CN106064962B - 利用污泥和粉煤灰制备催化粒子电极的方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及利用污水污泥和粉煤灰制备催化粒子电极的方法及应用，属于废弃物综合利用和水处理领域。包括以下步骤：以污水污泥和粉煤灰作为原料，通过掺杂浸渍、微波高温活化、酸洗及筛选步骤制备具有高活性和稳定性的催化粒子电极，制备的催化粒子电极兼具电化学的粒子电极和电Fenton催化剂的双重作用。本发明不仅有效解决了污水污泥和粉煤灰无害化和高附加值资源化利用的难题，还降低了电极制备成本，强化了电Fenton对废水污染物的去除效能，不需额外添加化学试剂，具有长期稳定性与安全性，属于经济高效和“以废治废”的新型水处理技术，适用于工业化的推广和应用。

Description

利用污泥和粉煤灰制备催化粒子电极的方法及应用
技术领域
本发明涉及废水污水污泥和粉煤灰制备催化粒子电极的方法，应用于三维电Fenton深度处理难降解废水，属于废弃物综合利用和水处理领域。
背景技术
电Fenton是基于Fenton和电化学反应而产生的一种新型电化学氧化技术，溶液中的氧气通过阴极电子还原产生H2O2，与添加的Fe2+构成Fenton氧化反应，该技术避免了试剂的运输和储存，克服了传统Fenton氧化能力不足与产生铁泥等二次污染问题，在废水处理领域被广泛的研究和应用。电Fenton的电化学反应主要发生在电极表面，因而电极是该技术的核心组成部分，研制催化活性强、性质稳定、使用寿命长的电极仍然是该技术工业化应用中面临的重要问题。
近年来，三维多孔电极材料越来越受到关注，这一概念由Backhurst J.R于20世纪60年代末提出，又称粒子电极，在传统二维电解槽主电极间装填粒状工作电极材料而构成，每一个粒子都成为一个独立的工作电极即第三极，电解槽中形成了无数个微型电解单元，使电解槽面体比增加，空间利用率提高，能以较低电流强度提供较大的电流密度，从而使电流效率、电化学反应速率和处理效果都得以大幅提升。粒子电极材料主要分为炭质和金属材料，其具有很高的氧气电化学还原活性，在适当的条件下能利用氧气电化学还原反应产生大量H2O2。
粒子电极投加到电Fenton体系中，增加电极比表面积，电化学还原氧气的活性位点也相应增多，从而提高H2O2的生成速率和生成量，参与Fenton氧化反应，同时粒子电极掺杂电Fenton催化活性成分，进一步催化H2O2分解产生氧化能力更强的自由基，形成三维电Fenton体系，强化废水中污染物的去除效能。目前，大量研制的粒子电极制备过程复杂、引入特殊材料和金属使成本较高，难以满足工程化应用需要，高效廉价的催化粒子电极的制备成为了三维电Fenton技术工程化应用的关键。
另一方面，废水生物处理工艺产生的污水污泥引起了社会的广泛关注，其每年产生干污泥量约1500万吨，数量还在逐年递增，如果不能妥善处理会造成严重的环境危害。目前，主要的处置方法为填埋，农业应用，填海及煅烧等，尽管有效却都具有其技术的严重局限性。事实上，对于污水污泥的处置最好的办法是进行资源化利用，其物质的本质是炭类物质，通过一些物理条件和化学试剂可以将其转换为类活性炭物质。目前，已有许多研究成功制备污泥活性炭进行吸附水中污染物和重金属等，取得了良好的去除效果。但是，制备的吸附剂易饱和，再生困难，可重复性差，经济效益不理想，负面影响了该方法的实际应用。
同时，粉煤灰是煤炭在高温燃烧过程产生的重要副产物，每年的排放量巨大，已经成为我国主要的工业固体废弃物，其化学成分主要是Al2O3, SiO2和Fe2O3等，长期以来粉煤灰的利用率和经济效益均较低，主要集中在制造建筑材料、土壤修复剂、填海造地等方面，如何充分发挥其物质结构特点，实现其无害化和高附加值利用是其研究和应用的重点。特别是，富含金属铁等过渡金属的粉煤灰具有良好的催化剂金属活性组分的物质基础，具备用于研制Fenton催化剂的潜质。
发明内容
