CN103816903B - 铁基磁性纳米针铁矿的合成方法 - Google Patents
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Abstract
铁基磁性纳米针铁矿的合成方法，本发明涉及磁性针铁矿的合成方法，它为了解决现有针铁矿催化剂难回收，易造成二次污染的问题。合成方法：一、配制三价铁盐溶液；二、向三价铁盐溶液中加入二价铁盐，混合均匀得到混合液；三、将碱性溶液滴加到混合液中，搅拌得到悬浊液；四、调节悬浊液的pH值，静置沉淀后活化处理得反应混合液；五、过滤收集固相物，经洗涤、干燥得到铁基磁性纳米针铁矿。本发明的合成方法还可以先配制二价铁盐溶液，再加入三价铁盐。本发明得到的铁基磁性纳米针铁矿比表面积大，利用外加磁场进行固液分离，避免了二次污染，该纳米针铁矿催化活性高，能够促进臭氧分解生成羟基自由基，增加水体中自由基的生成速率和数量。
Description
技术领域
本发明涉及磁性针铁矿的合成方法。
背景技术
随工业迅猛发展和人类物质生活水平的提高，水环境污染已成为目前普遍关注的问题。水中的一些难降解有毒有害污染物，虽然浓度低，但危害大、去除难，传统水处理工艺不能有效地去除这些有毒有害微污染物，直接威胁城镇供水水质安全。
在水处理领域多相金属催化臭氧氧化技术因其高效氧化性能、催化剂制备简单等特点，已成为当前研究热点。针铁矿广泛存在于自然界，具有稳定的化学性质、较高的比表面积和细微的颗粒结构。专利申请人所在课题组前期利用实验室合成纳米针铁矿催化臭氧氧化水中有机物工作中发现，与其它金属氧化物相比纳米针铁矿对去除水中微量难降解有机物表现出很强的催化活性，但在反应体系中催化剂难于回收、易造成二次污染，限制其在实际水处理中大规模推广应用。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有针铁矿催化剂难回收，易造成二次污染的问题，而提供铁基磁性纳米针铁矿的合成方法。
本发明铁基磁性纳米针铁矿的合成方法按下列步骤实现：
一、将三价铁盐溶于去离子水中，配制浓度为0.2～2.0mol/L的三价铁盐溶液；
二、按nFe2+/nFe3+＝0.01～0.25向三价铁盐溶液中加入二价铁盐，混合均匀得到混合液；
三、将浓度为0.5～2.0mol/L的碱性溶液滴加到步骤二的混合液中，边滴加边搅拌至溶液中不再有沉淀产生，得到悬浊液；
四、调节步骤三的悬浊液pH值至9～12，静置沉淀60～120min后在温度为40～80℃条件下活化处理24～48h，得反应混合液；
五、过滤步骤四得到的反应混合液，收集的固相物使用蒸馏水冲洗至洗涤液的pH恒定，经干燥得到铁基磁性纳米针铁矿；
其中步骤一中所述的三价铁盐为硝酸铁、硫酸铁或氯化铁；步骤二中所述的二价铁盐为氯化亚铁或硫酸亚铁；步骤三中所述的碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水溶液。
本发明铁基磁性纳米针铁矿的合成方法按下列步骤实现：
一、将二价铁盐溶于去离子水中，配制浓度为0.2～2.0mol/L的二价铁盐溶液；
二、将浓度为0.5～2.0mol/L的碱性溶液滴加到二价铁盐溶液中调节pH值至9～12，得到碱性二价铁盐溶液；
三、按nFe2+/nFe3+＝0.01～0.25向碱性二价铁盐溶液中加入三价铁盐，混合均匀得到混合液；
四、将混合液静置沉淀60～120min，然后在温度为40～80℃的条件下活化处理24～48h，得反应混合液；
五、过滤步骤四得到的反应混合液，收集的固相物使用蒸馏水冲洗至洗涤液的pH恒定，经干燥得到铁基磁性纳米针铁矿；
其中步骤一中所述的二价铁盐为氯化亚铁或硫酸亚铁；步骤二中所述的碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水溶液；步骤三中所述的三价铁盐为硝酸铁、硫酸铁或氯化铁。
本发明从提高纳米针铁矿固液分离性能的环节入手，制备磁性纳米针铁矿应用于臭氧体系能有效降解水中高稳定性微量有机物的催化剂，开发一种经济实用、安全有效的臭氧催化氧化新技术，有效去除水中微量有机污染物。
本发明得到的铁基磁性纳米针铁矿比表面积大，可以达到72.7～13.5m2/g，磁性能好易分离，利用外加磁场进行固液分离避免了二次污染，催化活性高，该纳米针铁矿能够促进臭氧分解生成羟基自由基，增加水体中自由基的生成速率和数量。本发明制备工艺简单、易合成，成本低廉，可大规模的应用在水处理工程中。
