CN113336292B

CN113336292B - 一种高效垃圾污水处理工艺

Info

Publication number: CN113336292B
Application number: CN202110382721.3A
Authority: CN
Inventors: 徐坚麟; 付源
Original assignee: Hangzhou Nanda Environmental Protection Technology Co Ltd
Current assignee: Hangzhou Nanda Environmental Protection Technology Co Ltd
Priority date: 2021-04-09
Filing date: 2021-04-09
Publication date: 2022-08-23
Anticipated expiration: 2041-04-09
Also published as: CN113336292A

Abstract

本发明涉及环保领域，具体涉及一种高效垃圾污水处理工艺，垃圾渗滤液经初步过滤后进入直流电解装置电解，以使污水中固形物含量不高于1g/L，然后进行氧化脱色、絮凝沉降；将垃圾污水处理剂投放入前述所得垃圾污水经渣浆分离后的滤清液中，混匀后处理；将改性生物炭加入至前述所得垃圾污水中搅拌处理；前述水体以0.22～0.50μm孔径的微孔滤膜过滤，即可达到生活垃圾填埋场污染控制标准排放。对污水中的COD、氨氮、总磷进行高效的降解，显著吸附垃圾污水中的重金属元素，使其含量降低至排放浓度限值以下，同时还可对易腐垃圾渗滤液中的抗生素具有不同程度的降解作用。

Description

一种高效垃圾污水处理工艺

技术领域

本发明涉及环保领域，具体涉及一种高效垃圾污水处理工艺。

背景技术

生产生活中的易腐垃圾多采用卫生填埋的方式处理，然而其一方面引发气味污染对周边居民造成诸多困扰，另一方面垃圾渗滤液的处理一直是难点和重点问题。垃圾渗滤液具体指来源于垃圾填埋场中垃圾本身含有的水分、进入填埋场的雨雪水及其他水分，除去垃圾、覆土层的饱和持水量，并经历垃圾层和覆土层而形成的一种高浓度的有机废水。城市垃圾填埋场渗滤液的处理一直是填埋场设计、运行和管理中非常棘手的问题。由于流动过程中诸如物理因素、化学因素和生物因素等可能影响到垃圾渗滤液的性质，因此垃圾渗滤液的性质存在一个较大的区间，pH值在4～9之间，COD在2000～60000mg/L的范围内，重金属浓度和市政污水中重金属的浓度基本一致，此外还包括含量不等的抗生素污染等。因此垃圾渗滤液是一种成分复杂的高浓度有机废水，若不加处理而直接排入环境，会造成严重的环境污染，因此垃圾渗滤液须经处理达到污水管网进水标准后才可经污水管网排入污水处理厂。

现有技术有授权公告为CN106830303B的中国发明专利，公开了一种利用垃圾焚烧炉渣处理污水的方法，将垃圾焚烧炉渣剔除杂物、筛分，用水冲洗干净、晾干后，得到载体填料并装填在反应床内；将活性污泥通过泵加入反应床内；对活性污泥进行培养驯化，直至检测到反应床出水的COD和NH₃-N去除率均达到70％以上；通过布水区喷洒污水，经反应床处理，将经过处理的农村生活污水收集排放。该发明方法，在生活垃圾焚烧炉渣资源化利用的同时，实现农村生活污水低成本处理，然而该发明方法较为复杂，而且对COD和NH₃-N的去除率较低。

以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。

发明内容

(一)要解决的技术问题

旨在为解决背景技术中提及的至少一种技术问题，本申请提供一种高效垃圾污水处理工艺，对污水中的COD、氨氮、总磷进行高效的降解，显著吸附垃圾污水中的重金属离子，使其含量降低至排放浓度限值以下，同时还可对易腐垃圾渗滤液中的抗生素具有不同程度的降解作用。

(二)技术方案

为解决上述技术问题或未实现上述技术目的，本发明提供下述所列之技术方案。

方案一，铁掺杂氧化锌纳米粒子改性桑树叶生物炭在易腐垃圾污水中的应用。

所述易腐垃圾污水包括易腐垃圾渗滤液。

前述应用包括利用铁掺杂氧化锌纳米粒子改性桑树叶生物炭对易腐垃圾污水中的重金属元素进行吸附去除。

前述应用包括利用铁掺杂氧化锌纳米粒子改性桑树叶生物炭对易腐垃圾污水中的抗生素进行降解。

前述抗生素包括四环素和土霉素。

将以铁掺杂氧化锌纳米粒子复合桑树叶生物炭的方式得到的复合改性生物炭加入至垃圾污水中进行动态处理，能显著的吸附垃圾污水中的重金属离子，将重金属的含量降低至现有和新建生活垃圾填埋场水污染物特别排放浓度限值以下，避免其造成二次污染；在不消耗额外能量包括超声、光源、热能和电能的情况下，还可对易腐垃圾渗滤液中的抗生素发挥出不低于80％的降解作用，降低了污水中的抗生素危害。

铁掺杂氧化锌纳米粒子改性桑树叶生物炭的制备方法包括：

将桑树叶生物炭浸泡在足量的无水乙醇中60～120min得A溶液；

将铁掺杂氧化锌纳米粒子浸泡在足量的无水乙醇中30～60min得B溶液；

按照桑树叶生物炭与铁掺杂氧化锌纳米粒子重量比12～25:1超声混合A、B溶液，并以600～900r/min搅拌混合溶液不低于18h，离心分离后烘干即得改性生物炭。

