KR102151440B1

KR102151440B1 - 영가 철을 포함하는 바이오차 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR102151440B1
Application number: KR1020190024771A
Authority: KR
Inventors: 권일한; 송호철; 윤광석; 정종민
Original assignee: 세종대학교산학협력단
Priority date: 2019-03-04
Filing date: 2019-03-04
Publication date: 2020-09-03

Abstract

본 발명은 적니와 지질 폐기물을 이산화탄소 분위기 하에서 열분해하여 열분해가스와 바이오차를 생성하는 1차 열분해 단계; 및 상기 열분해가스를 환류하여 상기 바이오차를 상기 열분해가스 분위기 하에서 열분해하여 상기 바이오차에 포함되어 있던 마그네타이트를 영가 철로 환원시키는 2차 열분해 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오차의 제조방법에 관한 것이다.

Description

영가 철을 포함하는 바이오차 및 그 제조방법{BIOCHAR INCLUDING ZERO-VALENT IRON AND FABRICATING METHOD OF THE SAME}

본 발명은 영가 철을 포함하는 바이오차 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 특히 폐기물인 적니와 지질을 이용하여 제조하는 영가 철을 포함하는 바이오차에 관한 것이다.

적니(Red Mud)는 보크사이트(bauxite)를 이용하여 알루미늄을 생산하는 과정에서 발생하는 폐기물이다. 이와 같은 적니는 고알칼리성(pH 10 ~ 12.5)을 띄며, 알루미늄, 철, 규소, 티타늄과 같은 다양한 산화광물의 미세입자로 구성된다.

이와 같은 적니의 고알칼리성과 높은 산화광물의 함량으로 인해 적니를 단순히 매립할 경우 토양과 지하수가 오염되는 문제가 있다. 2017년을 기준으로 전세계적인 적니의 생산량은 77 Mt/yr 정도로 추산되며, 이와 같은 적니의 안전하고 영구적인 처리를 위한 다양한 연구가 진행되고 있다.

이와 같은 연구 중 하나로 적니를 다른 산업에 이용하고자 하는 시도가 있었다. 예컨대, 적니를 아스팔트 도로의 필러, 응고제, 무기 및 유기 화합물의 흡착제 및 촉매 등으로 사용하려고 시도했다. 그러나 이러한 활용 방안에도 불구하고 대부분의 적니는 여전히 토양에 매립되어 처리된다.

결국 친환경적이면서도 충분한 경제성을 갖춰 지속가능한 적니의 처리방법의 개발이 시급하다.

본 발명의 일 목적은 환경오염의 원인이 되는 적니와 지질폐기물을 이용하여 영가 철을 포함하는 바이오차를 제조할 수 있는 방안을 제공하고자 한다.

한편, 본 발명의 명시되지 않은 또 다른 목적들은하기의 상세한 설명 및 그 효과로부터 용이하게 추론할 수 있는 범위 내에서 추가적으로 고려될 것이다.

상기 일 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 영가철을 포함하는 바이오차의 제조방법은 (a) 적니와 지질 폐기물을 이산화탄소 분위기 하에서 열분해하여 열분해가스와 바이오차를 생성하는 1차 열분해 단계; 및 (b) 상기 열분해가스를 환류하여 상기 바이오차를 상기 열분해가스 분위기 하에서 열분해하여 상기 바이오차에 포함되어 있던 마그네타이트를 영가 철로 환원시키는 2차 열분해 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

일 실시예에 있어서, 상기 1차 열분해 단계에서의 열분해는 540 내지 700 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 2차 열분해 단계에서의 열분해는 500 내지 700 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 지질 폐기물은 대두유, 유채유, 팜유, 폐식용유, 생선유, 소기름, 닭기름, 돼지기름, 자트로파유, 카사바유, 카놀라유, 옥수수유, 해바라기유 등에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 1차 열분해 단계는 적니에 포함된 헤마타이트를 마그네타이트로 상변화시키는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 따른 바이오차는 일 실시예에 따른 바이오차의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따른 바이오차는 다공성 구조체; 및 상기 다공성 구조체에 포함된 영가 철;을 포함한다.

또 다른 실시예에 있어서, 상기 다공성 구조체는 지질폐기물 및 적니를 함께 열분해하여 생성된 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 영가 철을 포함하는 바이오차의 제조방법은 지질폐기물과 적니를 함께 이산화탄소 분위기 하에서 열분해하여 적니에 포함되어 있단 헤마타이트를 마그네타이트로 전환하고, 열분해 가스를 환류시켜 생성된 바이오차를 다시 환류 열분해 가스 분위기 하에서 열분해하여 마그네타이트를 영가 철로 전환함으로써 영가 철을 포함하는 바이오차를 제조할 수 있다.

한편, 여기에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 이하의 명세서에서 기재된 효과 및 그 잠정적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급됨을 첨언한다.

