CN107352657A - 一种用于原位修复氯代烃污染地下水的零价铁生物碳源复合药剂 - Google Patents

Abstract

一种用于原位修复氯代烃污染地下水的零价铁生物碳源复合药剂，包括零价铁粉、生物碳源、稳定剂、增稠剂、乳化剂、微量营养源和水，上述药剂中各物料按重量计的百分比为：零价铁粉5‑30％，生物碳源8‑30％，水35‑85％，稳定剂0.1‑1％，增稠剂1.5‑3％，乳化剂0.3‑1％，微量营养源0.01‑0.1％，将上述所需原料用带有高剪切的搅拌设备均匀混合15‑30min，得到流动性良好、利于原位注入且可稳定存放的复合浆液。本发明制备的零价铁生物碳源复合药剂剂具备优异的流动性和迁移扩散能力，对同时含有不饱和及饱和氯代烃的复杂污染场地具有良好的修复效果。此外，所选原料经济易得，大大降低了药剂成本，利于实际场地的规模化修复。

Description

一种用于原位修复氯代烃污染地下水的零价铁生物碳源复合 药剂

技术领域

本发明涉及氯代烃污染地下水的原位修复技术领域，特别是涉及一种利于原位注入的微米零价铁生物碳源复合药剂。

背景技术

氯代烃类污染物是一类重要的易挥发难降解有机化合物，其中许多被认为具有致癌、致畸、致突变效应。受分析技术和经济水平的限制，我国对氯代烃类化合物污染场地的关注较晚，且不同于国外，国内当今地下水中被高频检出且超标严重的有机污染物中难降解饱和氯代烃占有相当大的比重，极大地影响了污染地区人民的饮用水质量。1994年，Gillham和O’Hannesin的开创性研究表明零价铁对卤代有机物的降解速率远大于自然条件下的非生物降解过程，从而发现了零价铁材料在去除氯代烃污染物方面巨大的应用潜力，以其为基础的PRB技术对三氯乙烯(TCE)和四氯乙烯(PCE)的去除率分别可达95％和91％。基于目前研究，各类改性零价铁或纳米零价铁修复材料对TCE、PCE等不饱和氯代烃均显示出较高的反应活性，但是对部分饱和氯代烃的反应活性却非常低，利用其它零价金属也并未显示出更好效果。Huang等(Huang，et al.J.Environ.Monitor.，2011，13：2406.)人研究出一种新型还原剂，以纳米铜为催化剂，以硼氢化钠为电子供体，可使难降解饱和氯代烃1，2-二氯乙烷的去除率达到80％以上，但该方法也仅限于实验阶段，且由于铜离子较强的生物毒性很难实际应用于工业场地。

生物修复技术具有对环境友好，无二次污染的优点，是目前对难降解饱和氯代烃最为有效的一种修复方法，但是该方法修复过程缓慢，耗时很长。好氧条件下，氯代烃可直接作为电子供体被降解为二氧化碳和水，但是对原位修复技术来说，如何持续维持地下水中的好氧环境则成为工程上的技术难点及不稳定因素来源。厌氧条件下，氯代烃可作为电子受体逐步发生脱氯反应，最终被降解为乙烯、乙烷等低毒无害物质。由于地下水本身较低的溶氧环境，因此只需通过外加营养源对场地的土著微生物进行原位刺激便可提高厌氧降解速率。此外，也有通过外加菌种的方法来强化生物修复的相关研究，但该修复技术成本较高，且多种氯代烃的存在及复杂的场地环境易对外加菌的生长产生抑制作用。

对于同时存在不饱和及饱和氯代烃的复杂污染场地来说，将环保、廉价的微米零价铁与多效生物碳源相结合，将大大提高总氯代烃的降解速率。Zemb等(Zemb，etal.Appl.Microbiol.Biot.，2010，88：319.)的研究也证明虽然1，2-二氯乙烷并不能通过微米零价铁还原脱氯，但是在应用零价铁PRB技术修复污染场地时1，2-二氯乙烷却有所降解，研究原因是零价铁与水的腐蚀反应生成OH^-，可为微生物生长提供中性环境，同时反应产生的H2可作为电子供体促进微生物降解1，2-二氯乙烷。综上所述，对于原位修复氯代烃污染地下水来说，微米零价铁联合生物碳源刺激土著微生物降解的方法高效可行，药剂环保的同时亦可实现较低的修复成本。