桑树叶生物炭具体是将桑树叶洗净晾干后烘干并粉碎至过100目，在550～600℃煅烧30～60min得到。

铁掺杂氧化锌纳米粒子的制备方法包括：按照铁锌摩尔比1:39～24将硫酸铁溶液加入至硫酸锌溶液中，升温至75～80℃恒温搅拌至少30min，然后以1～3mL/min的速度缓慢地将足量的碳酸氢钠溶液滴加至上述溶液中，继续恒温搅拌至少30min，静置陈化至少2h，抽滤沉淀混合物后分别以去离子水和无水乙醇洗涤1～2次，低温干燥至恒重后置于400～600℃的马弗炉中灼烧1.5～2.0h，即得。

铁掺杂氧化锌纳米粒子的制备方法中，搅拌的速率是150～600r/min。

在对垃圾污水尤其是易腐垃圾渗滤液进行处理的实验研究中，发明人发现将以铁掺杂氧化锌纳米粒子复合桑树叶生物炭的方式得到的复合改性生物炭加入至垃圾污水中进行动态处理，可以显著的吸附垃圾污水中的重金属离子，使得其内的总汞、总镉、总铬、总砷和总铅的含量均不高于0.1mg/L，将上述重金属的含量降低至现有和新建生活垃圾填埋场水污染物特别排放浓度限值以下，避免其造成二次污染。

对比分析还可看到，上述改性生物炭的添加还对于易腐垃圾渗滤液中的抗生素具有不同程度的降解作用，尤其是对于四环素和土霉素等均可发挥出不低于80％的降解作用，极大地避免了抗生素类物质通过污水排入地表水系统和地下水系统而对生物造成危害的情况的发生，而且上述处理过程不需要消耗额外能量，包括超声、光源、热能和电能等，降低了处理成本，具有广阔的应用前景，对于垃圾污水处理具有积极的意义。

方案二，一种垃圾污水处理剂的制备方法，包括：

1)水生植物体粉碎成0.5cm内的碎末，然后与结晶盐混匀，上方喷淋葫芦巴酊和葫芦巴多糖10％水溶液，常温密闭压实腌制24～72h，捣成糊状后添加2～5倍的无菌水，室温浸泡至少6h，分离得浸泡液，残渣经压滤后得分离液，合并浸泡液与分离液得腌制液；

2)步骤1)腌制液与马尾松锯末、糖蜜、酵母菌按照重量比1:10～30:5～15:0.2～0.5混合，加入混合料重量50～100倍的去离子水，利用乳化剪切泵循环30～45min，之后再通过高压均质机对其进行微粒化30～60min，均质压力为20～30MPa，恒温厌氧避光发酵7～10d，过滤取发酵液即得垃圾污水处理剂。

在水生植物体中添加葫芦巴酊、葫芦巴多糖与结晶盐混合，常温密闭压实腌制，可防止空气流通为腌制料引入杂菌，同时为厌氧益生菌的发酵提供条件，葫芦巴酊有助于厌氧益生菌如植物乳酸菌、酵母菌以葫芦巴多糖或其降解产物为碳源进行生长繁殖，葫芦巴多糖还可抑制其他有害菌如大肠杆菌等的增值，相比于其他碳源如葡萄糖等更有利于厌氧益生菌的富集，抑制杂菌的生长竞争，提高腌制液中目标菌群的含量，提高终产物垃圾污水处理剂中的厌氧益生菌活菌数，其活菌数介于6×10⁹～3×10¹⁰CFU/mL，投放至污水中后厌氧型植物益生菌迅速繁殖，高效降解污水中的COD、氨氮及总磷，且主要原材料水生植物体、马尾松锯末与糖蜜来自于自然界，应用成本低廉。

步骤1)的水生植物是重量比1.8～5.0:1的苦草全草与干荷梗。苯胺类化合物广泛应用于染料、农药中，此类化合物在环境中的残留累积效应最终传递至垃圾污水之中，苯胺类化合物具有特殊气味、高毒性，若进入地表水或地下水必然会危及生物健康，发明人意外地发现以水生植物苦草全草与干荷梗联合结晶盐、葫芦巴酊、葫芦巴多糖腌制后的腌制液与马尾松锯末、糖蜜、酵母菌等发酵制备得到的处理剂对污水中的苯胺类化合物具有较好的降解作用，可能的原因是以苦草全草与干荷梗作为原材料富集出的厌氧益生菌对苯胺类物质具有偏好降解，最终降解处理后使得出水中苯胺、二苯胺与4-硝基苯胺的含量降低至10ng/L以下，降低其对环境的危害。

