CN109847695A - 磁性桑树杆生物炭吸附剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磁性桑树杆生物炭吸附剂的制备方法。将桑树杆粉末加入到ZnCl₂溶液中，搅拌，水浴加热、振荡；冷却，过滤，干燥；炭化，研磨过筛，洗涤，干燥，得桑树杆生物炭；将桑树杆生物炭置于超纯水中，超声波处理，加入Fe(NO₃)₃和FeSO₄混合溶液，水浴加热，磁力搅拌；再加入NH₄HCO₃溶液，搅拌；用NaOH溶液调节混合物pH值到11.0~12.0，加热，搅拌；冷却，过滤，干燥，得磁性桑树杆生物炭吸附剂。本发明工艺设备简单、条件易行；吸附剂具备较高的磁饱和强度，能通过外加磁场的作用使复合材料从溶液中迅速分离；对含铬废水的处理具有较好的效果，可广泛应用于工矿企业深度处理含铬废水工序。

Description

磁性桑树杆生物炭吸附剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种磁性桑树杆生物炭吸附剂的制备方法，利用桑树杆为主要材料，研究了磁性桑树杆生物炭吸附剂的制备方法。属于材料制备与水处理领域。

背景技术

随着当今社会经济迅速发展，种类繁多的药物及个人护理品、内分泌干扰物、消毒副产物、环境激素、农药、重金属等被排入水环境，尤以重金属为甚，这类物质通常易于生物富集，在低浓度下影响水生生物的健康，进而影响到人类健康。重金属主要包括铅(Pb)、镉(Cd)、镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、锌(Zn)、铬(Cr)、铁(Fe)、砷(As)、银(Ag)和铂族元素等，其中铬是是一种危害性极大的环境污染物，常以Cr(VI)和Cr(III)的形式存在，优其以Cr(VI)的毒性最大，常被作为第一类的致癌物质。六价铬主要以铬酸盐（CrO₄ ^2-）和重铬酸盐（Cr₂O₇ ^2-）离子形式溶于水中。铬主要来源于矿石的开采、电镀冶金、制革等行业。对于人类而言，Cr(VI)会干扰体内的氧化、还原和水解过程，使血红蛋白向高血红蛋白转变，其毒性比Cr(III)大300倍，致畸性高出1000倍。因而水体中Cr(VI)污染的治理备受关注。当前，传统的处理含铬重金属废水的方法主要化学沉淀法、离子交换法、絮凝法、氧化还原法、光催化降解法、吸附法、膜分离法等，其中，吸附法具有净化效果好、操作简便、不会造成二次污染等优点，被视为一种有效且高效的处理方式。

生物炭是一种性能优良的吸附剂，但吸附能力较差，且存在固液分离困难等问题。通过将磁性物质负载到生物炭吸附剂上，如磁性物质磁流体、Fe₃O₄等，可以解决固液分离难题。目前，磁性Fe₃O₄改性生物炭的研究和应用较为广泛。Fe₃O₄纳米粒子具有超顺磁性，在实际应用中，超顺磁性在分离方面的应用最为突出，在没有外加磁场存在时，颗粒之间的磁性不会表现出来，可呈现出稳定的分散体；当有外加磁场存在时，磁性纳米颗粒则能够迅速聚拢到有磁场的一端以达到与本体溶液分离的目的。Fe₃O₄纳米粒子改性剂属于铁基复合材料，因具有比表面积大、表面反应活性强、价廉易制、结构和功能可预测性强、对铬有较强的吸附选择性，因此，如何把Fe₃O₄超顺磁性物质与生物炭吸附剂有机结合在一起，使吸附剂既能提高吸附效果又便于分离，是目前研究的一个热点问题。因此，以桑树杆为主要原料，制备磁性桑树杆生物炭吸附剂具有较为有利的发展前景及实用意义。

发明内容

本发明的目的就是提供一种在常压下采用共沉淀法、水浴合成法和煅烧法，以桑树杆为主要原料，以氯化锌，硝酸铁，硫酸亚铁，碳酸氢铵为辅助材料，制备磁性桑树杆生物炭吸附剂。