포함하는 바이오차의 제조방법의 개략적 플로우 차트이다.
도 2(a)는 질소 분위기(사각형) 또는 이산화탄소 분위기(원형) 하에서 지질폐기물을 열분해 하는 과정에서의 잔류질량 및 DTG를 측정한 것이며, 도 2(b)는 질소 분위기(사각형) 또는 이산화탄소 분위기(원형) 하에서 지질폐기물 및 적니를 함께 열분해 하는 과정에서의 잔류질량 및 DTG를 측정한 것이다.
도 3은 질소 분위기 또는 이산화탄소 분위기 하에서 지질폐기물을 열분해 하는 과정에서 온도에 따라 발생되는 가스의 농도를 측정한 것으로서, 도 3(a)는 수소의 농도를, 도 3(b)는 메탄의 농도를, 도 3(c)는 일산화탄소의 농도를 측정한 결과이다.
도 4는 질소 분위기 또는 이산화탄소 분위기 하에서 지질폐기물 및 적니를 함께 열분해 하는 과정에서 온도에 따라 발생되는 가스의 농도를 측정한 것으로서, 도 4(a)는 수소의 농도를, 도 4(b)는 메탄의 농도를, 도 4(c)는 일산화탄소의 농도를 측정한 결과이다.
도 5는 질소 분위기 또는 이산화탄소 분위기에서 지질폐기물 및 적니를 함께 열분해하여 생성된 열분해 생성물의 고체상, 액체상 및 기체상의 함량(wt%)을 측정한 결과이다.
도 6은 생성된 바이오차의 표면적 및 기공 크기 분포를 측정한 결과에 관한 것으로서, 도 6(a)는 질소 분위기에서 지질폐기물 및 적니를 함께 700 ℃에서 열분해하여 생성된 바이오차에 관한 것이며, 도 6(b)는 이산화탄소 분위기에서 지질폐기물 및 적니를 함께 700 ℃에서 열분해하여 생성된 바이오차에 관한 것이다.
도 7은 질소 분위기에서 지질폐기물 및 적니를 함께 500 ℃, 600 ℃ 및 700 ℃에서 열분해하여 생성된 바이오차의 XRD 분석결과와 이산화탄소 분위기에서 지질폐기물 및 적니를 함께 700 ℃에서 열분해하여 생성된 바이오차의 XRD 분석결과이다.
도 8은 이산화탄소 분위기에서 지질폐기물 및 적니를 함께 700 ℃에서 열분해하여 생성된 바이오차의 XRD 분석결과와 생성된 바이오차를 환류 열분해가스 분위기 및 500 ℃에서 다시 열분해하여 생성된 2차 바이오차의 XRD 분석결과이다.
도 9는 360 ℃에서 실리카의 존재하에 수행되는 촉매모사 에스테르전환반응(pseudo catalytic transesterification) 통해 콩기름으로 FAMEs(Fatty acid methyl esters)를 생성한 경우에 있어서, 생성된 FAMEs의 크로마토그램 결과이다.
도 10은 반응온도가 180 ℃ 또는 230 ℃인 경우의 바이오디젤의 수율을 나타낸 것으로서, (i) 질소 분위기에서 지질 폐기물과 적니를 함께 열분해하여 생성된 바이오차, (ii) 이산화탄소 분위기에서 지질 폐기물과 적니를 함께 열분해하여 생성된 바이오차, (iii) 실리카의 존재하에 각각 수행되는 촉매모사 에스테르전환반응에 따른 바이오디젤의 수율을 나타낸 것이다.
도 11은 반응온도가 130 ℃ 인 경우의 바이오디젤의 수율을 나타낸 것으로서, (i) 질소 분위기에서 지질 폐기물과 적니를 함께 열분해하여 생성된 바이오차, (ii) 이산화탄소 분위기에서 지질 폐기물과 적니를 함께 열분해하여 생성된 바이오차, (iii) 이산화탄소 분위기에서 지질 폐기물과 적니를 함께 열분해하여 생성된 바이오차를 다시 환류 열분해가스 분위기에서 열분해하여 생성된 2차 바이오차, (iv) 실리카의 존재하에 각각 수행되는 촉매모사 에스테르전환반응에 따른 바이오디젤의 수율을 나타낸 것이다.
※ 첨부된 도면은 본 발명의 기술사상에 대한 이해를 위하여 참조로서 예시된 것임을 밝히며, 그것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 아니한다.

본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기능에 대하여 이 분야의 기술자에게 자명한 사항으로서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 영가 철을 포함하는 바이오차의 제조방법(M100)의 개략적 플로우 차트이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 영가 철을 포함하는 바이오차의 제조방법(M100)은 적니(Red Mud)와 지질 폐기물을 이산화탄소 분위기 하에서 열분해하여 열분해가스와 바이오차를 생성하는 1차 열분해 단계(S10) 및 상기 열분해가스를 환류하여 상기 바이오차를 상기 열분해가스 분위기 하에서 열분해하여 상기 바이오차에 포함되어 있던 마그네타이트를 영가 철로 환원시키는 2차 열분해 단계(S20) 를 포함한다.