本发明公布了一种废弃物污水污泥和粉煤灰无害化和高附加值利用的方法，以其作为原料制备催化粒子电极，制备方法简单，成本低廉，催化粒子电极具有高效的电化学和催化活性以及稳定性，易于回收，构成三维电Fenton系统，强化废水污染物的去除性能，该水处理过程不需要额外添加化学试剂，具有良好的经济和环境效益，适宜工程化推广和应用。
所述的利用污泥和粉煤灰制备催化粒子电极的方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将原料污水污泥和粉煤灰在100-120℃的温度下分别干燥2-5小时，粉碎筛分后分别得到粒径为10-30㎜的污泥颗粒和粉煤灰颗粒，待用；
2）将污泥颗粒和粉煤灰颗粒进行掺杂混合，然后采用化学活化剂浸渍处理，静置并收集固体沉淀物样品；
3）将固体沉淀物样品进行微波活化处理；
4）将微波活化后的样品进行酸洗；
5）将酸洗后的样品进行除杂、干燥及筛分，得三维电Fenton催化粒子电极。
所述的利用污泥和粉煤灰制备催化粒子电极的方法，其特征在于步骤1）中：污水污泥来源于污水处理厂、造纸厂及化工厂等的初级沉淀池、二级沉淀池及污泥浓缩池中的好氧或厌氧污泥，粉煤灰来源于火力发电厂、冶炼及化工行业的锅炉排放的煤炭高温燃烧后形成的固体废弃物，粉煤灰中过渡金属的含量为20 wt%及以上。
所述的利用污泥和粉煤灰制备催化粒子电极的方法，其特征在于步骤2）中：污泥颗粒和粉煤灰颗粒掺杂混合的质量比为污泥颗粒：粉煤灰颗粒=3:1-3，化学活化剂是浓度为1-5 mol/L 的ZnCl2溶液或KOH溶液，化学活化剂与混合样品的浸渍比例为化学活化剂:混合样品=3-1L:100g，浸渍时间为2-5小时，浸渍过程中搅拌器以100-150 转/分钟进行混匀。
所述的利用污泥和粉煤灰制备催化粒子电极的方法，其特征在于步骤3）中：微波热解温度为700-1000 ℃，微波时间为10-60分钟，微波功率为200-400 W，微波活化过程采用氮气进行保护，氮气流速为150-300 mL/min。
所述的利用污泥和粉煤灰制备催化粒子电极的方法，其特征在于步骤4）中：采用HCl溶液进行酸洗，HCl溶液浓度为2-5 mol/L，冲洗至溶液pH值不再发生变化为止。
所述的利用污泥和粉煤灰制备催化粒子电极的方法，其特征在于步骤5）中：酸洗后的样品采用去纯净水继续冲洗杂质，干燥，筛分得到粒径为5-10 mm的三维电Fenton催化粒子电极。
所述任一方法所制备的催化粒子电极在三维电Fenton处理废水中的应用，三维电Fenton运行条件为：反应器装置为Ti/Gd-SnO2阳极，活性炭纤维阴极，催化粒子电子在阴阳两极间受曝气作用呈悬浮流化状态，曝气范围0-10 L/min，催化粒子电极投加量为2-10 g/L，三维电Fenton采用直流电源，电流密度为6-20 mA/cm2，反应温度为20-60 ℃，pH值为2-8，每次反应时间60分钟左右。
所述的催化粒子电极在三维电Fenton处理废水中的应用，其特征在于反应器采用圆柱形玻璃反应器，直径12 cm，高14 cm，有效容积为2 L，下部设有进水口和曝气入口，上部设有出水口。
所述的催化粒子电极在三维电Fenton处理废水中的应用，其特征在于所述废水为难降解的有机废水或生化方法处理后未能达标排放的废水。
本发明具有以下有益效果：
1. 本发明制备催化粒子电极的物质基础为废弃物污水污泥和粉煤灰，大幅降低了电极制备的成本，有效解决了该类废弃物无害化和资源化高附加值利用的难题，具有良好的经济和环境效益。
2.本发明催化粒子电极的制备技术简单易操作，污水污泥形成的活性炭有效的固持了粉煤灰金属成分，减少了金属溶出浓度，确保了制备产品性能稳定，无二次污染危害，属于环境友好和可持续发展的制备技术。
3.本发明制备的催化粒子电极兼具电化学的粒子电极和电Fenton催化剂的双重作用，增加了电化学工作电极面积，提高反应体系电流效率和空间利用率，促进H2O2的生成，同时催化电Fenton分解H2O2产生氧化能力更强的自由基，提高反应体系的整体处理效能，催化粒子电极应用于三维电Fenton处理废水，具有高效的电化学和催化活性，污染物处理效率高，长时间使用性能稳定，该过程不需要额外添加化学药剂，属于“以废治废”和绿色安全的新型水处理技术，具有良好的工业化应用和推广的前景。