目前，研究较多的吸附除铬的吸附材料中，单一的物质有水合二氧化锰、针铁矿、活性炭纤维、二氧化钛、纳米金属铝粉、壳聚糖和磷酸铝等；复合的物质有磁性石墨烯、改性沸石、改性花生壳、硅藻土负载氧化铁、磁性交联壳聚糖等。这些吸附材料中有的吸附材料的主要成分是铁铝氧化物，它们也是吸附铬的主要物质，而部分吸附材料中的主要成分是活性炭等一些有机物质。为了克服现有的除铬吸附剂吸附容量低，吸附能力有限，固液分离困难，以及充分利用广西丰富的桑树杆资源。本发明提供一种除铬吸附材料——磁性桑树杆生物炭的制备方法。由此方法制备获得的磁性桑树杆生物炭吸附剂含有Fe₃O₄，具有超顺磁性，饱和磁化强度有2.61 emu/g；磁性桑树杆生物炭比表面积为328.56 m²/g。25℃时，磁性桑树杆生物炭对Cr(VI)的最大吸附量为75.16 mg/L，磁性桑树杆生物炭不仅能使处理后含Cr(VI)水样的Cr(VI)浓度低于0.050 mg/L，而且当含Cr(VI)水样初始浓度低于30.0 mg/L时，吸附平衡后水样中Cr(VI)浓度低于0.05 mg/L，达到国家污水综合排放标准。

具体步骤为：

（1）将桑树杆去皮后置于烘箱中在105℃下烘干，用万能破碎机破碎后过20目筛备用。

（2）于2L烧杯中加入500 mL浓度为0.5 mol/L~3 mol/L的氯化锌溶液，再加入20~60 g步骤（1）所得桑树杆，电动搅拌均匀后，水浴加热到70℃~100℃、振荡反应3~6小时。

（3）将步骤（2）所得产物自然冷却，过滤，在55℃下干燥48~72小时。

（4）将步骤（3）所得产物在450℃~750℃下进行炭化，然后研磨，过200目筛，产物浸泡在质量百分比浓度为1%~5%的盐酸中12小时，再用超纯水反复洗涤使滤液pH达中性，过滤，滤饼置于瓷盘中在105℃~150℃下干燥6~12小时，获得桑树杆生物炭。

（5）于500mL具塞锥形瓶中加入3 g步骤（4）所得桑树杆生物炭，用超声振荡仪在超声频率为30 KH_Z-40 KH_Z下超声振荡10~30分钟后，在磁力搅拌下加入100 mL浓度为1 mol/L~3 mol/L的Fe(NO₃)₃和FeSO₄的混合溶液，三价铁和二价铁的投加质量比为1：1~2，水浴加热到60℃~100℃，搅拌10 分钟。

（6）向步骤（5）产物中加入50 mL浓度为0.5 mol/L~2 mol/L的NH₄HCO₃溶液，继续磁力搅拌10 分钟。

（7）用浓度为5 mol/L~10 mol/L 的NaOH溶液调节步骤（6）所得混合物pH值到11.0~12.0，水浴加热到95℃，磁力搅拌3~6小时。

（8）将步骤（7）所得产物自然冷却，过滤，固相沉淀物经超纯水反复洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤一遍，滤饼置于瓷盘中在105℃下干燥6~12小时，过200目筛，得磁性桑树杆生物炭吸附剂。

本发明工艺设备简单、条件易行，由于利用桑树杆为主要原材料，大大降低生产成本；吸附剂具备较高的磁饱和强度，可以通过外加磁场的作用使复合材料从溶液中迅速分离；所制备的吸附剂可广泛应用于工矿企业深度处理含铬废水工序。