먼저, 영가 철을 포함하는 바이오차를 제조하는데 필요한 재료를 준비하여야 한다. 본 발명에서는 다음과 같이 준비하였다.

적니는 한국지질자원연구원(KIGAM)에서 수득하였으며, 지질폐기물(산가: 116)은 단석산업(한국, 안산)으로부터 구입하였다. 지질폐기물의 산가는 ASTM D 974-04 프로토컬에 의해 측정되었다

이 연구에서 사용된 적니의 조성표는 다음의 표 1에 표시하였다.

Element	Compound Formula	Wt. Percent (%)
Fe	Fe₂O₃	37.0
Al	Al₂O₃	22.8
Si	SiO₂	17.1
Na	Na₂O	11.5
Ti	TiO₂	7.92
Ca	CaO	2.52
Zr	ZrO₂	0.518
S	SO₃	0.247
Cr	Cr₂O₃	0.135
P	P₂O₅	0.126
Mn	MnO	0.053
K	K₂O	0.045
Pb	PbO	0.034
Cl	Cl	0.028
Y	Y₂O₃	0.023
Total		100

다만, 표 1의 적니의 조성은 예시적인 것으로, 본 발명의 권리범위가 위에서 기재한 조성의 적니로 제한되는 것은 아니다.

또한, 지질폐기물도 산가가 116인 것에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 지질폐기물로는 대두유, 유채유, 팜유, 폐식용유, 생선유, 소기름, 닭기름, 돼지기름, 자트로파유, 카사바유, 카놀라유, 옥수수유, 해바라기유 등에서 선택되는 적어도 어느 하나를 이용할 수 있다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 영가 철을 포함하는 바이오차의 제조방법에 의해 제조된 생성물들의 효과를 실험하기 위해 필요한 재료들은 다음과 같이 준비하였다.

디클로로 메탄(99.8% 이상, Lot # 270997), 메탄올(99.9% 이상, Lot # 34860) 및 실리카(Lot # 236799)는 시그마-알드리치(세인트루이스, 미국)에서 구입하였다. 식용유(콩기름)는 현지 시장(서울, 한국)에서 구입했다. 초 고순도(UHP) 등급의 질소 또는 이산화탄소 가스는 Green Gas Co. (서울,한국)에서 구입하였다.

다음으로, 지질폐기물의 열분해시 적니의 유무에 따른 영향을 살펴보기 위하여 열중량분석시험이 수행되었다. 열중량분석시험은 각각 질소 분위기와 이산화탄소 분위기 하에서 수행되었다. 모든 열중량분석시험은 NETZSCH 분석기 (STA449 F5 Jupiter, Germany)를 사용하여 수행되었다. 시료 투입량은 10 ± 0.1 mg으로 조정되었고, 모든 TGA 시험은 30 ℃에서 900 ℃까지 10 ℃/min의 가열 속도로 수행되었다. 모든 가스 흐름은 질량 유량 컨트롤러(MFC)에 의해 제어되었다.

적니와 지질폐기물의 혼합물은 동등한 질량비로 준비되었다. 또한, 적니와 지질폐기물은 실험을 수행하기 전에 기계적 균질화를 약 1시간동안 수행하였다.

이와 같은 열중량분석시험 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2(a)는 질소 분위기(사각형) 또는 이산화탄소 분위기(원형) 하에서 지질폐기물을 열분해 하는 과정에서의 잔류질량 및 DTG를 측정한 것이며, 도 2(b)는 질소 분위기(사각형) 또는 이산화탄소 분위기(원형) 하에서 지질폐기물 및 적니를 함께 열분해 하는 과정에서의 잔류질량 및 DTG를 측정한 것이다.

