CN114436394A - 一种污染水体和土壤复合治理修复技术 - Google Patents

一种污染水体和土壤复合治理修复技术 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种污染水体和土壤复合治理修复技术，对于富铁类秸秆生物质，将其粉碎后与污泥混合造粒，通过程序升温方式热解炭化，得到体相负载零价铁生物炭与污泥生物炭复合颗粒，将其作为填料或滤料填充于填充床或固定床滤池中，能对重金属、有机物、氮磷等复合污染水进行有效修复。

Description

一种污染水体和土壤复合治理修复技术
技术领域
本发明涉及环境治理领域，具体涉及一种污染水体和土壤复合治理修复技术。
背景技术
随着农业和工业生产的进行，不断向环境排放了大量工业废物、生活垃圾、污水等，造成水体和土壤污染。
尤其是水体流域地区，由于水体污染导致流域地区的土壤遭受污染。特别是由于重金属、有机物、农药等多重污染源导致的水体流域地区的水体和土壤污染日益普遍，其治理问题日益突出。
纳米零价铁因其具有较大的比表面积和表面能，能引发特殊的表面效应和量子效应，已作为一种高效修复材料被广泛应用。
然而，纳米零价铁在空气中极易被氧化形成钝化层而降低活性，且自身容易发生团聚作用，大大降低其比表面积和反应活性，导致还原能力降低，这极大地限制了纳米零价铁的应用。
为此，研究者往往通过利用生物炭改性的方法提高纳米零价铁对重金属的去除性能。现有利用生物炭改性纳米零价铁的方式主要是通过将生物质浸渍吸附铁盐等，然后通过热解等方法步法制备生物炭纳米零价铁镍复合物。甚至有研究者进一步使用镍盐等，通过镍进一步改性。由此获得的生物炭纳米零价铁镍复合物，是表面负载型复合物，其稳定性等有待改进。
发明内容
本发明人进行了研究发现：对于富铁类秸秆生物质，将其粉碎后与污泥混合造粒，通过程序升温方式热解炭化，得到体相负载零价铁生物炭与污泥生物炭复合颗粒，将其作为填料或滤料填充于填充床或固定床滤池中，能对重金属、有机物、氮磷等复合污染水进行有效修复，从而完成本发明。
本发明的目的在于提供以下方面：
本发明第一方面提供一种污染水体和土壤复合治理修复技术，包括：
将污染水通过填充床或固定床滤池，在填充床或固定床滤池中填充有体相负载零价铁生物炭与污泥生物炭复合颗粒。
本发明第二方面提供如上所述的一种污染水体和土壤复合治理修复技术，其中所述体相负载零价铁生物炭与污泥生物炭复合颗粒，通过将富铁类生物质粉碎物与污泥混合造粒，然后在氮气气氛下，进行程序升温热解炭化得到，
其中富铁类生物质为水稻秸秆，特别是在酸性红壤中种植的水稻秸秆。
本发明第三方面提供如上所述的一种污染水体和土壤复合治理修复技术，所述程序升温包括三个阶段：
第一升温阶段：以5-10℃/分钟的升温速率，升温到300℃，并在此温度下保持30-40分钟；
第二升温阶段：以5-8℃/分钟的升温速率，从300℃升温到480℃，并在此温度下保持15-35分钟；
第三升温阶段：以5-8℃/分钟的升温速率，从480℃升温到600-850℃，并在此温度下保持12-20分钟；
本发明第四方面提供如上所述的一种污染水体和土壤复合治理修复技术，其中，在第一升温阶段中，以7-10℃/分钟的升温速率进行升温，优选以8℃/分钟的升温速率进行升温，升温到300℃后保持30-35分钟，优选30分钟；
在第二升温阶段中，以6-8℃/分钟的升温速率进行升温，优选以6℃/分钟的升温速率进行升温，升温到480℃后保持20-30分钟，优选20分钟；
在第三升温阶段中，以5-6℃/分钟的升温速率进行升温，优选以5℃/分钟的升温速率进行升温，升温到600-850℃温度后保持15-20分钟，优选20分钟。
本发明第五方面提供如上所述的一种污染水体和土壤复合治理修复技术，其中，污泥脱水至含水率50-70％，更优选55-65％。