附图说明

图1为改性前桑树杆生物炭和改性后磁性桑树杆生物炭XRD对比图谱。

图2为磁性改性桑树杆生物炭磁滞回线的图谱。

具体实施方式

实施例：

（1）将桑树杆去皮后置于烘箱中在105℃下烘干，用万能破碎机破碎后过20目筛备用。

（2）于2L烧杯中加入500 mL浓度为1 mol/L的氯化锌溶液，再加入50 g步骤（1）所得桑树杆，电动搅拌均匀后，水浴加热到90℃、振荡反应3小时。

（3）将步骤（2）所得产物自然冷却，过滤，在55℃下干燥48小时。

（4）将步骤（3）所得产物在500℃下进行炭化，然后研磨，过200目筛，产物浸泡在质量百分比浓度为5%的盐酸中12 小时，再用超纯水反复洗涤使滤液pH达中性，过滤，滤饼置于瓷盘中在105℃下干燥6小时，获得桑树杆生物炭。

（5）于500 mL具塞锥形瓶中加入3 g步骤（4）所得桑树杆生物炭，用超声振荡仪在超声频率为40 KH_Z下超声振荡10分钟后，在磁力搅拌下加入100 mL浓度为3 mol/L的 Fe(NO₃)₃和FeSO₄的混合溶液，三价铁和二价铁的投加质量比为1：1.75，水浴加热到90℃，搅拌10分钟。

（6）向步骤（5）所得产物中加入50 mL浓度为1 mol/L 的NH₄HCO₃溶液，继续磁力搅拌10分钟。

（7）用浓度为10 mol/L 的NaOH溶液调节步骤（6）混合物pH值到11.5，水浴加热到95℃，磁力搅拌3小时。

（8）将步骤（7）所得桑树杆生物炭混合物自然冷却，过滤，固相沉淀物经超纯水反复洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤一遍，滤饼置于瓷盘中在105℃下干燥8小时，过200目筛，得磁性桑树杆生物炭吸附剂。

所制得的磁性桑树杆生物炭吸附剂的物相与结构、成分组成则采用德国Bruker-axs D8ADVANCE 型X射线衍射仪进行测试，衍射角范围2θ=10-90°，衍射速率4°/分钟；样品的微孔比表面积是用北京精微高博公司JW-BK200C比表面积孔径分析仪测试；并使用磁滞回线测试仪对材料进行磁性能表征分析。

Claims (1)

1.一种磁性桑树杆生物炭吸附剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：

（1）将桑树杆去皮后置于烘箱中在105℃下烘干，用万能破碎机破碎后过20目筛备用；

（2）于2L烧杯中加入500 mL浓度为0.5 mol/L~3 mol/L的氯化锌溶液，再加入20~60 g步骤（1）所得桑树杆，电动搅拌均匀后，水浴加热到70℃~100℃、振荡反应3~6小时；

（3）将步骤（2）所得产物自然冷却，过滤，在55℃下干燥48~72小时；

（4）将步骤（3）所得产物在450℃~750℃下进行炭化，然后研磨，过200目筛，产物浸泡在质量百分比浓度为1%~5%的盐酸中12小时，再用超纯水反复洗涤使滤液pH达中性，过滤，滤饼置于瓷盘中在105℃~150℃下干燥6~12小时，获得桑树杆生物炭；

（5）于500mL具塞锥形瓶中加入3 g步骤（4）所得桑树杆生物炭，用超声振荡仪在超声频率为30 KH_Z-40 KH_Z下超声振荡10~30分钟后，在磁力搅拌下加入100 mL浓度为1 mol/L~3mol/L的Fe(NO₃)₃和FeSO₄的混合溶液，三价铁和二价铁的投加质量比为1：1~2，水浴加热到60℃~100℃，搅拌10 分钟；

（6）向步骤（5）产物中加入50 mL浓度为0.5 mol/L~2 mol/L的NH₄HCO₃溶液，继续磁力搅拌10 分钟；

（7）用浓度为5 mol/L~10 mol/L 的NaOH溶液调节步骤（6）所得混合物pH值到11.0~12.0，水浴加热到95℃，磁力搅拌3~6小时；

（8）将步骤（7）所得产物自然冷却，过滤，固相沉淀物经超纯水反复洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤一遍，滤饼置于瓷盘中在105℃下干燥6~12小时，过200目筛，得磁性桑树杆生物炭吸附剂。