步骤1)的水生植物体与葫芦巴酊、葫芦巴多糖10％水溶液、结晶盐的重量比是100～250:2～10:20～40:1。

步骤2)的恒温厌氧避光发酵过程中，每间隔2d以乳化剪切泵循环处理30～45min。

步骤2)的发酵温度是30～40℃，相对湿度是65～80％。

步骤2)的酵母菌是经活化并扩大培养的酵母菌液，菌含量不低于10⁸CFU/mL。

本申请方法首先利用水生植物与结晶盐和葫芦巴酊、葫芦巴多糖进行常温密闭腌制，密闭的环境有利于其内的厌氧型益生菌的生长繁殖，然后取腌制液与马尾松锯末、糖蜜、酵母粉联合发酵，最终所得的垃圾污水处理剂中含有丰富的植物乳酸菌、酵母菌等厌氧型植物益生菌，将垃圾污水处理剂投入垃圾渗滤液后，其内的植物益生菌迅速繁殖，迅速高效的降解污水中的有机物，对污水中的COD、氨氮、总磷进行高效的降解，能够将垃圾渗滤液中的糖类发酵降解为乳酸，还可以分解木质素和纤维素，稳定的生态系统还可抑制有害微生物的生长，抑制含硫、氮等恶臭物质的生成。原材料来自于自然界，应用成本低廉，且未使用大量的化学试剂，对环境友好，效率较高。

方案三，经由前述方案二所述方法得到的垃圾污水处理剂。

方案四，前述方案三所述垃圾污水处理剂在垃圾污水处理中的应用。

方案五，一种垃圾污水处理方法，包括：

S1：垃圾渗滤液经初步过滤后进入直流电解装置，电解2～5h以使污水中固形物含量不高于1g/L，导入化学反应罐后进行氧化脱色、絮凝沉降；

S2：按每立方米垃圾污水0.5～1.5kg的量，将前述方案三所述垃圾污水处理剂投放入步骤S1所得垃圾污水经渣浆分离后的滤清液中，混匀后处理1.5～2h；

S3：按照每立方米垃圾污水5～10kg的量将方案所述改性生物炭加入至步骤S2所得垃圾污水中，30～150r/min搅拌至少6h；

S4：步骤S3水体以0.22～0.50μm孔径的微孔滤膜过滤，即可达到生活垃圾填埋场污染控制标准排放。

步骤S1的氧化脱色具体是在60～180r/min搅拌条件下，加入30～100mg/L氧化剂，氧化脱色1～2h。

氧化剂是次氯酸钠、高铁酸钠、高铁酸钾或高锰酸钾的至少一种。

步骤S1的絮凝沉降具体是在60～180r/min搅拌条件下，加入1～5mg/L絮凝剂，絮凝沉降1～2h。

絮凝剂是阴离子聚丙烯酰胺、聚合氯化铁、硫酸亚铁、明矾活阳离子聚丙烯酰胺的至少一种。

步骤S2的渣浆分离采用渣浆分离机进行。

本发明方法综合利用改性生物谈及基于水生植物的垃圾污水处理剂对易腐垃圾渗滤液进行深度处理，投放至污水中后厌氧型植物益生菌迅速繁殖，高效降解污水中的COD、氨氮及总磷，稳定的生态系统还可抑制有害微生物的生长，抑制含硫、氮等恶臭物质的生成，方法可对污水中的重金属元素进行彻底的吸附，使其内的总汞、总镉、总铬、总砷和总铅的含量均不高于0.1mg/L，将上述重金属的含量降低至现有和新建生活垃圾填埋场水污染物特别排放浓度限值以下，在无需消耗额外能量的情况下对垃圾污水中的抗生素发挥出优异的降解作用，极大地避免了抗生素类物质通过污水排入地表水系统和地下水系统而对生物造成危害的情况的发生，处理成本低廉，具有广阔的应用前景，对于垃圾污水处理具有积极的意义。

方案六，前述方案五所述方法的应用，所述应用包括：

1)在城市污水处理中的应用；和/或

2)在农村污水处理中的应用；和/或

3)在垃圾渗滤液处理中的应用；和/或

4)在养殖污水处理中的应用；和/或

5)在富营养化水体处理中的应用。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，得到具体实施方式。

本发明涉及到的原料或试剂均为普通市售产品，涉及到的操作如无特殊说明均为本领域常规操作。

(三)有益效果

本发明的上述技术方案具有如下优点。

将以铁掺杂氧化锌纳米粒子复合桑树叶生物炭的方式得到的复合改性生物炭加入至垃圾污水中进行动态处理，可显著的吸附垃圾污水中的重金属离子，使得其内的总汞、总镉、总铬、总砷和总铅的含量均不高于0.1mg/L，将上述重金属的含量降低至排放浓度限值以下，避免其造成二次污染。

改性生物炭的添加还对于易腐垃圾渗滤液中的抗生素具有不同程度的降解作用，尤其是对于四环素和土霉素等均可发挥出不低于80％的去除作用，而且不需要消耗额外能量，包括超声、光源、热能和电能等，降低了处理成本，具有广阔的应用前景，对于垃圾污水处理具有积极的意义。

利用水生植物与结晶盐和葫芦巴酊、葫芦巴多糖进行常温密闭腌制，葫芦巴酊有助于厌氧益生菌以葫芦巴多糖或其降解产物为碳源进行生长繁殖，葫芦巴多糖还能抑制其他有害菌如大肠杆菌等的增殖，抑制杂菌的生长竞争，提高腌制液中目标菌群的含量，然后取腌制液与马尾松锯末、糖蜜、酵母粉联合发酵，所得垃圾污水处理剂中含有丰富的厌氧型植物益生菌，投入垃圾渗滤液后，植物益生菌迅速繁殖，高效降解污水中的有机物，对污水中的COD、氨氮、总磷进行高效的降解，稳定的生态系统还可抑制有害菌的生长，抑制含硫、氮等恶臭物质的生成。