도 2(a)를 살펴보면, 반응매체로 질소를 사용한 경우 및 이산화탄소를 사용한 경우 각각 최종잔류질량이 원샘플의 질량의 ~1.5 % 및 ~ 0 % 수준임을 알 수 있다. 이와 같은 질량감소는 지질폐기물의 휘발에 기인한 것이다. 온도가 727 ℃ 미만인 경우, 반응매체로 질소를 사용한 경우 및 이산화탄소를 사용한 경우의 전반적인 열분해 패턴은 서로 유사합니다. 이는 지질폐기물의 열분해가 이산화탄소에 의해 영향을 받지 않는 것을 의미한다. 하지만 온도가 727 ℃이상인 경우 최종잔류질량에 차이가 생기는데 이는 부다반응(Boudouard reaction)에 기인한 것으로 보여진다. 다만, 부다반응에 의한 지질폐기물의 질량감소는 지질폐기물의 질량이 휘발에 의해 대부분 이루어진다는 점을 고려해볼 때 식별이 쉽지 않다. DTG 결과를 살펴보면, 지질폐기물의 열중량감소 패턴은 2가지 정점을 가진다. 즉, 도 2(a)에 나타난 바와 같이, 첫번째 정점은 245 ℃에서, 두번째 정점은 401 ℃에서 나타난다. 이와 같은 두가지의 정점은 열분해가 서로 다른 열분해 경로를 따랐다는 것을 의미한다. 즉, 330 ℃ 이하에서의 질량감소는 유리지방산(FFA)의 휘발에 기인한 것이며, 이는 원샘플의 질량의 ~58 wt%에 해당한다. 이와 같은 질량감소는 해당 실험에서 이용한 지질폐기물의 산가의 절반에 해당하는 것으로서, 유리지방산의 총량과 일치하는 것임을 알 수 있다. 330 ℃보다 높은 온도에서의 질량감소는 모노글리세라이드, 디글리콜라이드 및 트리글리세라이드의 주쇄(backbone)로부터 해리된 지방산의 휘발에 기인한 것이다. 유리지방산을 제외하고, 지질폐기물(모노글리세라이드, 디글리콜라이드 및 트리글리세라이드)의 주성분은 비등점 (Tb)을 갖지 않는다. 결론적으로 도 2(a)의 두번째 정점은 모노글리세라이드, 디글리콜라이드 및 트리글리세라이드에서 지방산이 해리되고, 해리된 지방산이 열분해되는 단계적인 열분해 기작에 의한 것이다.

지질폐기물을 적니와 함께 열분해하여 측정한 열중량분석시험의 결과는 위와 같은 지질폐기물만 열분해하여 측정한 열중량분석시험의 결과와 차이가 있다. 도 2(b)를 참조하면, 지질폐기물을 적니와 함께 열분해한 결과는 264 ℃, 365 ℃, 434 ℃에서 정점을 가지므로 지질폐기물만 열분해한 경우보다 질량감소가 수행되는 온도범위가 더 넓다. 이와 같이 3개의 정점을 가진다는 것은 지질폐기물과 적니가 함께 수행된 열분해는 서로 다른 열분해 경로를 따랐다는 것을 의미하며, 이는 지질폐기물만 열분해한 경우 2개의 정점을 가지는 것과 차이가 있다. 즉, 적니에 포함된 광물이 지질폐기물의 열분해 과정에서 촉매와 같은 역할을 수행하여 열분해 경로고 변경된 것이다. 구체적으로 살펴보면, 도 2(a)의 첫번째 정점은 도 2(a)의 첫번째 정점과 유사하며, 이는 간접적으로 적니에 의한 촉매능이 활성되지 않았음을 시사한다. 도 2(b)의 두번째 정점(365 ℃에서)의 발생은 휘발성물질이 적니에 의한 촉매능이 글레라이드의 주쇄로부의 지방산 분리를 촉진하고, 지방산이 휘발되는 것에 기인한 것으로 볼 수 있다. 또한, 도 2(b)의 세번째 정점(434 ℃)은 지방산의 휘발보다는 지질폐기물의 촉매적 열분해에 기인한 것으로 추정된다. 이와 같은 추정이 옳은 것인지 확인하기 위해, 그리고 이산화탄소의 영향을 살펴보기 위해 지질폐기물과 적니를 함께 열분해 한 경우의 가스의 발생을 조사하였다.

지질폐기물만 열분해한 경우 또는 지질폐기물과 적니를 함께 열분해한 경우의 가스의 발생을 조사하였다. 적니와 지질폐기물의 혼합물은 동등한 질량비로 준비하였으며, 혼합물은 기계적 균질화를 1시간동안 수행하였다. 총 2g의 샘플을 석영 튜빙(외경 25.4mm, 길이 610mm, Chemglass CGO-0900T-13, USA)의 중심에 로딩 하였다. 힌지 튜브형로(FT-830, 대한 사이언티픽, 한국)를 사용하여 열분해 온도를 유지시켰다. Swagelok의 Ultra Torr Vacuum Fitting (SS-4-UT-6-400, 미국)을 석영 튜빙에 연결하여 질량 유량 컨트롤러(MFC; 5850E, Brooks, USA)를 장착하였다. 유속(질소 또는 이산화탄소)은 MFC 장치를 사용하여 500 mL/min으로 제어되었다. 지질폐기물과 적니의 혼합물의 열분해는 30 ℃에서 900 ℃까지 10 ℃/min의 가열 속도로 수행되었다. 온도 제어는 상술한 열중량분석 실험과 동일하다. 열분해에 의해 발생하는 열분해 가스는 마이크로 가스-크로마토그래프 장치(Agilent 3000A, USA)로 정량화 하였다.

그 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.

도 3은 질소 분위기 또는 이산화탄소 분위기 하에서 지질폐기물을 열분해 하는 과정에서 온도에 따라 발생되는 가스의 농도를 측정한 것으로서, 도 3(a)는 수소의 농도를, 도 3(b)는 메탄의 농도를, 도 3(c)는 일산화탄소의 농도를 측정한 결과이다.