附图说明
图1是本发明三维电Fenton反应器装置图；
图2本发明实施例制备的催化粒子电极X射线衍射光谱图（XRD）；
图3是实施例1制备的催化粒子电极A应用于三维电Fenton深度处理印染废水的效能图；
图4是实施例1制备的催化粒子电极A应用于三维电Fenton对印染废水可生化性的影响；
图5是实施例1制备的催化粒子电极A连续应用于三维电Fenton深度处理印染废水的稳定性变化图；
图6是实施例2制备的催化粒子电极B应用于三维电Fenton深度处理煤制气废水的效能图；
图7是实施例2制备的催化粒子电极B应用于三维电Fenton对煤制气废水可生化性的影响图；
图8是实施例2制备的催化粒子电极B连续应用于三维电Fenton深度处理煤制气废水的稳定性变化图。
具体实施方式
为了更好地阐述本项发明，结合实施例进一步解释本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
催化粒子电极应用于三维电Fenton处理废水，反应器采用圆柱形玻璃反应器，直径12 cm，高14 cm，有效容积为2 L，下部设有进水口和曝气入口，上部设有出水口，反应装置如图1所示，三维电Fenton反应器主要包括Ti/Gd-SnO2阳极、活性炭纤维阴极、催化粒子电极、直流电源、搅拌器和恒温装置，具体为：电极（Ti/Gd-SnO2阳极、活性炭纤维阴极）固定在支架上并与直流稳压电源连接，电极（Ti/Gd-SnO2阳极、活性炭纤维阴极）间距为5.0 cm，电极（Ti/Gd-SnO2阳极、活性炭纤维阴极）尺寸均为4.0 cm×5.0 cm，电极支架底端和两侧为带微孔的隔板，用以承托催化粒子电极，微孔保证了曝气均匀进入电解反应区和电解液的传质，反应器底部的曝气头将空气导入并提供催化粒子电极流化的动力，整个反应器置于外部的恒温水槽中，可以调节反应温度并保证在恒温条件下进行。
污水污泥和粉煤灰在烘箱中110℃干燥3小时，粉碎筛分得到粒径10-30 mm的污泥颗粒和粉煤灰颗粒，通过一步掺杂浸渍进行物质掺杂和化学活化处理，污泥颗粒和粉煤灰颗粒混合样品质量配比为污泥颗粒：粉煤灰颗粒=3:1，采用的化学活化剂为ZnCl2溶液，其浓度为3 mol/L，ZnCl2溶液与混合样品的浸渍比例为ZnCl2溶液:混合样品=3L:100g，浸渍时间为4小时，浸渍过程中搅拌器以120 转/分钟进行混匀，浸渍结束后静置1小时，收集固体沉底物样品，然后将固体沉底物样品在微波炉内高温活化，微波热解温度为900 ℃，微波时间为50分钟，微波功率为300 W，该过程需要氮气进行隔绝氧气保护，氮气流速为200 mL/min，活化后样品冷却，然后采用HCl溶液进行酸洗处理，其浓度为4 mol/L，冲洗至溶液pH值不在发生变化为止，纯净水继续冲洗杂质，烘箱110 ℃烘干后，筛分后得到粒径为5-10 mm的催化粒子电极A成品。
三维电Fenton工艺的运行条件为：催化粒子电子在阴阳两极间受曝气作用呈悬浮流化状态，投加量为5 g/L，曝气量范围8 L/min，反应温度为25-30 ℃，电流密度为10 mA/cm2，pH值为原水pH值，反应时间60分钟左右。
三维电Fenton深度处理废水为印染废水生化处理出水，该废水水质为： COD浓度为175 mg/L左右，BOD5浓度18 mg/L左右，BOD5/COD为0.1，色度85，pH值7左右，属于可生化性差，生物难降解废水，未到达国家城镇污水处理厂排放标准。
由表1可以得知，制备的催化粒子电极A具有较大的比表面积和孔容，属于介孔结构，这主要是由于活化剂的刻蚀作用使污泥中有机质在热解过程中炭化形成多孔的活性炭结构，粉煤灰提供的Fe元素含量为9.2 wt%，作为催化粒子电极的活性成分，固持在污泥形成的炭表面和孔隙内部。
表1 制备的催化粒子电极表面特征与金属负载量
参数 粉煤灰 污水污泥 催化粒子电极A 催化粒子电极B
比表面积(m²/g) 8.5 13.5 417.1 386.7