以水生植物苦草全草与干荷梗联合结晶盐、葫芦巴酊、葫芦巴多糖腌制后的腌制液与马尾松锯末、糖蜜、酵母菌等发酵制备得到的处理剂对污水中的苯胺类化合物具有较好的降解作用，使得出水中苯胺、二苯胺与4-硝基苯胺的含量降低至10ng/L以下，降低其对环境的危害。

本发明为实现上述目的而采用了上述技术方案，弥补了现有技术的不足，设计合理，操作方便。

附图说明

为让本发明的上述和/或其他目的、特征、优点与实例能更明显易懂，所附附图的说明如下：

图1为本发明的垃圾污水处理方法工艺流程示意图；

图2为本发明部分实施例所得垃圾污水处理剂中的活菌含量示意图；

图3为本发明部分实施例对垃圾污水处理后的重金属含量示意图；

图4为本发明部分实施例垃圾污水处理剂中的苦草全草与干荷梗的配比与苯胺类化合物降解率关系示意图。

具体实施方式

本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当替换和/或改动工艺参数实现，然而特别需要指出的是，所有类似的替换和/或改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明所述产品和制备方法已经通过较佳实例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的产品和制备方法进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

除非具体说明，本文所描述的材料、方法和实例仅是示例性的，而非限制性的。尽管与本文所述的那些方法和材料类似或等同的方法和材料可用于本发明的实施或测试，但本文仍描述了合适的方法和材料。

本申请所述葫芦巴酊来自市购，购自武汉华翔科洁生物技术有限公司。

本申请所述葫芦巴多糖来自自制，制备方法参考现有技术，步骤如下：1)干燥的葫芦巴种子粉以料液比1:30与蒸馏水混匀，置于闪式提取器中，在温度60℃、电压140V条件下进行第一次提取3min，提取液在1℃、9000r/min条件下离心10min得上清液；残渣按照前述方法再次提取、离心分离，合并上清液；2)上述上清液采用闪式浓缩器浓缩至10％体积，加入无水乙醇至醇含量85％，1℃静置24h，9000r/min离心10min取沉淀即得葫芦巴多糖。

以下详细描述本发明。

实施例1：一种垃圾污水处理剂：

本实施例提供一种垃圾污水处理剂，具体包括：

1)800g苦草全草与200g干荷梗粉碎成0.5cm的碎末，然后与10g结晶盐混匀，上方喷淋20g葫芦巴酊和200g葫芦巴多糖10％水溶液，常温密闭压实腌48h，捣成糊状后添加6150g无菌水，室温浸泡6h，分离得浸泡液，残渣经压滤后得分离液，合并浸泡液与分离液得腌制液；

2)步骤1)腌制液与马尾松锯末、糖蜜、酵母菌(菌含量10⁸CFU/mL的菌液，下同)按照重量比1:10:5:0.2混合，加入混合料重量60倍的去离子水，利用乳化剪切泵循环30min，之后再通过高压均质机对在20MPa压力下进行微粒化60min，在温度30℃、相对湿度65％条件下恒温厌氧避光发酵7d，每间隔2d以乳化剪切泵循环处理30min，过滤取发酵液即得垃圾污水处理剂。

实施例2：一种垃圾污水处理剂：

本实施例提供一种垃圾污水处理剂，具体包括：

1)2000g苦草全草与500g干荷梗粉碎成0.2cm的碎末，然后与10g结晶盐混匀，上方喷淋100g葫芦巴酊和250g葫芦巴多糖10％水溶液，常温密闭腌制72h，捣成糊状后添加6220g无菌水，室温浸泡12h，分离得浸泡液，残渣经压滤后得分离液，合并浸泡液与分离液得腌制液；

2)步骤1)腌制液与马尾松锯末、糖蜜、酵母菌按照重量比1:30:15:0.5混合，加入混合料重量50倍的去离子水，利用乳化剪切泵循环45min，之后通过高压均质机在30MPa压力微粒化30min，在温度40℃、相对湿度80％条件下恒温厌氧避光发酵10d，每间隔2d以乳化剪切泵循环处理45min，过滤取发酵液即得垃圾污水处理剂。

实施例3：一种垃圾污水处理剂：

本实施例提供一种垃圾污水处理剂，具体包括：

1)1000g苦草全草与500g干荷梗粉碎成0.3cm的碎末，然后与10g结晶盐混匀，上方喷淋50g葫芦巴酊和300g葫芦巴多糖10％水溶液，常温密闭腌制72h，捣成糊状后添加5580g无菌水，室温浸泡6h，分离得浸泡液，残渣经压滤后得分离液，合并浸泡液与分离液得腌制液；

2)步骤1)腌制液与马尾松锯末、糖蜜、酵母菌按照重量比1:20:10:0.4混合，加入混合料重量50倍的去离子水，利用乳化剪切泵循环45min，通过高压均质机在25MPa压力下微粒化40min，在温度37℃、相对湿度75％条件下恒温厌氧避光发酵10d，每间隔2d以乳化剪切泵循环处理45min，过滤取发酵液即得垃圾污水处理剂。