질소 분위기 하에서 수행된 지질폐기물의 열분해 결과는 도 2(a)의 실험결과와 잘 일치한다. 즉, 상술한 바와 같이 도 2(a)의 DTG 곡선은 두개의 정점을 가지며, 이와 같은 두개의 정점은 각각 유리지방산의 휘발과 모노글리세라이드, 디글리콜라이드 및 트리글리세라이드의 단계적 열분해 기작에 의한 것이다. 반응매체가 질소인 경우의 열분해 가스의 농도는 유리지방산의 높은 휘발성 경향으로 인해 작게 나타나지 않는다.

이산화탄소 분위기 하에서 수행된 지질폐기물의 열분해 결과는 질소 분위기 하에서 수행된 지질폐기물의 열분해 결과와 차이가 있다. 구체적으로 반응매체를 이산화탄소로 이용한 경우 일산화탄소의 형성이 360 ℃부터 시작되었다. 나아가 일산화탄소의 농도가 반응매체가 질소인 경우보다 이산화탄소인 경우에 더 높다. 이와 같은 관측은 이산화탄소가 유기물의 열분해를 촉진시키는 역할을 하고 있다는 것을 시사한다. 또한, 반응매체가 이산화탄소인 경우 540 ~ 700 ℃에서 일산화탄소의 생성이 관측되는데, 부다 반응이 720 ℃ 이상의 온도에서 이루어진다는 점을 고려해보면 540 ~ 700 ℃에서의 일산화탄소 생성은 부다 반응에 의한 것이 아님은 분명하다. 즉, 반응매체가 이산화탄소인 경우 탄소-수소비(C/H)가 높은 유기물과 이산화탄소 사이의 직접적인 반응이 일산화탄소의 생성에 기여한다는 것을 의미한다.

도 2(b)에서 살펴본 바와 같이, 지질폐기물을 적니와 함께 열분해하여 측정한 열중량분석시험의 결과는 지질폐기물만 열분해하여 측정한 열중량분석시험의 결과와 차이가 있다. 이에 따라지질폐기물과 적니의 혼합물에 대해서도 열분해를 수행하고, 열분해 가스의 조사를 수행하였다. 수행된 열분해의 온도 프로파일인 도 3과 동일하다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.

도 4는 질소 분위기 또는 이산화탄소 분위기 하에서 지질폐기물 및 적니를 함께 열분해 하는 과정에서 온도에 따라 발생되는 가스의 농도를 측정한 것으로서, 도 4(a)는 수소의 농도를, 도 4(b)는 메탄의 농도를, 도 4(c)는 일산화탄소의 농도를 측정한 결과이다.

도 4의 결과를 살펴보면, 적니에 의한 촉매작용에 의해 열분해 가스의 전반적인 농도가 증가되었음을 확인할 수 있다. 또한, 도 4의 특징적인 관찰 중 하나는 이산화탄소의 존재하에 수소의 생성이 실질적으로 억제된다는 것이다. 이와 같은 관찰은 이산호탄소가 탈수소화를 억제하고 메탄의 생성을 증가시키는 것으로 해석될 수 있다. 메탄의 증가된 생성과 더불어, 이산화탄소 분위기 하에서 일산화탄소의 생성이 증가되는 것을 관찰할 수 있다. 이와 같은 관찰은 반응매체로 이산화탄소를 이용할 경우 열분해 오일이 탄소 공급원으로 소비되어 열분해 가스가 생성된다는 것을 의미하며, 이산화탄소에 의해 탄소 분포가 달라지는 것을 의미한다. 또한, 탈수소화가 열분해 오일로부터 방향족화합물이 형성을 증가시키는 경로중 하나라는 점에서, 이산화탄소에 의한 탈수소화 억제는 방향족화합물의 형성을 억제하는 하는 효과가 있다. 이와 같은 탄소 분포의 달라짐을 확인하기 위해, 적니와 지질폐기물의 혼합물에 대한 열분해 생성물의 전체 질량균형(mass balance)를 도 5에 나타내었다.

도 5는 질소 분위기 또는 이산화탄소 분위기에서 지질폐기물 및 적니를 함께 열분해하여 생성된 열분해 생성물의 고체상, 액체상 및 기체상의 함량(wt%)을 측정한 결과이다.

도 5를 참조하면, 적니와 지질폐기물의 혼합물에 대한 열분해 과정에서 이산화탄소를 반응매체로 사용하는 것이 열분해 생성물의 고체상, 액체상 및 기체상의 분포를 변화시키는 수단임을 확인할 수 있다. 특히, 도 5는 열분해 오일과 열분해 가스간의 탄소 배분이 주로 이산화탄소에 의해 발생한다는 것을 뒷받침한다. 이것은 적니와 지질폐기물의 혼합물에 대한 열분해가 적니에 포함된 광물의 산화 및/또는 상변화를 유발할 수 있다는 점에서 매우 중요하다. 따라서 열분해 생성물 중 하나인 바이오차의 특성을 평가하는 것이 필요하다. 다만, 적니에 포함된 광물의 산화 및/또는 상변화를 추적하기 전에 바이오차의 형태학적 성질에 이산화탄소가 미치는 영향을 조사하였고, 그 결과를 도 6 및 표 2에 나타내었다.

