CN114405473A

CN114405473A - 一种氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN114405473A
Application number: CN202210148081.4A
Authority: CN
Inventors: 彭娜; 王开峰; 孙建腾; 周海军; 张冬青; 谷金锋; 陈梅芹; 邓辅财; 朱锡芬; 杜诚; 李若白; 黄嘉慧
Original assignee: Guangdong University of Petrochemical Technology
Current assignee: Guangdong University of Petrochemical Technology
Priority date: 2022-02-17
Filing date: 2022-02-17
Publication date: 2022-04-29

Abstract

本发明公开了一种氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭的制备方法及其应用，属于生物环保技术领域，其技术要点包括下述步骤：1)收集稻草秸秆，将稻草秸秆依序进行烘干和粉碎；2)在稻草秸秆中加入氢氧化钙粉末，混合后加入去离子水，将氢氧化钙和稻草秸秆的混合物在水中超声，使混合物混合均匀，然后再依序进行烘干和粉碎，得到稻草秸秆与氢氧化钙的混合物；3)将步骤2)得到的稻草秸秆与氢氧化钙的混合物依序经过热解和粉碎，即得氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭；本发明旨在提供一种廉价易得，制备方法简单，制作成本低廉，其对污染物的去除率高，吸附量大的氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭的制备方法及其应用；用于染料工业废水的处理。

Description

一种氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种改性生物炭的制备方法，更具体地说，尤其涉及一种氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭的制备方法。本发明同时涉及该改性生物炭的应用。

背景技术

印染废水的排放量很大，据统计，2019年纺织工业污水化学需氧量排放量占工业排放总量的12.1％，氨氮占工业排放总量的7.7％，总氮排放量占工业排放总量的10.7％，在工业行业中，纺织废水污染物排放总量仍然高居前列，化学需氧量排放量居第3位，氨氮排放量居第4位，总氮排放量居第3位。根据中国环保部2013年3812家企业普查数据，中国纺织业近70.0％的废水排放源自印染生产过程，生产特点决定了印染生产是纺织工业中废水排放的大户，今后仍然是纺织工业开展污染控制的重点环节。印染废水的处理方法很多，主要有吸附、氧化、膜分离、絮凝、生物降解等。色度去除是印染废水处理地一大难题，老的生化法在脱色方面一直不能令人满意。同时，由于新型染料、新型助剂等难生化降解有机物大量进入印染废水，给处理增加了难度，原有的生物处理系统COD去除率大都由原来地70％下降到50％左右，甚至更低。因此，国内地印染废水处理手段除了生物法之外，必须辅以物理法和化学法。吸附法是一种经济高效的化学方法。合适的吸附剂能够有效的去除印染废水中各种化学染料。活性炭是目前最有效的吸附剂之一，但由于它再生比较困难，制备和处理成本较高，应用面窄。因此研发一些可替代活性炭、经济有效的吸附剂成为了当前印染废水处理的关键。

据联合国环境规划署报道，世界上种植的农作物每年可提供各类秸秆约20亿t，我国农作物秸秆年产量为7亿t左右，列世界之首，折合标准煤量3.53亿t，占全世界秸秆总量的30％左右。我国每年农作物秸秆资源量约占生物质资源量的近一半。农作物秸秆是一种宝贵的可再生资源，但是长期以来由于受消费观念和生活方式的影响，我国农村秸秆资源完全处于高消耗、高污染、低产出的状况，相当多的一部分农作物秸秆被弃置或者进行焚烧，没有得到合理开发利用。据调查，目前我国秸秆利用率约为33％，其中大部分未加处理，经过技术处理后利用的仅占2.6％。因此，综合利用农作物秸秆资源对于节约资源、保护环境、增加农民收入、促进农业的可持续发展都具有重要的现实意义。秸秆炭化技术已为我国秸秆综合利用难题的解决，提供了一条环境友好、科技含量高，且极具市场化前景的好办法。