实施例4：一种垃圾污水处理剂：

本实施例提供一种垃圾污水处理剂，具体包括：

1)1000g苦草全草与500g干荷梗粉碎成0.3cm的碎末，然后与10g结晶盐混匀，表面喷淋50g葫芦巴酊和300g含有5％蛋白胨和10％葡萄糖的水溶液，常温密闭腌制72h，捣成糊状后添加5580g无菌水，室温浸泡6h，分离得浸泡液，残渣经压滤后得分离液，合并浸泡液与分离液得腌制液；

2)同实施例3的步骤2)。

实施例5：一种垃圾污水处理剂：

本实施例提供一种垃圾污水处理剂，具体包括：

1)1500g苦草全草粉碎成0.3cm的碎末，然后与10g结晶盐混匀，上方喷淋50g葫芦巴酊和300g葫芦巴多糖10％水溶液，常温密闭腌制72h，捣成糊状后添加5580g无菌水，室温浸泡6h，分离得浸泡液，残渣经压滤后得分离液，合并浸泡液与分离液得腌制液；

2)同实施例3的步骤2)。

实施例6：一种垃圾污水处理剂：

本实施例提供一种垃圾污水处理剂，具体包括：

1)1500g干荷梗粉碎成0.3cm的碎末，然后与10g结晶盐混匀，上方喷淋50g葫芦巴酊和300g葫芦巴多糖10％水溶液，常温密闭腌制72h，捣成糊状后添加5580g无菌水，室温浸泡6h，分离得浸泡液，残渣经压滤后得分离液，合并浸泡液与分离液得腌制液；

2)同实施例3的步骤2)。

实施例7：一种垃圾污水处理剂：

本实施例提供一种垃圾污水处理剂，具体包括：

1)取桑葚叶、菊花茎叶、金银花叶、银杏叶按重量比5:3:1:1混合均匀，粉碎成0.3cm的碎末，取1500g碎末与10g结晶盐混匀，上方喷淋50g葫芦巴酊和300g葫芦巴多糖10％水溶液，常温密闭腌制72h，捣成糊状后添加5580g无菌水，室温浸泡6h，分离得浸泡液，残渣经压滤后得分离液，合并浸泡液与分离液得腌制液；

2)同实施例3的步骤2)。

实验例1：腌制液中己糖含量测定：

依据现有技术测定实施例1～7中各腌制液中的己糖的含量，方法如下：

1)取葡萄糖标准液(1mg/mL)0、0.2、0.4、0.6、0.8mL于试管中，分别补充蒸馏水至1mL，分别准确加入1mL DNS试剂，沸水浴5min，冷却后以蒸馏水补充至10mL，540nm测定吸光度，以空白管溶液零点记录光密度值，测定吸光度与浓度的关系，得到线性关系良好的标准曲线：y＝0.0016x-0.0420,R²＝0.9992；

2)取腌制液1mL，稀释10倍后以0.5mol/L盐酸或1mol/L氢氧化钠溶液调节pH至7.0，吸取1mL至试管中，加入1mL DNS试剂，沸水浴5min，冷却后以蒸馏水补充至10mL，540nm测定吸光度，代入标准曲线并计算出己糖浓度，计算得知实施例1～7中各腌制液的己糖浓度如表1所示。

表1、腌制液中己糖浓度

实施例	1	2	3	4	5	6	7
								己糖浓度/μg·mL<sup>-1</sup>	265.0	276.3	355.4	692.5	496.3	508.0	523.8

葫芦巴多糖在体系中多种微生物例如乳酸菌等的作用发生降解，降解为低聚糖甚至单糖供微生物摄取，水生植物体中的厌氧益生菌以其为碳源进行生长繁殖，此外，因此优选实施例1～3的腌制液中的己糖含量较低其原因是乳酸菌的大量生长繁殖加剧了对己糖的利用，实施例4中因直接添加了葡萄糖而导致其己糖含量最高，然而其因未应用葫芦巴多糖而可能导致其他杂菌如大肠杆菌等的繁衍，因此其经后续厌氧发酵后厌氧益生菌含量显著下降；对比实施例5～7的腌制液中的己糖含量则相对于实施例3明显偏高，其可能的原因是单独应用苦草或干荷梗，导致厌氧益生菌菌群单一，对己糖消耗量小，导致己糖含量提升，不利于厌氧益生菌的富集。

实施例8：一种垃圾污水处理剂：

本实施例提供一种垃圾污水处理剂，具体包括：

1)同实施例3的步骤1)；

2)步骤1)腌制液与芦苇粉末、糖蜜、酵母菌按照重量比1:20:10:0.4混合，加入混合料重量50倍的去离子水，利用乳化剪切泵循环45min，通过高压均质机在25MPa压力下微粒化40min，在温度37℃、相对湿度75％条件下恒温厌氧避光发酵10d，每间隔2d以乳化剪切泵循环处理30min，过滤取发酵液即得垃圾污水处理剂。