도 6은 생성된 바이오차의 표면적 및 기공 크기 분포를 측정한 결과에 관한 것으로서, 도 6(a)는 질소 분위기에서 지질폐기물 및 적니를 함께 700 ℃에서 열분해하여 생성된 바이오차에 관한 것이며, 도 6(b)는 이산화탄소 분위기에서 지질폐기물 및 적니를 함께 700 ℃에서 열분해하여 생성된 바이오차에 관한 것이다

바이오차의 형태학적 성질은 BELSORP-mini II (MicrotracBEL, Japan)를 사용하여 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 및 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 실험을 수행하여 표면적, 기공 크기 분포, 전체 기공 부피 및 평균 기공 직경을 측정하였다.

도 6을 참조하면, 반응매체로 질소를 사용하는 경우와 이산화탄소를 사용하는 경우 각각의 바이오차의 표면적 및 기공 크기 분포에 차이가 있음을 알 수 있다. 즉, 반응매체로 이산화탄소를 사용한 경우 바이오차의 평균 기공 직경이 커져서 표면적이 감소되었다.

이와 같은 바이오차의 형태학적 성질을 표 2에 요약하였다.

	Surface area [m² g^-1]	Total pore volume [cm³ g^-1]	Mean pore diameter [nm]
N₂ 700	64.21	0.12	7.77
CO₂ 700	41.51	0.13	12.59

도 3 내지 도 6과 관련된 모든 실험의 결과는 열분해 생성물(고체, 액체, 기체)이 이산화탄소에 의해 크게 변화하는 것을 의미한다.

다음으로, 지질폐기물과 적니의 혼합물을 열분해할 경우 반응매체에 따른 적니에 포함된 광물의 변화를 분석하기 위해 XRD 분석을 수행하였다. XRD 분석은 X 선 회절계(XRD, D8 Advance, Bruker-AXS, USA)를 이용하였다. 구체적으로 질소분위기 하에서 500, 600, 700 ℃에서 각각 적니 및 지질폐기물의 혼합물의 열분해되어 제조된 바이오차와 이산화탄소 분위기 하에서 700 ℃에서 적니 및 지질폐기물의 혼합물의 열분해되어 제조된 바이오차의 분석결과를 도 7에 나타내었다. 한편, 적니에 포함된 Fe종 중 주요한 광물은 헤마타이트(Fe₂O₃)이다.

도 7은 질소 분위기에서 지질폐기물 및 적니를 함께 500 ℃, 600 ℃ 및 700 ℃에서 열분해하여 생성된 바이오차의 XRD 분석결과와 이산화탄소 분위기에서 지질폐기물 및 적니를 함께 700 ℃에서 열분해하여 생성된 바이오차의 XRD 분석결과이다.

도 7에서 알 수 있듯이, 질소분위기에서 적니에 포함되어 있는 Fe 종은 단계적으로 마그네타이트(Fe₃O₄)와 영가 철(Fe⁰)로 변화된다. 다만, 영가철로의 완전한 상변화는 이루어지지 않았다.

이와 달리, 이산화탄소 분위기에서는 적니에 포함되어 있던 헤마타이트(Fe₂O₃)는 마그네타이트(Fe₃O₄)로 바뀌었으며, 영가 철(Fe⁰)로의 추가적인 환원은 이루어지지 않았다. 이와 같은 결과는 이산화탄소에 의한 일산화탄소의 증가가 수소의 형성을 억제한다는 점에서 이전의 논의와 잘 일치하는 것이다. 즉, 이산화탄소 분위기에서 제조된 바이오차에서 영가 철(Fe⁰)이 생성되지 않는다는 것은, 간접적으로 이산화탄소의 역할이 일산화탄소의 형성과 관련하여 전자를 제거하는 것임을 의미한다. 즉, 일산화탄소의 증가된 생성은 이산화탄소가 전자를 소비하여 환원되는 것에 기인한 것으로 보이며, 이는 마그네타이트(Fe₃O₄)의 영가 철(Fe⁰)로의 환원을 억제를 의미한다.

이상의 설명을 종합해보면, 적니와 지질 폐기물을 이산화탄소 분위기 하에서 열분해하여 열분해가스와 바이오차를 생성하는 1차 열분해 단계(S10)에 의해, 적니에 포함되어 있던 헤마타이트가 마그네타이트로 상변화된다. 나아가, 열분해가스를 환류하여 바이오차를 열분해가스 분위기 하에서 열분해하여 바이오차에 포함되어 있던 마그네타이트를 영가 철로 환원시키는 2차 열분해 단계(S20)가 수행된다.

이때, 2차 열분해 단계는 500 ~ 700 ℃에서 수행될 수 있으며, 상한을 700 ℃로 한 것은 부다 반응과 같은 예상하지 않은 반응을 피하기 위한 것이다.

