冷却至室温得到生物炭固体，再利用体积百分比浓度为5%的HCl溶液将生物炭固体清洗至中性，制得芦苇基生物炭吸附材料。清洗时，用盐酸溶液与生物炭固体直接接触清洗，充分搅拌，测定混合液的pH值，直到混合液洗至中性，过滤分离，干燥后得到芦苇基生物炭吸附材料。

实施例2

一种芦苇基生物炭吸附材料的制备方法，将芦苇秸秆清洗、烘干、粉碎、浸入活化液活化处理、烘干后，放入气氛炉中，在惰性气体氩气保护下高温裂解，随后冷却至室温，再将裂解后的材料清洗至中性，所得产品为芦苇基生物炭吸附材料。

本实施例中，采用的活化液仍为KOH溶液，质量浓度为1000 kg/m³，KOH与芦苇秸秆的质量比为3:1，活化处理时间为12 h。清洗碳化后的秸秆时，采用体积百分比浓度为10%的HCl溶液。

高温裂解过程具体为：

① 升温前，向炉内通入惰性气体 30 min。

② 在持续通入惰性气体的条件下升温：

a. 10 min内，炉内温度由室温提升至110 ^oC，并在110 ^oC的温度下保持30 min；

b. 随后，20 min内，炉内温度由110 ^oC提升至280 ^oC，并在280 ^oC的温度下保持40min；

c. 接下来，20 min内，炉内温度由280 ^oC提升至460 ^oC，并在460^oC的温度下保持60min；

d. 最后，20 min内，炉内温度由460 ^oC提升至660 ^oC，并在660 ^oC的温度下保持80min。

③ 停止加热。

其他同实施例1。

实施例3

一种芦苇基生物炭吸附材料的制备方法，将芦苇秸秆清洗、烘干、粉碎、浸入活化液活化处理、烘干后，放入气氛炉中，在氮气保护下高温裂解，随后冷却至室温，再将裂解后的材料清洗至中性，所得产品为芦苇基生物炭吸附材料。

本实施例中，采用的活化液仍为KOH溶液，质量浓度为1000 kg/m³，KOH与芦苇秸秆的质量比为4:1，活化处理时间为12 h。清洗碳化后的秸秆时，采用体积百分比浓度为8%的HCl溶液。

高温裂解过程具体为：

① 升温前，向炉内通入N₂ 30 min。

② 在持续通入N₂的条件下升温：

a. 10 min内，炉内温度由室温提升至105 ^oC，并在105 ^oC的温度下保持25min；

b. 随后，20 min内，炉内温度由105 ^oC提升至270 ^oC，并在270 ^oC的温度下保持35min；

c. 接下来，20 min内，炉内温度由270 ^oC提升至450 ^oC，并在450 ^oC的温度下保持50min；

d. 最后，20 min内，炉内温度由450 ^oC提升至650 ^oC，并在650 ^oC的温度下保持70min.

③ 停止加热。

其他同实施例1。

取实施例3制得的芦苇基生物炭吸附材料与芦苇原料及650 ^oC碳化但未活化的芦苇基生物炭材料进行对比，结论如下：

一、微观结构

微观结构观察是揭示炭材料表面特征的有效途径。其中，图1显示未经处理的芦苇材料具有表面光滑、致密的结构特性，并且观察不到明显的微孔结构。相比于芦苇原料，参见图2，经过650 ^oC碳化后，材料表面没有明显的变化，说明简单的碳化过程不足以改变芦苇秸秆的结构特征。在加入活化剂KOH之后，参见图3，活化后的生物炭失去光滑的表面特征，取而代之是许多微孔结构和凸凹不平的褶皱表面。在活化过程中，KOH的加入，抑制了焦油的生成，提高了反应效率，同时KOH会深入孔隙结构中继续深度的开孔，通过脱除非碳原子N、H等，并把其中的部分碳刻蚀掉，经过洗涤把生成的盐及多余的 KOH 洗去，在被刻蚀的位置出现了孔洞。

二、孔隙结构

未经活化，仅650 ^oC碳化的生物炭材料比表面积较低，只有18.43 m²/g（BET比表面积），平均孔径也较大，达到36.33 nm，孔容和孔内面积均比较低。但加入活化剂之后，生物炭材料的比表面积均呈现出大幅度的提高，平均孔径降低到3 nm左右，孔容和孔内面积也大幅度提高。本发明经过KOH活化、650 ^oC碳化的生物炭材料的比表面积进一步提高到965.31 m²/g（BET比表面积），是未活化的52倍，活化效果非常显著。

三、吸附特性

通过对亚甲基蓝（MB）的吸附容量来判断生物炭的吸附能力。吸附实验过程按照《GB/T12496.10-1999 木质活性炭试验方法亚甲基蓝吸附值的测定》中的要求进行。结果表明，未经活化，仅650 ^oC碳化的生物炭材料对MB的吸附容量较低，只有不到5 mg/g，去除率也较低，数值不到1%。本发明经过KOH活化、650 ^oC碳化的生物炭材料，吸附容量高达595.79 mg/g，对于MB的去除率高达99.29%。相比于未活化生物炭，吸附容量提高了139.47倍，效果显著。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims

1.一种芦苇基生物炭吸附材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的芦苇基生物炭吸附材料的制备方法，其特征在于：所述芦苇秸秆粉碎物的尺寸为50目～100目。

3.根据权利要求1所述的芦苇基生物炭吸附材料的制备方法，其特征在于：所述KOH溶液的质量浓度为1000 kg/m³，溶液中所含KOH与芦苇秸秆的质量比为2:1～4:1。

4.根据权利要求1所述的芦苇基生物炭吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述碱化处理的时间为 12 h。

5.根据权利要求1所述的芦苇基生物炭吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，高温裂解过程具体为：

① 升温前，向气氛炉内通入氮气或惰性气体20～30 min，氮气或惰性气体的充气速率为100 mL/min；

② 在持续通入氮气或惰性气体的条件下升温：

d. 最后，20 min内，炉内温度由440^oC～460 ^oC提升至640^oC～660 ^oC，并在640^oC～660^oC的温度下保持60 min -80 min；

③ 加热停止。

6.根据权利要求1所述的芦苇基生物炭吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤四中，所述酸性溶液为稀释后的HCl溶液，体积百分比浓度为5%～10%。

7.根据权利要求6所述的芦苇基生物炭吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤四中，利用盐酸溶液与生物炭固体直接接触清洗，充分搅拌，然后测定混合液的pH值，直到混合液洗至中性，过滤分离，干燥后得到芦苇基生物炭吸附材料。