实验例2：菌含量测定：

以菌落稀释法分别测定实施例1～8中的垃圾污水处理剂中菌含量，统计结果如图2所示；结果显示，实施例1～3中的活菌含量均不低于1×10¹⁰CFU/mL，尤其是实施例3所得处理剂中的活菌含量达到了2.6×10¹⁰CFU/mL，表明其厌氧益生菌富集较好，能够更好的发挥出降解污水中的COD、氨氮及总磷的作用；对比实施例4可知，虽然以蛋白胨和葡萄糖代替葫芦巴酊参与密闭腌制，然而其最终的活菌含量较低，仅8.4×10⁸CFU/mL，微生物富集不明显；实施例5～8中，分别选取苦草全草、干荷梗或中草药作为植物体进行腌制，以及利用芦苇粉末代替马尾松锯末进行厌氧避光发酵，其所得的垃圾污水处理剂中的活菌含量均有不同程度的降低，表明上述方案不利于厌氧益生菌的富集。

实施例9：改性生物炭材料：

本实施例提供一种改性生物炭材料，具体包括：

A、按照铁锌摩尔比1:39将0.5mol/L硫酸铁溶液加入至0.5mol/L硫酸锌溶液中，升温至75℃，恒温150r/min搅拌60min，然后以1mL/min的速度缓慢地将与硫酸锌溶液等体积的0.5mol/L碳酸氢钠溶液滴加至上述溶液中，继续恒温搅拌60min，静置陈化2h，抽滤沉淀混合物后分别以去离子水和无水乙醇洗涤2次，50℃干燥至恒重后置于400℃马弗炉中灼烧2h，得铁掺杂氧化锌纳米粒子；

B、将桑树叶洗净晾干后烘干并粉碎至过100目，在550℃煅烧60min得到桑树叶生物炭，12g桑树叶生物炭浸泡在500mL无水乙醇中60min得A溶液；将1g步骤1)所得纳米粒子浸泡在80mL无水乙醇中30min得B溶液；30KHz、0.4W/cm²超声混合A、B溶液30min，以600r/min搅拌混合溶液36h，离心分离后烘干即得。

实施例10：改性生物炭材料：

本实施例提供一种改性生物炭材料，具体包括：

A、按照铁锌摩尔比1:24将1.0mol/L硫酸铁溶液加入至1.0mol/L硫酸锌溶液中，升温至80℃，恒温600r/min搅拌30min，然后以3mL/min的速度缓慢地将硫酸锌溶液体积1.2倍的1.0mol/L碳酸氢钠溶液滴加至上述溶液中，继续恒温搅拌30min，静置陈化6h，抽滤沉淀混合物后分别以去离子水和无水乙醇洗涤2次，45℃干燥至恒重后置于600℃马弗炉中灼烧1.5h，得铁掺杂氧化锌纳米粒子；

B、将桑树叶洗净晾干后烘干并粉碎至过100目，在600℃煅烧30min得到桑树叶生物炭，25g桑树叶生物炭浸泡在1000mL无水乙醇中120min得a溶液；将1g步骤1)所得纳米粒子浸泡在100mL无水乙醇中60min得b溶液；45KHz、0.5W/cm²超声混合a、b溶液15min，以900r/min搅拌混合溶液18h，离心分离后烘干即得。

实施例11：改性生物炭材料：

本实施例提供一种改性生物炭材料，具体包括：

A、按照铁锌摩尔比1:29将0.8mol/L硫酸铁溶液加入至0.5mol/L硫酸锌溶液中，升温至78℃，恒温450r/min搅拌45min，然后以2mL/min的速度缓慢地将与硫酸锌溶液等体积的0.8mol/L碳酸氢钠溶液滴加至上述溶液中，继续恒温搅拌45min，静置陈化4h，抽滤沉淀混合物后分别以去离子水和无水乙醇洗涤2次，45℃干燥至恒重后置于550℃马弗炉中灼烧2.0h，得铁掺杂氧化锌纳米粒子；

B、将桑树叶洗净晾干后烘干并粉碎至过100目，在580℃煅烧45min得到桑树叶生物炭，20g桑树叶生物炭浸泡在800mL无水乙醇中90min得a溶液；1g步骤1)所得纳米粒子浸泡在100mL无水乙醇中45min得b溶液；40KHz、0.4W/cm²超声混合a、b溶液25min，以750r/min搅拌混合溶液24h，离心分离后烘干即得。

实施例12：改性生物炭材料：

本实施例提供一种改性生物炭材料，具体包括：

A、78℃、450r/min搅拌下，以2mL/min的速度缓慢地将0.8mol/L的碳酸氢钠溶液滴加至等量的0.5mol/硫酸锌溶液中，继续恒温搅拌45min，静置陈化4h，抽滤沉淀混合物后分别以去离子水和无水乙醇洗涤2次，45℃干燥至恒重后置于550℃的马弗炉中灼烧2.0h，即得氧化锌纳米粒子；

B、同实施例11的步骤B。

实施例13：改性生物炭材料：

本实施例提供一种改性生物炭材料，具体包括：

A、按照铁锌摩尔比1:29将0.8mol/L硫酸镁溶液加入至0.5mol/L硫酸锌溶液中，升温至78℃，恒温450r/min搅拌45min，然后以2mL/min的速度缓慢地将与硫酸锌溶液等体积的0.8mol/L碳酸氢钠溶液滴加至上述溶液中，继续恒温搅拌45min，静置陈化4h，抽滤沉淀混合物后分别以去离子水和无水乙醇洗涤2次，45℃干燥至恒重后置于550℃马弗炉中灼烧2.0h，得镁掺杂氧化锌纳米粒子；