附图说明
图1是实施例一合成的铁基磁性纳米针铁矿的XRD图；
图2是实施例一合成的铁基磁性纳米针铁矿的扫描电镜图；
图3是铁基磁性纳米针铁矿的室温磁滞回线图；
图4是实施例一合成的铁基磁性纳米针铁矿催化臭氧氧化去除有机物的效能图，其中表示实验组，◇表示对照组，△表示纯铁基磁性纳米针铁矿组；
图5是实施例二合成的铁基磁性纳米针铁矿催化臭氧氧化去除有机物的效能图，其中表示实验组，◇表示对照组，△表示纯铁基磁性纳米针铁矿组。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式铁基磁性纳米针铁矿的合成方法按下列步骤实施：
一、将三价铁盐溶于去离子水中，配制浓度为0.2～2.0mol/L的三价铁盐溶液；
二、按nFe2+/nFe3+＝0.01～0.25向三价铁盐溶液中加入二价铁盐，混合均匀得到混合液；
三、将浓度为0.5～2.0mol/L的碱性溶液滴加到步骤二的混合液中，边滴加边搅拌至溶液中不再有沉淀产生，得到悬浊液；
四、调节步骤三的悬浊液pH值至9～12，静置沉淀60～120min后在温度为40～80℃条件下活化处理24～48h，得反应混合液；
五、过滤步骤四得到的反应混合液，收集的固相物使用蒸馏水冲洗至洗涤液的pH恒定，经干燥得到铁基磁性纳米针铁矿；
其中步骤一中所述的三价铁盐为硝酸铁、硫酸铁或氯化铁；步骤二中所述的二价铁盐为氯化亚铁或硫酸亚铁；步骤三中所述的碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水溶液。
本实施方式步骤二所述的nFe2+/nFe3+是指二价铁离子与三价铁离子物质的量的比。
磁性纳米材料具有比表面积大、表面活性高和磁场作用下快速反应等特点，而使其在生物、医药领域、环境领域具有广阔的应用前景。本实施方式在此基础上制备具有高效催化活性的磁性针铁矿，铁磁离子溶于针铁矿晶胞结构中形成磁性针铁矿，提高固液分离性能，解决高活性针铁矿催化剂难回收、易造成二次污染的问题。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二按nFe2+/nFe3+＝0.03～0.1向三价铁盐溶液中加入二价铁盐。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤三采用磁力搅拌，搅拌的速度为100r/min～200r/min。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤五所述的过滤方式采用减压过滤。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤五所述的干燥是在100℃下进行的。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式铁基磁性纳米针铁矿的合成方法按下列步骤实施：
一、将二价铁盐溶于去离子水中，配制浓度为0.2～2.0mol/L的二价铁盐溶液；
二、将浓度为0.5～2.0mol/L的碱性溶液滴加到二价铁盐溶液中调节pH值至9～12，得到碱性二价铁盐溶液；
三、按nFe2+/nFe3+＝0.01～0.25向碱性二价铁盐溶液中加入三价铁盐，混合均匀得到混合液；
四、将混合液静置沉淀60～120min，然后在温度为40～80℃的条件下活化处理24～48h，得反应混合液；
五、过滤步骤四得到的反应混合液，收集的固相物使用蒸馏水冲洗至洗涤液的pH恒定，经干燥得到铁基磁性纳米针铁矿；
其中步骤一中所述的二价铁盐为氯化亚铁或硫酸亚铁；步骤二中所述的碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水溶液；步骤三中所述的三价铁盐为硝酸铁、硫酸铁或氯化铁。
本实施方式针铁矿是以四氧化三铁为核，针铁矿在核表面生长，形成磁性针铁矿。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是再向步骤一配制的二价铁盐溶液中加入尿素。其它步骤及参数与具体实施方式六相同。
本实施方式二价铁盐溶液中尿素的浓度为0.02～0.6mol/L。通过尿素加速针铁矿在四氧化三铁表面生长。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六或七不同的是步骤一所述的二价铁盐为硫酸亚铁，步骤三所述的三价铁盐为硝酸铁。其它步骤及参数与具体实施方式六或七相同。