生物炭作为一种新型的环保修复材料，具有比表面积大、孔隙度高、富含表面官能团和较强的离子交换能力和吸附能力，对去除水中污染物有较强的应用潜力。然而传统的秸秆类生物炭吸附效率低下，并且生物炭密度轻、颗粒小，吸附后固液分离难，容易造成二次污染，而且也不利于生物炭的再生和重复利用。研究表明，一般复合材料对污染物的吸附效果优于单一材料。因此，目前已经有部分学者关注生物炭与其他材料的组合使用，利用物理、化学方法将生物炭与其他材料组合制备成具有新性能、新结构的材料，其综合性能优于原组成材料，可满足各种不同的要求。生物炭复合材料的制备通常是在生物质原材料中添加其他材料(磁性材料、纳米材料、金属氧化物等)，再通过高温热解制备成复合材料。生物炭制备成复合材料之后比表面积和孔径增大，表面官能团增加对污染物的去除能力显著提高，且吸附后易于固液分离。但这些复合材料往往价格昂贵，颗粒太小容易团聚，并具有一定的毒性，会降低环境微生物的种类和数量，这些缺点限制了这些复合材料的推广应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭的制备方法及其应用。本发明的制备原料为农业废弃物，廉价易得，制备方法简单，制作成本低廉，其对污染物的去除率高，吸附量大，对环境无二次污染，有助于对环境污染进行管控和治理。

本发明的技术方案是这样实现的：一种氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭的制备方法，包括如下步骤：

1)原材料的准备：收集稻草秸秆，将稻草秸秆依序进行烘干和粉碎；

2)稻草秸秆与氢氧化钙的混合：在稻草秸秆中加入氢氧化钙粉末，混合后加入去离子水，将氢氧化钙和稻草秸秆的混合物在水中超声，使混合物混合均匀，然后再依序进行烘干和粉碎，得到稻草秸秆与氢氧化钙的混合物；

3)氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭的制备：将步骤2)得到的稻草秸秆与氢氧化钙的混合物依序经过热解和粉碎，即得氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭。

上述的一种氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭的制备方法，步骤1)所述稻草秸秆为农田稻草秸秆，在80～105℃环境下烘干，粉碎后粒径小于0.15mm。

上述的一种氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭的制备方法，步骤2)中，稻草秸秆与氢氧化钙的混合比例为质量比1:0.1～0.3；所述氢氧化钙和稻草秸秆混合物与去离子水的质量体积比为1:8-12g/ml；所述超声时间为10min；所述烘干温度为80～110℃；所述粉碎后粒径小于0.25mm。

上述的一种氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭的制备方法，步骤3)中所述热解具体为：以22-28℃/min的升温速率由室温升温至400～600℃，保温热解1～2h，热解完成后自然冷却；所述粉碎后粒径小于0.25mm。

本发明的如权利要求1所述的氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭用于污水中除去亚甲基蓝和水溶性碱性染料的应用。

上述的氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭用于污水中除去亚甲基蓝和水溶性碱性染料的应用中，所制得的氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭能够在2≤pH≤12范围内处理亚甲基蓝废水和绝大部分水溶性碱性染料废水。

上述的氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭用于污水中除去亚甲基蓝和水溶性碱性染料的应用中，所制得的氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭对亚甲基蓝和绝大部分水溶性碱性染料的吸附平衡时间优选为2～24h。

本发明采用上述方法后，与现有技术相比，具有如下优点和效果：

1)本发明采用的改性材料氢氧化钙，无毒无害，绿色环保，来源广泛，廉价易得，并且改性过程简单，无二次污染风险。同时，与未改性稻草秸秆生物炭相比，氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭可增加孔隙体积、比表面积和可交换钙离子含量，处理染料废水的效果也大幅提高。

2)本发明采用价廉易得的农业废弃物为原料，可以在一定程度上控制农业固体废物污染，减轻了农业废弃物的处理压力，实现农业废弃物的高值化利用，变废为宝，有望商品化生产。

3)本发明对包括稻草秸秆这一农业废弃物进行资源化利用制备吸附材料生物炭，并通过氢氧化钙改性提高其吸附效率，得到氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭高效吸附剂，对亚甲基蓝的吸附量比未改性生物炭提高3倍以上。

4)本发明制得的氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭，制备主要原料为稻草秸秆，产生量大且可再生，制备原料和制备成本远低于活性炭，制备过程也简单高效，对于印染废水中普遍存在的亚甲基蓝具有显著的吸附效力，并对绝大部分的水溶性碱性染料比活性炭吸附效果更好，有利于产生量大的染料工业废水处理，具有很好的应用前景。