本发明第六方面提供如上所述的一种污染水体和土壤复合治理修复技术，其中，向脱水后的污泥中加入铁盐，混合均匀后放置一段时间。
本发明第七方面提供如上所述的一种污染水体和土壤复合治理修复技术，其中，还加入膨润土或高岭土等矿土，再进行造粒。
本发明第八方面提供如上所述的一种污染水体和土壤复合治理修复技术，其中，所述体相负载零价铁生物炭与污泥生物炭复合颗粒上挂有生物膜。
本发明第九方面提供如上所述的一种污染水体和土壤复合治理修复技术，其中，在填充床或固定床滤池还填充有其他多孔性滤料，优选所述其他多孔性滤料上挂有生物膜。
本发明第十方面提供如上所述的一种污染水体和土壤复合治理修复技术，其中，在污染土壤中埋置体相负载零价铁生物炭与污泥生物炭复合颗粒。
本发明提供的上所述的污染水体和土壤复合治理修复技术，具有以下优点：
(1)本发明采用富铁类秸秆生物质作为植物生物炭原料，生物质中的零价铁原位负载于，生物质中的铁不会流失浪费，铁的负载量显著提高。
(3)本发明中采用的体相负载零价铁生物炭与污泥生物炭复合颗粒中，零价铁稳定地负载于体相负载零价铁生物炭中，零价铁颗粒不团聚，分散地以包埋形式负载，具有长效作用。
(3)本发明采用的富铁生物炭与污泥形成的体相负载零价铁生物炭与污泥生物炭复合颗粒，具有更高的孔隙率和比表面积而具有更高的吸附性，并利用污泥的粘性和矿质性得到生物炭颗粒，更进一步改善其作为修复材料使用的可靠性和耐用性。
(4)本发明中，在氮气气氛下，采用适宜的程序升温方式，所得富铁生物炭与污泥形成的体相负载零价铁生物炭与污泥生物炭复合颗粒的比表面积和孔隙率大幅提高，吸附性能大幅提高，并为其中负载的零价铁提供了极大的有效接触面积和反应空间。
(5)本发明采用的富铁生物炭与污泥形成的体相负载零价铁生物炭与污泥生物炭复合颗粒，在相对高的温度下直接炭化，容易生产
(6)本发明中利用体相负载零价铁生物炭与污泥生物炭复合颗粒，对污染水体进行修复治理，效果显著，不仅能够有效去除重金属离子和有机物，还能去除污水中的氮和磷。
附图说明
图1示出实施例4中2,4-二氯苯酚去除率曲线。
图2示出本发明优选实施方式中的固定床滤池结构示意图
71-入水口
72-反冲洗水入口
73-反冲洗气入口
74-填料
75-出水口
76-反冲洗水出口
具体实施方式
下面通过优选实施方式和实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
在本发明中，作为富铁性植物，优选采用在富含铁的红壤中种植的作物秸秆，如水稻秸秆。在酸性红壤中，铁离子含量高，被水稻吸收并传输至根茎叶等各器官组织，经过生长周期的长期积累，铁离子/亚铁离子富集于作物植物中，在热解炭化中原位反应，形成的零价铁原位负载于生物炭中。
本发明人发现，水稻对铁具有良好的富集作用，特别是在富含铁的红壤中种植时。水稻稻谷作为粮食产品收割，余下的秸秆(包括稻根和稻秆等)农业废弃物恰恰作为本发明原料得以有效利用。
在本发明的一种替换性实施方式中，水稻也可以在非红壤的贫铁性土壤如黑土中种植，不过，为了确保铁在水稻中的富集效果，此时需在水稻稻田中施用铁肥，如硫酸亚铁或硫酸铁，优选的，亚铁离子或铁离子的浓度在50-800mg/L范围内，更优选在200-600mg/L范围内，进一步优选在350-550mg/L范围内，最优选在400-500mg/L范围内。如果铁/亚铁离子浓度不足，最终获得的零价铁负载生物炭材料中，比表面积和孔隙率增加有限，而且零价铁负载量不高，难以长期稳定使用。如果铁/亚铁离子浓度过高，对于铁在水稻中的富集并没有明显改善作用，而且容易导致水稻不易养植。
实践中，为了确保铁富集效果，水稻种植周期尽量较长。本发明人发现，3个月以上的种植周期对确保铁富集效果而言是必要的，4个月以上的种植周期会更有利。