이산화탄소 분위기에서 생성된 바이오차를 열분해 가스를 환류시켜, 생성된 바이오차를 환류 열분해가스 분위기 하에서 500 ℃에서 열분해하였고, 그 생성물의 XRD 분석결과를 도 8에 나타내었다.

도 8은 이산화탄소 분위기에서 지질폐기물 및 적니를 함께 700 ℃에서 열분해하여 생성된 바이오차의 XRD 분석결과와 생성된 바이오차를 환류 열분해가스 분위기 및 500 ℃에서 다시 열분해하여 생성된 2차 바이오차의 XRD 분석결과이다.

도 8을 참조하면, 환류 열분해가스 분위기에서 수행된 열분해에 의해 마그네타이트(Fe₃O₄)가 성공적으로 영가 철(Fe⁰)로 환원된 것을 확인할 수 있다.

결론적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 영가 철을 포함하는 바이오차의 제조방법(M100)의 1차 열분해 단계(S10)와 2차 열분해 단계(S20)를 통해 적니에 포함되어 있단 헤마타이트를 영가 철로 변환시킬 수 있었다. 또한, 생성된 바이오차는 다공성 구조체와 다공성 구조체에 포함된 영가 철을 포함하며, 다공성 구조체가 영가 철을 포함함으로써 영가 철의 흡착제로서의 성능, 촉매능 등을 향상시킬 수 있다.

이와 같이 다공성 구조체와 다공성 구조체에 포함된 영가 철을 포함하는 바이오차의 촉매능을 평가하기 위해 바이오디젤의 합성에 이용하였다.

바이오 디젤의 합성과 정량화는 다음과 같은 방법으로 수행되었다.

벌크헤드유닛(SS-400-61, Swagelok, USA)은 촉매모사 에스테르전환반응을 위한 회분식 반응기로 사용되었다. 벌크헤드유닛은 스토머(SS-400-P, Swagelok, USA)로 양면을 밀봉하였으며, 콩기름를 지방산메틸에스테르(FAMEs: Fatty acid methyl esters, 바이오디젤)로 전환시켰다. 벌크헤드장치에는 (i) 질소 분위기에서 지질 폐기물과 적니를 함께 열분해하여 생성된 바이오차, (ii) 이산화탄소 분위기에서 지질 폐기물과 적니를 함께 열분해하여 생성된 바이오차, (iii) 실리카(참조용)을 각각 0.6 ± 0.1 mg으로 채웠다. 그 다음, 0.01 mL의 콩기름과 0.2 mL의 메탄올을 벌크헤드유닛에 첨가하고 벌크헤드유닛을 전기로(muffle furnace)에 넣었다. FAME 수율을 평가하기 위해 FAMEs의 전환율을 130, 180 및 230 ° C에서 실험하였으며, 그 결과를 도 9에 나타내었다. FAME의 정량은 DW-Wax컬럼 (Agilent, USA)이 장착된 불꽃이온화검출기(GC-FID, 450-GC, VARIAN, USA)와 함께 가스크로마토그래피를 사용하여 분석되었다. FAMEs의 총 수율은 다음의 수학식 1을 사용하여 계산되었다.

[수학식 1]

실리카의 미세기공은 트리글리세라이드와 메탄올의 사이의 서로 다른 비등점으로 인한 불균일 반응, 즉 액상의 트리글리세라이드와 기체상의 메탄올 사이의 반응을 유도하는 수많은 마이크로 리액터의 역할을 수행한다. 즉, 액상의 트리글리세라이드와 기체상의 메탄올 사이의 이동성 차이는 실리카의 미세기공에 따른 공간의 제한에 의해 최대화되었다. 양자의 이동도 차이는 액상의 트리글리세라이드와 기체상의 메탄올 사이의 충돌을 가속시켰고, 이에 따라 바이오디젤의 비촉매적 전환이 이루어졌다. 실리카를 이용한 360˚C에서의 바이오 디젤 생산량은 최대 92 %가 된다.

도 9는 360 ℃에서 실리카의 존재하에 수행되는 촉매모사 에스테르전환반응(pseudo catalytic transesterification) 통해 콩기름으로 FAMEs(Fatty acid methyl esters)를 생성한 경우에 있어서, 생성된 FAMEs의 크로마토그램 결과이며, 이를 통해 바이오디젤의 조성을 확인하였다.

도 9 에서 확인할 수 있듯이, 바이오디젤의 주성분은 C14-C24 FAMEs로 구성된다.

한편, 촉매모사 에스테르전환반응을 통한 바이오디젤의 수율은 온도에 매우 민감하다. 온도를 낮췄을 때 경우의 바이오디젤의 수율을 측정하였고, 이를 도 10에 나타내었다.