中大孔容(cm³/g) 0.005 0.011 0.278 0.259
微孔容(cm³/g) 0.002 0.005 0.121 0.115
Fe(wt%) 22.7 0.8 9.4 11.5
通过浸出试验对制备的催化粒子电极A浸出液重金属含量进行考察，浸出试验结果见表2。
表2 催化粒子电极浸出液重金属检测（mg/L）
元素 催化粒子电极A 催化粒子电极B 浓度限值
Cu 0.15 0.34 100
Zn 1.25 1.03 100
Cr 0.015 0.025 15
As 0.009 0.015 5
Pb 0.29 0.45 5
Cd 0.03 0.09 1
Ni 0.35 0.59 5
由表2可以得知，七种主要重金属离子浸出浓度均低于《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》（GB5085.3-2007）规定的浸出毒性鉴别标准值，表明制备的催化粒子电极A在使用过程中不会造成二次污染。
图2 X射线衍射光谱图（XRD）表明粉煤灰在16.4°和26.2°附近的特征峰为铝硅酸盐，20.7°，26.6°，40.6° 和 49.9°附近特征峰为石英结构，催化粒子电极A在23.5°附近特征峰为类似活性炭的石墨结构，在30.5°，35.7°，44.2°，53.4° 和 62.3° 附近特征峰对应的是(220), (313), (400), (511), (440) 晶面的衍射峰，这些特征与 γ-Fe2O3 (JCPDS13-0534) 或者 Fe3O4 (JCPDS 88-0866)相一致，说明催化粒子电极A中具有Fenton催化活性的铁氧化物组分为γ-Fe2O3或Fe3O4。
由图3和4可知，催化粒子电极A应用于三维电Fenton深度处理印染废水，COD和色度去除率分别达到72.7和90.5 %，可生化性提高至0.41，达到了国家城镇污水处理厂污染物排放一级标准的A标准。
由图5可知，催化粒子电极A应用于三维电Fenton深度处理印染废水600小时（连续运行60次，1小时/次），其催化活性并未发生明显改变，Fe离子溶出浓度远低于国家环保要求，也保证了其活性的长期稳定，证实制备的催化粒子电极A具有高效的电化学和催化活性及良好的稳定性，适宜工业化推广应用。
实施例2
污水污泥和粉煤灰在烘箱内110℃干燥3小时，分别粉碎筛分得到粒径10-30 mm的污泥颗粒和粉煤灰颗粒，污泥颗粒和粉煤灰颗粒混合样品质量配比为污泥颗粒：粉煤灰颗粒=2:1，采用的化学活化剂为KOH溶液，其浓度为4 mol/L，KOH溶液与混合样品的浸渍比例为KOH溶液:混合样品=3L:100g，浸渍时间为4小时，浸渍过程中搅拌器以120 转/分钟进行混匀，浸渍结束后静置1小时，收集沉淀物样品，然后将固体沉淀物样品在微波炉内高温活化，微波热解温度为900 ℃，微波时间为50分钟，微波功率为300 W，该过程需要氮气进行隔绝氧气保护，氮气流速为200 mL/min，活化后样品冷却，采用3 mol/L 的HCl溶液进行酸洗处理，冲洗至溶液pH值不在发生变化为止，纯净水继续冲洗杂质，烘箱内110 ℃烘干后，筛分后得到粒径为5-10 mm的催化粒子电极B成品。
三维电Fenton反应器装置同实施1，三维电Fenton工艺的运行条件为：催化粒子电子在阴阳两极间受曝气作用呈悬浮流化状态，投加量为5 g/L，曝气量范围可以 8 L/min，反应温度为30-35 ℃，电流密度为10 mA/cm2，pH值为原水pH值，反应时间60分钟左右。
三维电Fenton深度处理废水为煤制气废水生化处理出水，该废水水质为： COD浓度为165 mg/L左右，BOD5浓度17 mg/L左右，BOD5/COD为0.1，色度300，pH值6左右，属于可生化性差，生物极难降解废水，未到达国家城镇污水处理厂排放标准。
由表1可以得知，制备的催化粒子电极B也具有较大的比表面积和孔容，属于介孔结构，粉煤灰提供的Fe元素含量为11.5 wt%。
图2 X射线衍射光谱图表明催化粒子电极B中具有Fenton催化活性的铁氧化物组分为γ-Fe2O3或Fe3O4。