B、同实施例11的步骤B。

实施例14：改性生物炭材料：

本实施例提供一种改性生物炭材料，具体包括：

A、同实施例11的步骤A；

B、将棉秸秆洗净晾干后烘干并粉碎至过100目，在580℃煅烧45min得到棉秸秆生物炭，20g棉秸秆生物炭浸泡在800mL无水乙醇中90min得a溶液；1g步骤1)所得纳米粒子浸泡在100mL无水乙醇中45min得b溶液；40KHz、0.4W/cm²超声混合a、b溶液25min，以750r/min搅拌混合溶液24h，离心分离后烘干即得。

分别选取某垃圾填埋场某批次垃圾渗滤液进行处理，下述处理方法均取自同一批次垃圾渗滤液。应用液相色谱HPLC方法检测渗滤液中的四环素和土霉素的含量，采用添加抗生素的方式确保处理前四环素和土霉素的含量均不低于20mg/L。

实施例15：垃圾污水处理方法：

本实施例提供一种垃圾污水处理方法，具体包括：

S1：垃圾渗滤液经初步过滤1cm及以上尺寸固形物，进入直流电解装置，电解2h以使污水中固形物含量不高于1g/L，导入化学反应罐，在60r/min搅拌条件下加入30mg/L次氯酸钠，氧化脱色2h；然后在60r/min搅拌条件下，加入1mg/L阳离子聚丙烯酰胺，絮凝沉降2h；

S2：步骤S1所得垃圾污水经板框式过滤机渣浆分离，取滤清液加入0.5kg/m³实施例1所得垃圾污水处理剂，混匀后处理1.5h；

S3：步骤S2所得水体加入5kg/m³实施例9所得改性生物炭材料，30r/min搅拌12h；

S4：步骤S3水体以0.22μm孔径的微孔滤膜过滤，即可达到生活垃圾填埋场污染控制标准排放。

实施例16：垃圾污水处理方法：

本实施例提供一种垃圾污水处理方法，具体包括：

S1：垃圾渗滤液经初步过滤1cm及以上尺寸固形物，进入直流电解装置，电解5h以使污水中固形物含量不高于1g/L，导入化学反应罐，在180r/min搅拌条件下加入100mg/L高锰酸钾，氧化脱色1h；然后在180r/min搅拌条件下，加入5mg/L硫酸亚铁，絮凝沉降1h；

S2：步骤S1所得垃圾污水经板框式过滤机渣浆分离，取滤清液加入1.5kg/m³实施例2所得垃圾污水处理剂，混匀后处理2h；

S3：步骤S2所得水体加入10kg/m³实施例10所得改性生物炭材料，150r/min搅拌6h；

实施例17：垃圾污水处理方法：

本实施例提供一种垃圾污水处理方法，具体包括：

S1：垃圾渗滤液经初步过滤1cm及以上尺寸固形物，进入直流电解装置，电解4h以使污水中固形物含量不高于1g/L，导入化学反应罐，在120r/min搅拌条件下加入50mg/L高铁酸钠，氧化脱色1.5h；然后在120r/min搅拌条件下，加入4mg/L明矾，絮凝沉降1.5h；

S2：步骤S1所得垃圾污水经板框式过滤机渣浆分离，取滤清液加入1kg/m³实施例3所得垃圾污水处理剂，混匀后处理1.5h；

S3：步骤S2所得水体加入8kg/m³实施例11所得改性生物炭材料，60r/min搅拌8h；

实施例18～27：垃圾污水处理方法：

实施例18～27提供一系列垃圾污水处理方法，具体步骤均与实施例17基本相同，不同之处仅仅在于步骤S2所用的垃圾污水处理剂和步骤S3所用的改性生物炭材料与实施例17不同，具体如表2所示。

表2、实施例18～27的垃圾污水处理剂和改性生物炭材料

实施例	垃圾污水处理剂来自	改性生物炭材料来自
			18	实施例3	实施例9
19	实施例3	实施例10
			20	实施例4	实施例11
21	实施例5	实施例11
			22	实施例6	实施例11
23	实施例7	实施例11
			24	实施例8	实施例11
25	实施例3	实施例12
			26	实施例3	实施例13
27	实施例3	实施例14

实验例3：处理结果检测1：

分别依据下述方法对实施例15～27中各垃圾污水处理前后的COD、NH₃-N、TP进行检测：

COD：以GB11914-89《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》测定化学需氧量；

NH₃-N：以NJ537-2009《水质氨氮的测定蒸馏-中和滴定法》测定水体中的氨氮；

TP：以GB3838-2002《地表水环境质量标准》测定水体中的总磷。检测结果如表3所示。

表3、处理结果检测1

注：“*”意指相比于处理前的初始值，去除率是0％。

由表3可以看出，本申请的优选实施方案实施例15～19中的垃圾污水处理方法可以高效迅速地去除垃圾渗滤液中的COD、氨氮和总磷等，对上述指标的去除率可达98％以上，而对比实施例25～27可知，改性生物炭的组分对所述方法去除COD、氨氮和总磷的效果影响甚微，对比实施例20～24可以看出选用水生植物制备垃圾污水处理剂以及其中马尾松锯末的添加对于垃圾污水处理剂的降解作用具有较为显著的提升意义，此外，葫芦巴酊、葫芦巴多糖的添加、苦草全草与干荷梗的配比也对处理方法降解去除COD、氨氮和总磷的作用发挥了重要的作用。