同时，与本发明人在先申请的发明专利“一种改性稻草秸秆生物炭的制备方法及其应用(CN109603749B)”相比，本专利改性材料、制备方法及对污染物的吸附能力都取得了突破性的进步。首先从改性材料来说，本发明采用碱性和腐蚀性更弱、更环保、更廉价的氢氧化钙，而不是氢氧化钠，其危险特性比氢氧化钠小很多；同时本发明未引入另一种改性材料粉煤灰，进一步降低了制备成本，简化了制备过程。其次，从制备方法来说，本发明采用加水、超声混合和一次热解，即可取得满意的效果，与很多改性生物炭的制备方法一般需要两次热解相比，本发明更简单、更高效。最后，从吸附能力来说，对亚甲基蓝的最大吸附量得到大幅提高，从上次改性生物炭的41mg/g提高到了本发明改性生物炭的282mg/g，并且这个吸附量还明显高于市售活性炭对亚甲基蓝的吸附量(约为220mg/g)，同时对其他水溶性碱性染料的吸附能力也明显高于市售活性炭，但与活性炭的制备过程、步骤及价格相比，本发明改性生物炭的制备过程和步骤更简单，活性炭的市场价格约为5000元/吨，而本发明的制备成本在500元/吨以下。

附图表说明

下面结合附图中的实施例对本发明作进一步的详细说明，但并不构成对本发明的任何限制。

图1为稻草秸秆生物炭和本发明氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭的SEM图；

其中：(a)为稻草秸秆生物炭的SEM图，(b)氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭的SEM图；

图2为本发明实施例4中氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭对亚甲基蓝吸附平衡实验结果图；

图3为本发明应用实例1中氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭对亚甲基蓝吸附动力学实验结果图；

图4为本发明应用实例2中氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭在不同溶液初始pH值下对亚甲基蓝吸附实验结果图；

图5为本发明应用实例3中氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭对水溶性碱性染料吸附实验结果图；

具体实施方式

本发明的一种氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭的制备方法，包括如下步骤：

1)原材料的准备：收集稻草秸秆，在80～105℃环境下烘干，粉碎后粒径小于0.15mm。

稻草秸秆的有机元素组成见表1，

表1稻草秸秆的有机元素组成(质量分数) 单位：％

2)稻草秸秆与氢氧化钙的混合：将氢氧化钙加入到步骤1)得到的稻草秸秆中，稻草秸秆与氢氧化钙的混合比例为质量比1:0.1～0.3，再加入去离子水，稻草秸秆和氢氧化钙混合物与去离子水的质量体积比为1:8-12g/ml，然后摇匀，超声时间为10min后，在80～110℃环境下烘干，再粉碎至粒径小于0.25mm，得到稻草秸秆与氢氧化钙混合物。氢氧化钙为分析纯化学试剂，是一种白色粉末状固体，一种无机化合物，化学式为Ca(OH)₂，俗称熟石灰或消石灰，加入水后，其悬浊液称作石灰乳或石灰浆。

3)氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭的制备：将步骤2)得到的稻草秸秆与氢氧化钙混合物放于刚玉坩埚中，盖紧坩埚盖子，放入马弗炉中，以22-28℃/min的升温速率由室温升温至400～600℃，保温热解1～2h，热解完成后在马弗炉内自然冷却，再取出样品，粉碎至粒径小于0.25mm，即得氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭。

筛选实验

将农田稻草秸秆在105℃环境下烘干，稻草秸秆粉碎后粒径小于0.15mm。将烘干粉碎后的稻草秸秆分别与氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁和氢氧化钙4种碱以质量比为1:0.2混合均匀，即4种碱的加入质量为稻草秸秆质量的20％混合均匀，再在各混合物内加入去离子水，混合物与去离子水的质量体积比为1:10g/ml，超声10min，在105℃环境下烘干，粉碎至粒径小于0.25mm。

将烘干后的稻草秸秆与4种碱的混合物，放于刚玉坩埚中，盖紧坩埚盖子，放入马弗炉中，以25℃/min升温速率将热解温度分别升至500℃，保温热解2h，热解完成后在马弗炉内自然冷却，再取出样品，粉碎至粒径小于0.25mm，分别得到4种碱改性的稻草秸秆生物炭。