由表2可以得知，制备的催化粒子电极B浸出液重金属含量均低于《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》（GB5085.3-2007）规定的浸出毒性鉴别标准值，表明制备的催化粒子电极B在使用过程中不会造成二次污染。
由图6和7可知，催化粒子电极B应用于三维电Fenton处理煤制气废水生化处理出水，COD和色度去除率分别达到65.7和92.5 %，可生化性提高至0.40，达到了国家城镇污水处理厂污染物排放一级标准的A标准。
由图8可知，催化粒子电极B应用于三维电Fenton深度处理煤制气废水600小时（连续运行60次，1小时/次），其催化活性并未发生明显改变，Fe离子溶出浓度远低于国家环保要求，也保证了其活性的长期稳定，证实制备的催化粒子电极B具有高效的催化活性和良好的稳定性，适宜工业化推广和应用。

Claims (8)

1.利用污水污泥和粉煤灰制备催化粒子电极的方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将原料污水污泥和粉煤灰在100-120℃的温度下分别干燥2-5小时，粉碎筛分后分别得到粒径为10-30㎜的污泥颗粒和粉煤灰颗粒，待用；
2）将污泥颗粒和粉煤灰颗粒进行掺杂混合，然后采用化学活化剂浸渍处理，静置并收集固体沉淀物样品，污泥颗粒和粉煤灰颗粒掺杂混合的质量比为污泥颗粒：粉煤灰颗粒=3:1-3，化学活化剂是浓度为1-5 mol/L 的ZnCl2溶液或KOH溶液，化学活化剂与混合样品的浸渍比例为化学活化剂:混合样品=3-1L:100g，浸渍时间为2-5小时，浸渍过程中搅拌器以100-150 转/分钟进行混匀；
3）将固体沉淀物样品进行微波高温活化处理；
4）将微波高温活化后的样品进行酸洗；
5）将酸洗后的样品进行除杂、干燥及筛分，得三维电Fenton催化粒子电极
2.根据权利要求1所述的利用污泥和粉煤灰制备催化粒子电极的方法，其特征在于步骤1）中：污水污泥来源于污水处理厂、造纸厂及化工厂的初级沉淀池、二级沉淀池及污泥浓缩池中的好氧或厌氧污泥，粉煤灰来源于火力发电厂、冶炼及化工行业的锅炉排放的煤炭高温燃烧后形成的固体废弃物，粉煤灰中过渡金属的含量为20 wt%及以上。
3.根据权利要求1所述的利用污泥和粉煤灰制备催化粒子电极的方法，其特征在于步骤3）中：微波热解温度为700-1000 ℃，微波时间为10-60分钟，微波功率为200-400 W，微波活化过程采用氮气进行保护，氮气流速为150-300 mL/min。
4.根据权利要求1所述的利用污泥和粉煤灰制备催化粒子电极的方法，其特征在于步骤4）中：采用HCl溶液进行酸洗，HCl溶液浓度为2-5 mol/L，冲洗至溶液pH值不再发生变化为止。
5.根据权利要求1所述的利用污泥和粉煤灰制备催化粒子电极的方法，其特征在于步骤5）中：酸洗后的样品采用去纯净水继续冲洗杂质，干燥，筛分得到粒径为5-10 mm的三维电Fenton催化粒子电极。
6.根据权利要求1-5所述任一方法所制备的催化粒子电极在三维电Fenton处理废水中的应用，三维电Fenton运行条件为：反应器装置为Ti/Gd-SnO2阳极，活性炭纤维阴极，催化粒子电子在阴阳两极间受曝气作用呈悬浮流化状态，曝气范围0-10 L/min，催化粒子电极投加量为2-10 g/L，三维电Fenton采用直流电源，电流密度为6-20 mA/cm2，反应温度为20-60 ℃，pH值为2-8，每次反应时间60分钟左右。
7.根据权利要求6所述的催化粒子电极在三维电Fenton处理废水中的应用，其特征在于反应器采用圆柱形玻璃反应器，直径12 cm，高14 cm，有效容积为2 L，下部设有进水口和曝气入口，上部设有出水口。
8.根据权利要求6所述的催化粒子电极在三维电Fenton处理废水中的应用，其特征在于所述废水为难降解的有机废水或生化方法处理后未能达标排放的废水。
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