도 10은 반응온도가 180 ℃ 또는 230 ℃인 경우의 바이오디젤의 수율을 나타낸 것으로서, (i) 질소 분위기에서 지질 폐기물과 적니를 함께 열분해하여 생성된 바이오차, (ii) 이산화탄소 분위기에서 지질 폐기물과 적니를 함께 열분해하여 생성된 바이오차, (iii) 실리카의 존재하에 각각 수행되는 촉매모사 에스테르전환반응에 따른 바이오디젤의 수율을 나타낸 것이다.

실리카의 존재하의 바이오디젤의 수율은 92 % (360 ° C)에서 4.8 % (180 ° C)와 8 % (230 ° C)로 크게 감소했다. 그러나, 바이오차의 존재하에서의 바이오디젤의 수율은 실리카의 경우보다 실질적으로 높다. 즉, 질소 분위기에서 생성된 바이오차와 이산화탄소 분위기에서 생성된 바이오차를 이용한 바이오디젤의 수율은 각각 230 ℃에서 92.1 %와 91.2 %에 달한다. 더욱이, 질소 분위기에서 생성된 바이오차를 이용한 바이오디젤의 수율은 180 ℃에서 93.6 %에 달하여, 230 C에서의 수율보다 높았다. 하지만, 이산화탄소 분위기에서 생성된 바이오차를 이용한 바이오디젤의 수율은 180 ℃에서 질소를 이용한 경우에 비해 현저히 낮다.

도 7의 XRD 분석 결과를 고려해보면, 영가 철에 의한 촉매능력이 바이오디젤의 수율에 큰 영향을 미치는 것을 의미한다.

한편, 질소 분위기에서 생성된 바이오차를 이용한 바이오디젤의 수율은 고온에서 오히려 더 감소하였는데, 이는 생성된 FAMEs의 열분해에 기인한 것으로 보인다. 따라서, 낮은 온도에서 바이오디젤을 합성하여, FAMEs의 열분해를 차단하는 것이 유리하다. 이때, 이산화탄소 분위기에서 지질 폐기물과 적니를 함께 열분해하여 생성된 바이오차를 다시 환류 열분해가스 분위기에서 열분해하여 생성된 2차 바이오차를 이용하는 것이 해결책이 될 수 있다.

도 11은 반응온도가 130 ℃ 인 경우의 바이오디젤의 수율을 나타낸 것으로서, (i) 질소 분위기에서 지질 폐기물과 적니를 함께 열분해하여 생성된 바이오차, (ii) 이산화탄소 분위기에서 지질 폐기물과 적니를 함께 열분해하여 생성된 바이오차, (iii) 이산화탄소 분위기에서 지질 폐기물과 적니를 함께 열분해하여 생성된 바이오차를 다시 환류 열분해가스 분위기에서 열분해하여 생성된 2차 바이오차, (iv) 실리카의 존재하에 각각 수행되는 촉매모사 에스테르전환반응에 따른 바이오디젤의 수율을 나타낸 것이다.

도 11을 참조하면, 2차 바이오차를 이용하는 경우 130 ℃에서도 바이오디젤의 수율이 92.2 %에 달하는 것을 알 수 있다. 이는 이산화탄소 분위기에서 지질 폐기물과 적니를 함께 열분해하여 생성된 바이오차를 다시 환류 열분해가스 분위기에서 열분해하여 생성된 2차 바이오차, 즉 다공성 구조체와 다공성 구조체에 포함된 영가 철을 포함하는 바이오차의 촉매능이 현저히 향상되었음을 의미한다.

발명의 보호범위가 이상에서 명시적으로 설명한 실시예의 기재와 표현에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명이 속하는 기술분야에서 자명한 변경이나 치환으로 말미암아 본 발명이 보호범위가 제한될 수도 없음을 다시 한 번 첨언한다.

Claims

(a) 적니와 지질 폐기물을 이산화탄소 분위기 하에서 열분해하여 열분해가스와 바이오차를 생성하는 1차 열분해 단계; 및
(b) 상기 열분해가스를 환류하여 상기 바이오차를 상기 열분해가스 분위기 하에서 열분해하여 상기 바이오차에 포함되어 있던 마그네타이트를 영가 철로 환원시키는 2차 열분해 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오차의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 1차 열분해 단계에서의 열분해는 540 내지 700 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 바이오차의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 2차 열분해 단계에서의 열분해는 500 내지 700 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 바이오차의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 지질 폐기물은 대두유, 유채유, 팜유, 폐식용유, 생선유, 소기름, 닭기름, 돼지기름, 자트로파유, 카사바유, 카놀라유, 옥수수유, 해바라기유 등에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 바이오차의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 1차 열분해 단계는 적니에 포함된 헤마타이트를 마그네타이트로 상변화시키는 것을 특징으로 하는 바이오차의 제조방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 바이오차의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 바이오차.
다공성 구조체; 및
상기 다공성 구조체에 포함된 영가 철;을 포함하는 바이오차.
제7항에 있어서,
상기 다공성 구조체는 지질폐기물 및 적니를 함께 열분해하여 생성된 것을 특징으로 하는 바이오차.