应用效果：通过上述制备得到的4种碱改性稻草秸秆生物炭，分别投加到含有100mg/L亚甲基蓝的水溶液中，pH在6～8范围内，投加浓度为1.0g/L，置于恒温摇床上，于25±1℃温度范围内以150r/min振荡2h。氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁和氢氧化钙4种碱改性稻草秸秆生物炭对亚甲基蓝的去除率分别为53.6％、52.2％、27.2％和96.8％，氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭对亚甲基蓝的吸附能力远高于其他3种碱改性生物炭。

为降低概率性事件，重复上述实验，选择不同的工艺参数，结果仍然是氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭对亚甲基蓝的吸附能力远高于其他3种碱改性生物炭。

实施例1

将农田稻草秸秆在80℃环境下烘干，稻草秸秆粉碎后粒径小于0.15mm。将烘干粉碎后的稻草秸秆与氢氧化钙以质量比为1:0.2混合均匀，即氢氧化钙的加入质量为稻草秸秆质量的20％混合均匀，再在混合物内加入去离子水，混合物与去离子水的质量体积比为1:8g/ml，超声10min，在80℃环境下烘干，粉碎至粒径小于0.25mm。

将烘干后的稻草秸秆与氢氧化钙的混合物，放于刚玉坩埚中，盖紧坩埚盖子，放入马弗炉中，以22℃/min升温速率将热解温度分别升至400℃，保温热解2h，热解完成后在马弗炉内自然冷却，再取出样品，粉碎至粒径小于0.25mm，即得氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭。

应用效果：通过上述制备得到的氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭，投加到含有100mg/L亚甲基蓝的水溶液中，pH在6～8范围内，投加浓度为1.0g/L，置于恒温摇床上，于25±1℃温度范围内以150r/min振荡2h。结果显示氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭可以有效地吸附水中亚甲基蓝。所制备的氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭对亚甲基蓝的吸附量为86.4mg/g，吸附量较相同条件下制备的纯稻草秸秆生物炭提高了4倍多。

实施例2

将农田稻草秸秆在90℃环境下烘干，稻草秸秆粉碎后粒径小于0.15mm。将烘干粉碎后的稻草秸秆与氢氧化钙以质量比为1:0.1混合均匀，即氢氧化钙的加入质量为稻草秸秆质量的10％混合均匀，再在混合物内加入去离子水，混合物与去离子水的质量体积比为1:10g/ml，超声10min，在90℃环境下烘干，粉碎至粒径小于0.25mm。

将烘干后的稻草秸秆与氢氧化钙的混合物，放于刚玉坩埚中，盖紧坩埚盖子，放入马弗炉中，以25℃/min升温速率将热解温度升至600℃，在此温度下热解1h，热解完成后在马弗炉内自然冷却，再取出样品，粉碎至粒径小于0.25mm，即得氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭。

应用效果：通过上述制备得到的氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭，投加到含有100mg/L亚甲基蓝的水溶液中，pH在6～8范围内，投加浓度为1.0g/L，置于恒温摇床上，于25±1℃温度范围内以150r/min振荡4h。结果显示氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭可以有效地吸附水中亚甲基蓝。所制备的氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭对亚甲基蓝的吸附量分别为81.5mg/g。

实施例3

将农田稻草秸秆在105℃环境下烘干，稻草秸秆粉碎后粒径小于0.15mm。将烘干粉碎后的稻草秸秆与氢氧化钙以质量比1:0.3混合均匀，即氢氧化钙的加入质量分别为稻草秸秆质量的30％，再在混合物内加入去离子水，混合物与去离子水的质量体积比为1:12g/ml，超声10min，在110℃环境下烘干，粉碎至粒径小于0.25mm。

将烘干后的稻草秸秆与氢氧化钙的混合物，放于刚玉坩埚中，盖紧坩埚盖子，放入马弗炉中，以28℃/min升温速率将热解温度分别升至500℃，在此温度下分别热解1.5h，热解完成后在马弗炉内自然冷却，再取出样品，粉碎至粒径小于0.25mm，即得氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭。

应用效果：通过上述制备得到的氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭，投加到含有100mg/L亚甲基蓝的水溶液中，pH在6～8范围内，投加浓度为1.0g/L，置于恒温摇床上，于25±1℃温度范围内以150r/min振荡6h。结果显示氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭可以有效地吸附水中亚甲基蓝。所制备的氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭对亚甲基蓝的吸附量为96.1mg/g。