实验例4：处理结果检测2：

依据GB16889-2008《生活垃圾填埋场污染控制标准》测定实施例17、20、25～27中各垃圾污水处理后的总汞、总镉、总铬、六价铬、总砷、总铅等的含量，统计结果如图3所示。由图3可以看出，本申请的优选实施方案实施例17的垃圾污水处理方法可以高效的去除水体中的重金属污染，将上述各重金属的含量降至排放浓度限值以下，避免其的排放造成二次污染；结合实施例25～27可知，以棉秸秆代替桑树叶制备改性生物炭、改性生物炭中的氧化锌纳米粒子未进行铁掺杂均会对复合改性生物炭的吸附重金属的作用产生显著的影响，造成出水中的重金属含量超标，无法达到排放浓度限值以下；从实施例20的相应数据可知，垃圾污水处理剂对重金属的吸附作用无较大影响。

实验例5：处理结果检测3：

应用液相色谱HPLC方法检测渗滤液处理前后四环素和土霉素的含量，处理前四环素含量为55.8ng/L，土霉素含量为84.0ng/L，分别统计实施例15～17与25～27中各实施例对抗生素的去除率，统计结果如表4所示。

表4、处理结果检测3

实施例	四环素去除率(％)	土霉素去除率(％)
			15	81.5	82.0
16	82.4	81.8
			17	85.7	86.7
25	48.1	41.5
			26	45.6	44.4
27	32.5	24.8

由上表4可以看出，本申请的优选实施方案实施例15～17中，在无需额外能量的情况下，仅依靠改性生物炭的添加即可对易腐垃圾渗滤液中的抗生素发挥出不同程度的去除作用，尤其是对于高浓度四环素和土霉素等均可发挥出不低于80％的去除作用，显著降低了处理成本；对比实施例25～27可知，以棉秸秆代替桑树叶制备改性生物炭、改性生物炭中的氧化锌纳米粒子未进行铁掺杂或以镁代替铁对氧化锌纳米粒子进行掺杂等方案均会对其去除抗生素的效果产生的影响。

实验例6：处理结果检测4：

依据现有技术测定渗滤液处理前后苯胺、二苯胺与4-硝基苯胺的含量，分别统计实施例15～17与20～23中各实施例对苯胺、二苯胺与4-硝基苯胺的去除率，统计结果如表5所示。

表5、处理结果检测4

注：“*”意指相比于处理前的初始值，去除率是0％。

表5表明，以特定配比的苦草全草与干荷梗作为水生植物原材料，联合结晶盐、葫芦巴酊、葫芦巴多糖腌制后的腌制液与马尾松锯末、糖蜜、酵母菌等发酵制备得到的处理剂可对污水中的苯胺、二苯胺与4-硝基苯胺等苯胺类化合物产生优异的降解去除作用，降低其对环境的危害，而采用现有技术中的其他中草药如桑葚叶、菊花茎叶、金银花叶与银杏叶等的混合物进行腌制，制得的处理剂对苯胺类化合物的降解去除作用有限。

实验例7：处理结果检测5：

在保留实施例3其他方案参数的基础上，仅通过更改实施例3中苦草全草与干荷梗的配比，得到由一系列不同配比的水生植物获得的垃圾污水处理剂，再将所得系列垃圾污水处理剂联合实施例11中的改性生物炭材料以实施例17所述方案对污水进行联合处理，并统计苦草全草与干荷梗的配比与苯胺类化合物的降解率之间的关系，统计结果如图4所示。由图4可以看出，无论是仅以苦草全草或者干荷梗作为水生植物原材料，或者是更改二者的重量配比，均会显著的改变终产物垃圾污水处理剂对污水中苯胺类化合物的降解作用，明确了以本申请所述配比的苦草全草与干荷梗为原材料得到的垃圾污水处理剂对苯胺类化合物可发挥出较好的降解作用，使得出水中苯胺、二苯胺与4-硝基苯胺的累积危害显著降低。

上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims

1.一种垃圾污水处理剂的制备方法，其特征在于包括：

1)水生植物体粉碎成0.5cm内的碎末与结晶盐混匀，上方喷淋葫芦巴酊和葫芦巴多糖10%水溶液，常温密闭压实腌制24～72h，捣成糊状后添加2～5倍的无菌水，室温浸泡至少6h，分离得浸泡液，残渣经压滤后得分离液，合并浸泡液与分离液得腌制液；

2)步骤1)腌制液与马尾松锯末、糖蜜、酵母菌按照重量比1:10～30:5～15:0.2～0.5混合，加入混合料重量50～100倍的去离子水，利用乳化剪切泵循环30～45min，之后再通过高压均质机对其进行微粒化30～60min，均质压力为20～30MPa，恒温厌氧避光发酵7～10d，过滤取发酵液即得垃圾污水处理剂；

水生植物是重量比1.8～5.0:1的苦草全草与干荷梗。

2.权利要求1所述方法得到的垃圾污水处理剂。

3.权利要求2所述垃圾污水处理剂在垃圾污水处理中的应用。