实施例一：本实施例铁基磁性纳米针铁矿的合成方法按下列步骤实施：
一、将硝酸铁溶于去离子水中，配制浓度为0.2mol/L的三价铁盐溶液；
二、按nFe2+/nFe3+＝0.05向三价铁盐溶液中加入硫酸亚铁，混合均匀得到混合液；
三、将浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液滴加到步骤二的混合液中，边滴加边搅拌至溶液中不再有沉淀产生，得到悬浊液；
四、调节步骤三的悬浊液pH值至12，静置沉淀120min后在温度为40℃条件下活化处理36h，得反应混合液；
五、过滤步骤四得到的反应混合液，收集的固相物使用蒸馏水冲洗至洗涤液的pH恒定，经干燥得到铁基磁性纳米针铁矿。
本实施例合成的铁基磁性纳米针铁矿的XRD图如图1所示；图中衍射峰与标准图谱JCPDS29-713一致。
本实施例合成的铁基磁性纳米针铁矿的室温磁滞回线图如图3所示；从磁滞回线可得铁基磁性纳米针铁矿的磁参数即饱和磁化强度Bs为48.7emu/g，剩磁强度Br为21.3emu/g，矫顽力HD为1.6kOe。
测试对比实验：使用铁基磁性纳米针铁矿去除水中相同浓度的有机污染物对氯硝基苯，对照组单独投加臭氧，臭氧投加量为1.0mg/L，实验组投加臭氧和铁基磁性纳米针铁矿，臭氧投加量为1.0mg/L，磁性针铁矿投加量为100mg/L。
两组实验水中对氯硝基苯的去除效果如图4所示。磁性针铁矿的加入使臭氧氧化有机物去除率（反应20min）提高了近20个百分点，而且催化剂吸附有机物能力很弱。实验数据说明催化去除有机污染物活性强稳定性高。本实验条件下，加入磁性纳米针铁矿可以使臭氧的利用率提高15～20个百分点。磁性纳米针铁矿作为催化臭氧分解生成羟基自由基的催化剂用于试验中具有催化去除有机污染物活性强，自身稳定性高，通过外加磁场可以进行固液分离，便于回收利用，不产生二次污染。
实施例二：本实施例铁基磁性纳米针铁矿的合成方法按下列步骤实施：
一、将硫酸亚铁盐溶于去离子水中，再加入尿素，配制二价铁盐溶液；
二、将浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液滴加到二价铁盐溶液中调节pH值至12，得到碱性二价铁盐溶液；
三、按nFe2+/nFe3+＝0.05向碱性二价铁盐溶液中加入硝酸铁，混合均匀得到混合液；
四、将混合液静置沉淀120min，然后在温度为40℃的条件下活化处理36h，得反应
混合液；
五、过滤步骤四得到的反应混合液，收集的固相物使用蒸馏水冲洗至洗涤液的pH恒定，经干燥得到铁基磁性纳米针铁矿。
本实施例一二价铁盐溶液中二价铁盐的浓度为0.01mol/L，四氧化三铁悬浊液中尿素的浓度为0.02mol/L。
本实施例催化臭氧氧化去除有机物的效能图如图5所示。铁基磁性纳米针铁矿的加入使臭氧氧化有机物去除率（反应20min）达到55.7%，单独投加臭氧有机物去除率则为47.6%。催化剂吸附有机物的吸附率为1.1%。利用外加磁场即可实现铁基磁性纳米针铁矿的固液分离。
Claims (3)
1.铁基磁性纳米针铁矿的合成方法，其特征在于铁基磁性纳米针铁矿的合成方法按下列步骤实施：
一、将二价铁盐溶于去离子水中，配制浓度为0.2～2.0mol/L的二价铁盐溶液；
二、将浓度为0.5～2.0mol/L的碱性溶液滴加到二价铁盐溶液中调节pH值至9～12，得到碱性二价铁盐溶液；
三、按nFe2+/nFe3+＝0.01～0.25向碱性二价铁盐溶液中加入三价铁盐，混合均匀得到混合液；
四、将混合液静置沉淀60～120min，然后在温度为40～80℃的条件下活化处理24～48h，得反应混合液；
五、过滤步骤四得到的反应混合液，收集的固相物使用蒸馏水冲洗至洗涤液的pH恒定，经干燥得到铁基磁性纳米针铁矿；
其中步骤一中所述的二价铁盐为氯化亚铁或硫酸亚铁；步骤二中所述的碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水溶液；步骤三中所述的三价铁盐为硝酸铁、硫酸铁或氯化铁。
2.根据权利要求1所述的铁基磁性纳米针铁矿的合成方法，其特征在于再向步骤一配制的二价铁盐溶液中加入尿素。
3.根据权利要求1所述的铁基磁性纳米针铁矿的合成方法，其特征在于步骤一所述的二价铁盐为硫酸亚铁，步骤三所述的三价铁盐为硝酸铁。
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