实施例4

将农田稻草秸秆在105℃环境下烘干，稻草秸秆粉碎后粒径小于0.15mm。将烘干粉碎后的稻草秸秆与氢氧化钙质量比为1:0.2混合均匀，即氢氧化钙的加入质量为稻草秸秆质量的20％，再在混合物内加入去离子水，混合物与去离子水的质量体积比为1:10g/ml，超声10min，在105℃环境下烘干，粉碎至粒径小于0.25mm。

将烘干后的稻草秸秆与氢氧化钙的混合物，放于刚玉坩埚中，盖紧坩埚盖子，放入马弗炉中，以25℃/min升温速率将热解温度升至500℃，在此温度下热解2h，热解完成后在马弗炉内自然冷却，再取出样品，粉碎至粒径小于0.25mm，即得氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭。

应用效果：通过上述制备得到的氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭，投加到分别含有100、150、200、250、300、400、500mg/L亚甲基蓝的水溶液中，pH在6～8范围内，投加浓度为1.0g/L，置于恒温摇床上，于25±1℃温度范围内以150r/min振荡24h。实验结果如图2所示，由图2表明氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭可以有效地吸附水中亚甲基蓝。在500℃下热解2h，氢氧化钙的加入质量为稻草秸秆质量的20％条件下，制备的氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭对亚甲基蓝的最大吸附量可达到282.2mg/g。

应用实例1

通过本发明实施例1中制备得到的氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭，投加到含有150mg/L亚甲基蓝水溶液中，pH在6～8范围内，投加浓度为1.0g/L，置于恒温摇床上，于25±1℃温度范围内以150r/min振荡15min、30min、45min、1、1.5、2、2.5、4、8、16、24h。实验结果如图3所示，由图3表明氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭可以有效地吸附水中亚甲基蓝。在400℃下热解2h，氢氧化钙的加入质量为稻草秸秆质量的20％条件下，制备的氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭对亚甲基蓝的最大吸附量可达到130.8mg/g。

应用实例2

通过本发明实施例2中制备得到的氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭，投加到含有200mg/L亚甲基蓝的水溶液中，该水溶液的初始pH值分别调节为2、4、6、8、10、12，投加浓度为1.0g/L，置于恒温摇床上，于25±1℃温度范围内以150r/min振荡2h。实验结果如图4所示，由图4表明氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭可以有效地吸附水中亚甲基蓝和绝大部分水溶性碱性染料。在600℃下热解1h，氢氧化钙的加入质量为稻草秸秆质量的10％条件下，制备的氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭在溶液初始pH值>4时，有较好的吸附效果，对亚甲基蓝的最大吸附量(pH＝10)可达到163.2mg/g。

应用实例3

通过本发明实施例4中制备得到的氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭，投加到含有20mg/L市售碱红、碱橙、碱黄、碱蓝、碱紫5种颜色水溶性碱性染料(图5)的水溶液中，该水溶液的初始pH值在6～8范围内，投加浓度为1.0g/L，置于恒温摇床上，于25±1℃温度范围内以150r/min振荡2h。实验结果如图5所示，由图5表明氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭比活性炭更有效地吸附水中水溶性碱性染料(碱黄除外)。在500℃下热解2h，氢氧化钙的加入质量为稻草秸秆质量的20％条件下，制备的氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭对水溶性碱性染料均有较好的吸附效果。

对比实验1稻草秸秆与氢氧化钙的干混和湿混对比

干混：将农田稻草秸秆在100℃环境下烘干，稻草秸秆粉碎后粒径小于0.15mm。将烘干粉碎后的稻草秸秆与氢氧化钙以质量比为1:0.2混合均匀，即氢氧化钙的加入质量为稻草秸秆质量的20％，用研钵研磨混合均匀，粉碎至粒径小于0.25mm。

将烘干后的稻草秸秆与氢氧化钙的混合物，放于刚玉坩埚中，盖紧坩埚盖子，放入马弗炉中，以25℃/min升温速率将热解温度分别升至500℃，保温热解2h，热解完成后在马弗炉内自然冷却，再取出样品，粉碎至粒径小于0.25mm，得到氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭。