本发明人发现，在种植水稻时，施加柠檬酸水溶液作为根系营养剂有助于提高铁在生物质中的进一步富集。优选地，柠檬酸水溶液浓度不高于1g/L，更优选不高于500mg/L，更优选在185-450mg/L范围内，最优选在200-400mg/L范围内。
在本发明中，作为富铁性生物质的水稻秸秆，其整体可以使用。本发明人发现，相对于水稻的茎和叶，水稻的根热解后具有更高的铁负载量，因此更为优选。
在进行热解碳化前，需要将富铁性生物质干燥、粉碎。粉碎颗粒的粒径没有特别限制，不过优选为2mm以下，更优选为1mm以下，还更优选为0.4mm以下。
本发明中，除了使用富铁性植物生物炭以外，还使用矿物性生物炭污泥，通过将富铁性植物粉碎后与污泥混合脱水，造粒，颗粒干燥后隔氧炭化，得到体相负载零价铁生物炭与污泥生物炭复合颗粒。
作为污泥，没有特别限定，可以使用生活污水污泥、工业污水污泥、给水污泥等。污泥脱水后使用，对于脱水方式没有限制，可以采用常见方式，如机械方式诸如板框挤压脱水。
优选地，污泥脱水至含水率50-70％，更优选55-65％使用。
在本发明的一个优选实施方式中，向脱水后的污泥中加入铁盐如FeSO4，并混合均匀，放置一段时间，如一周左右，然后再与富铁性植物碎末混合，进一步提高所得颗粒中零价铁含量，降低颗粒中重金属离子含量。
在本发明中，基于100体积的脱水后污泥，富铁性植物粉末的体积用量为30-200体积，优选50-150体积，更优选100-150体积。在此用量范围内，所得富铁生物炭与污泥形成的体相负载零价铁生物炭与污泥生物炭复合颗粒具有优异的修复能力和强度。
在另一个优选的实施方式中，还加入膨润土或高岭土等矿土，降低造粒难度，并增强所得颗粒的强度。基于100体积的脱水后污泥，膨润土或高岭土等矿土的加入量为5-20体积份，优选10-15份。
脱水污泥与富铁性植物粉末，甚至膨润土或高岭土等矿土等矿土混匀后进行造粒。对于造粒，没有特别要求，可以使用常见造粒方法。
为便于后续修复中使用，优选颗粒的粒径为1-10mm，更优选1-5mm，还更优选1-3mm。
颗粒干燥后在隔氧条件下，如氮气氛下，高温热解炭化，得到体相负载零价铁生物炭与污泥生物炭复合颗粒。
本发明人发现，通过将热解碳化分为三个阶段进行，富铁性生物质能炭化获得稳定的体相负载零价铁生物炭材料，所得的零价铁生物炭材料具有更高的比表面积和孔隙率，同样有助于脱水污泥与富铁性植物粉末甚至矿土的颗粒热解炭化得到品质良好的复合颗粒。
在第一升温阶段中，以5-10℃/分钟的升温速率，优选以7-10℃/分钟的升温速率进行升温，优选以8℃/分钟的升温速率进行升温，升温到300℃，并在此温度下保持30-40分钟，优选保持30-35分钟，更优选保持30分钟。
在第一升温阶段中，如果升温速度过快或者保温反应时间过短，所得体相负载零价铁生物炭与污泥生物炭复合颗粒的比表面积不高，如果升温速度太慢或者保温反应时间过长，所得体相负载零价铁生物炭与污泥生物炭复合颗粒的长期稳定应用性劣化。
在第二升温阶段中，以5-8℃/分钟的升温速率，优选以6-8℃/分钟的升温速率进行升温，更优选以6℃/分钟的升温速率进行升温，从300℃升温到480℃，并在此温度下保持15-35分钟，优选保持20-30分钟，更优选保持20分钟。
在第二升温阶段中，如果升温速度过快或过慢，所得体相负载零价铁生物炭与污泥生物炭复合颗粒的比表面积和长期应用稳定性受影响。保温反应时间在上述范围内，同样有助于确保体相负载零价铁生物炭与污泥生物炭复合颗粒具有期望的大比表面积和长期稳定的可应用性。
在第三升温阶段中，以5-8℃/分钟的升温速率，优选以5-6℃/分钟的升温速率进行升温，更优选以5℃/分钟的升温速率进行升温，从480℃升温到600-850℃，优选700-800℃，并在此温度下保持12-20分钟，优选保持15-20分钟，更优选保持20分钟。
在第三升温阶段中，同样地，如果升温速度过快或过慢，所得体相负载零价铁生物炭与污泥生物炭复合颗粒的比表面积和长期应用稳定性受影响。如果保温反应温度低于600℃，可能所得材料中零价铁含量相对低；如果保温反应温度高于850℃，所得体相负载零价铁生物炭与污泥生物炭复合颗粒的反应活性会受到一定影响。保温反应时间在上述范围内，也有助于确保零价铁负载生物炭材料具有期望的大比表面积、良好的活性和长期稳定的可应用性。
在本发明中，在污染土壤中，均匀埋置施用上述体相负载零价铁生物炭与污泥生物炭复合颗粒，可以修复土壤的重金属污染、有机物污染等。所述体相负载零价铁生物炭与污泥生物炭复合颗粒对污染土壤可以长效发挥修复治理作用。
在本发明中，体相负载零价铁生物炭与污泥生物炭复合颗粒材料在污染土壤中的施用量例如100-1500mg/kg，优选200-500mg/kg，更优选200-400mg/kg。
实施例
以下通过具体实例进一步描述本发明，不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例1
实施例1
在红壤中种植水稻100天，每周喷施300mg/L柠檬酸水溶液。100天后，拔出水稻，脱除稻谷，余下秸秆。使用去离子水洗净秸秆，在0.01M稀盐酸中浸泡1小时，把秸秆分割为根和秆两部分，分别在70.0℃下烘干，粉碎为1mm的颗粒。
实施例2
在管式马弗炉中，通入氮气，将实施例1中所得根部颗粒按以下步骤程序升温进行热解碳化反应：
(1)第一升温阶段：以8℃/分钟的升温速率升温到300℃，保温反应30分钟；
(2)第二升温阶段：以6℃/分钟的升温速率，从300℃升温到480℃，保温反应20分钟；
(3)第三升温阶段：以5℃/分钟的升温速率，从480℃升温到750℃，保温反应20分钟。
得到零价铁负载生物炭材料。其XRD谱图中具有以下2θ：44.8°，为零价铁特征峰；35.3°，为Fe3O4特征峰。比表面积为213.6m2/g。XPS显示表面处、40nm深度处和80nm深度处零价铁含量分别为1.39％、9.05％和18.41。
实施例3
在200ml锥形瓶中，加入20mg实施例2中所得零价铁负载生物炭材料、100ml浓度为50.00mg/L的2,4-二氯苯酚溶液，5ml浓度为2g/L过硫酸钾溶液，搅拌均匀。反应590分钟后，测量溶液中2,4-二氯苯酚浓度，计算其去除率，绘制去除率曲线。进行5次，取平均值，结果如图1所示。
由图1可知，实施例2中所得零价铁负载生物炭材料对高浓度2,4-二氯苯酚的去除速度非常快，去除效率极高，在反应400时2,4-二氯苯酚的去除率已经达到98％以上，反应590分钟时去除率达到99.02％。
实施例4
在红壤中种植水稻100天，每周喷施300mg/L柠檬酸水溶液。100天后，拔出水稻，脱除稻谷，余下秸秆，晾干，粉碎待用。
将市政污泥脱水至含水率60％左右，加入1wt％的硫酸亚铁，陈化7天，然后以1:1体积比加入上述富铁水稻秸秆粉末，以1:0.15体积比加入膨润土，混匀，制成2mm颗粒，干燥。
在管式马弗炉中，通入氮气，干颗粒按以下步骤程序升温进行热解碳化反应，得到体相负载零价铁生物炭与污泥生物炭复合颗粒：
(1)第一升温阶段：以8℃/分钟的升温速率升温到300℃，保温反应30分钟；
(2)第二升温阶段：以6℃/分钟的升温速率，从300℃升温到480℃，保温反应20分钟；
(3)第三升温阶段：以5℃/分钟的升温速率，从480℃升温到750℃，保温反应20分钟。
实施例5
如图2所示，构建固定床滤池，其中填充实施例4中所得体相负载零价铁生物炭与污泥生物炭复合颗粒，将污染水通过泵经进水口泵入，净化后从出水口排出。