湿混：采用与上述相同的工艺参数，只是在研钵研磨混合均匀后，加入去离子水，混合物与去离子水的质量体积比为1:10g/ml，然后摇匀，超声时间为10min后，在80～110℃环境下烘干，再粉碎至粒径小于0.25mm。

应用效果：将上述制备得到的两种氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭，分别投加到含有100mg/L亚甲基蓝的水溶液中，pH在6～8范围内，投加浓度为1.0g/L，置于恒温摇床上，于25±1℃温度范围内以150r/min振荡2h。干混制得的氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭对亚甲基蓝的去除率为23.6％，湿混制得的氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭对亚甲基蓝的去除率为96.3％。由结果可知，本发明湿混制备的氢氧化钙改性生物炭，对亚甲基蓝的去除效果，远远优于干混制备的氢氧化钙改性生物炭，具有意想不到的效果。

对比实验2实施例1所得氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭和现有稻草秸秆生物炭的性能对比

为证明本发明氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭的优异性能，采用现有技术即利用粉碎后(粒径小于0.15mm)的稻草秸秆生物质，直接热解粉碎使粒径小于0.25mm，制得稻草秸秆生物炭。经检测，其总孔体积和平均孔径分别为0.062m³/g和6.92nm。

然后选择实施例1制得的改性稻草秸秆生物炭。经检测，其总孔体积和平均孔径明显增加，提高至0.082m³/g和12.54nm，微孔明显减少，孔径在2～50nm之间的中孔或介孔明显增多，这可以增强改性生物炭对液相中大分子污染物的吸附效果。由图1(a)和(b)对比生物炭改性前后，可以看出通过本发明方法能够使稻草秸秆生物炭表面变得更粗糙，增加了中孔数量和总孔体积。

然后，再对两者分别进行扫描式电子显微镜和X光微区分析(SEM-EDS)和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析，结果分别详见表2和表3。

表2稻草秸秆生态炭和本发明氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭的表面主要元素组成(质量分数)

表3稻草秸秆生态炭和本发明氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭吸附亚甲基蓝后的钙离子浓度

由表2的结果表明，氢氧化钙改性生物炭表面的钙和氧元素含量显著增加，可以判定改性后的生物炭表面上已经成功负载上钙化合物。

由表3的结果表明，吸附后溶液中钙离子也显著增加，说明氢氧化钙改性显著增强了生物炭的离子交换能力，这可进一步增加改性生物炭对水溶性碱性染料的吸附效果。

以上所举实施例为本发明的较佳实施方式，仅用来方便说明本发明，并非对本发明作任何形式上的限制，任何所属技术领域中具有通常知识者，若在不脱离本发明所提技术特征的范围内，利用本发明所揭示技术内容所作出局部更动或修饰的等效实施例，并且未脱离本发明的技术特征内容，均仍属于本发明技术特征的范围内。

Claims

1.一种氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述稻草秸秆为农田稻草秸秆，在80～105℃环境下烘干，粉碎后粒径小于0.15mm。

3.根据权利要求1所述的一种氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭的制备方法，其特征在于：步骤2)中，稻草秸秆与氢氧化钙的混合比例为质量比1:0.1～0.3；所述氢氧化钙和稻草秸秆的混合物与去离子水的质量体积比为1:8-12g/ml；所述超声时间为10min；所述烘干温度为80～110℃；所述粉碎后粒径小于0.25mm。

4.根据权利要求1所述的一种氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述热解具体为：以22-28℃/min的升温速率由室温升温至400～600℃，保温热解1～2h，热解完成后自然冷却；所述粉碎后粒径小于0.25mm。

5.如权利要求1所述的氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭用于污水中除去亚甲基蓝和水溶性碱性染料的应用。

6.根据权利要求5所述的氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭用于污水中除去亚甲基蓝和水溶性碱性染料的应用，其特征在于，所制得的氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭在2≤pH≤12范围内处理亚甲基蓝废水和绝大部分水溶性碱性染料废水。

7.根据权利要求5或6所述的氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭用于污水中除去亚甲基蓝和水溶性碱性染料的应用，其特征在于，所制得的氢氧化钙改性稻草秸秆生物炭对亚甲基蓝和绝大部分水溶性碱性染料的吸附平衡时间优选为2～24h。