取污水厂活性污泥，注入上述滤池中停留72小时，然后开启泵经进水口泵入待处理废水，停留反应时间1.5小时，至出水中总氮和总磷基本稳定。
待处理废水中总Pb含量4.5mg/L，COD为312mg/L，总P含量为5.05mg/L，总N含量为55.3mg/L。出水口每隔24小时取样，连续取样12天，检测染物含量计算平均值，总Pb含量0.11mg/L，COD为49，总P含量为0.64mg/L，总N含量为13.9mg/L。
实施例6
如图2所示，构建固定床滤池，其中填充60％实施例4中所得体相负载零价铁生物炭与污泥生物炭复合颗粒以及40％沸石颗粒，将污染水通过泵经进水口泵入，净化后从出水口排出。
取污水厂活性污泥，注入上述滤池中停留72小时，然后开启泵经进水口泵入待处理废水，停留反应时间1小时，至出水中总氮和总磷基本稳定。
待处理废水中总Pb含量4.5mg/L，COD为312mg/L，总P含量为5.05mg/L，总N含量为55.3mg/L。出水口每隔24小时取样，连续取样12天，检测染物含量计算平均值，总Pb含量0.1mg/L，COD为47，总P含量为0.57mg/L，总N含量为12.1mg/L。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种污染水体和土壤复合治理修复技术，包括：
将污染水通过填充床或固定床滤池，在填充床或固定床滤池中填充有体相负载零价铁生物炭与污泥生物炭复合颗粒。
2.如权利要求1所述的污染水体和土壤复合治理修复技术，其中所述体相负载零价铁生物炭与污泥生物炭复合颗粒，通过将富铁类生物质粉碎物与污泥混合造粒，然后在氮气气氛下，进行程序升温热解炭化得到，
其中富铁类生物质为水稻秸秆，特别是在酸性红壤中种植的水稻秸秆。
3.如权利要求1所述的污染水体和土壤复合治理修复技术，所述程序升温包括三个阶段：
第一升温阶段：以5-10℃/分钟的升温速率，升温到300℃，并在此温度下保持30-40分钟；
第二升温阶段：以5-8℃/分钟的升温速率，从300℃升温到480℃，并在此温度下保持15-35分钟；
第三升温阶段：以5-8℃/分钟的升温速率，从480℃升温到600-850℃，并在此温度下保持12-20分钟。
4.如权利要求1所述的污染水体和土壤复合治理修复技术，其中，在第一升温阶段中，以7-10℃/分钟的升温速率进行升温，优选以8℃/分钟的升温速率进行升温，升温到300℃后保持30-35分钟，优选30分钟；
在第二升温阶段中，以6-8℃/分钟的升温速率进行升温，优选以6℃/分钟的升温速率进行升温，升温到480℃后保持20-30分钟，优选20分钟；
在第三升温阶段中，以5-6℃/分钟的升温速率进行升温，优选以5℃/分钟的升温速率进行升温，升温到600-850℃温度后保持15-20分钟，优选20分钟。
5.如权利要求1所述的污染水体和土壤复合治理修复技术，其中，污泥脱水至含水率50-70％，更优选55-65％。
6.如权利要求1所述的污染水体和土壤复合治理修复技术，其中，向脱水后的污泥中加入铁盐，混合均匀后放置一段时间。
7.如权利要求1所述的污染水体和土壤复合治理修复技术，其中，还加入膨润土或高岭土等矿土，再进行造粒。
8.如权利要求1所述的污染水体和土壤复合治理修复技术，其中，所述体相负载零价铁生物炭与污泥生物炭复合颗粒上挂有生物膜。
9.如权利要求1所述的污染水体和土壤复合治理修复技术，其中，在填充床或固定床滤池还填充有其他多孔性滤料，优选所述其他多孔性滤料上挂有生物膜。
10.如权利要求1所述的污染水体和土壤复合治理修复技术，其中，在污染土壤中埋置体相负载零价铁生物炭与污泥生物炭复合颗粒。
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