发明内容

本发明基于现有修复技术的不足，针对复杂氯代烃污染地下水，提供一种利于原位修复的零价铁生物碳源复合药剂，利用化学还原结合生物刺激的方式实现同时对多种氯代烃污染物的高效降解。药剂成分环保，利于环境的可持续发展，不会对地下水环境造成不利的影响，氯代烃最终被降解为乙烯、乙烷并被土壤微生物降解。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案实现：

一种用于原位修复氯代烃污染地下水的零价铁生物碳源复合药剂，其特征在于：包括零价铁粉、生物碳源、稳定剂、增稠剂、乳化剂、微量营养源和水。

所述的生物碳源由三种组分构成：速效碳源、特异性碳源、长效缓释碳源；优选的，三者之比为1∶1-3∶10-30。

所述速效碳源包括葡萄糖、乳酸盐等；所述特异性碳源包括醋酸钠、乳酸等；所述长效缓释碳源包括食品级大豆油等。

所述的稳定剂选用：羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、黄原胶中的一种或几种；

所述的增稠剂选用：膨润土、凹凸棒土、硅藻土等的一种或几种；

所述的乳化剂选用：吐温-80、司盘-80、羧甲基纤维素等的一种或几种；

所述的微量营养源选用：酵母浸粉、维生素等的一种或几种；

优选的，上述药剂中各物料按重量计的百分比为：零价铁粉5-30％，生物碳源8-30％，水35-85％，稳定剂0.1-1％，增稠剂1.5-3％，乳化剂0.3-1％，微量营养源0.01-0.1％。

所述的零价铁粉为微米级，最大可选用200目。由于误差、被水氧化、表面氧化层的存在以及含水层土壤的不均质性，实际注入过程中零价铁的添加量为按表1计算所得理论所需量的20-300倍，优选为50-200倍；

以含水层中可能消耗零价铁的物质(电子受体：包括溶解氧、阴离子、氯代有机物等)计算每摩尔电子受体所需零价铁的摩尔数如表1所示，根据该表可计算零价铁的理论用量。

表1每摩尔电子受体的电子需求量

电子受体	每摩尔所需的电子数量	零价铁摩尔数
			溶解氧	4	2
硝酸盐	5	2.5
			氯乙烯	2	1
二氯乙烷/二氯乙烯	4	2
			三氯乙烷/三氯乙烯	6	3

优选的，将上述所需原料用带有高剪切的搅拌设备均匀混合15-30min，得到流动性良好、利于原位注入且可稳定存放的复合浆液；

所述的高剪切设备，其搅拌速度为＞2500r/min。

本发明制备的复合修复药剂可快速使地下水达到理想的还原环境，多效生物碳源的添加进一步强化了微生物的刺激作用。速效碳源可在药剂注入初期对地下水中的微生物进行快速刺激，消耗后，特异性碳源则重点被脱卤菌或脱卤呼吸菌利用，长效碳源则可长期缓慢释放脂肪酸，为脱卤菌群提供所需营养，同时微量营养源的添加为菌群的生命活动提供所需的生长因子及微量元素。此外，增稠剂中的纳米层状材料可作为良好的附着载体供微生物生长使用。

其反应机理为：

药剂原位注入含水层后，在外加电子供体的刺激作用下，脱卤菌或脱卤呼吸菌会首先利用地下水中的溶解氧作为电子受体，加上零价铁的腐蚀反应，可导致地下水中的溶解氧快速降低。之后，兼氧/厌氧细菌会利用无机盐、三价铁等作为电子受体，以上这些反应过程均会导致地下水氧化还原电位的降低，直至形成利于发生脱氯反应的强还原环境，期间长效碳源的存在可为微生物长时间提供营养物质。最终，在适宜的环境下氯代烃作为电子受体发生脱氯反应，反应包括以下几种途径：

1.在零价铁表面的还原：

Fe⁰+R-Cl+H⁺→Fe²⁺+R-H+Cl^-

2.产生的Fe²⁺进一步还原：

2Fe²⁺+R-Cl+H⁺→2Fe³⁺+R-H+Cl^-

3.水和零价铁腐蚀反应产生氢气的还原作用：

Fe⁰+2H₂O→Fe²⁺+H₂+2OH^-

H₂+R-Cl→R-H+H⁺+Cl^-

通过氢解反应和β-消除反应，氯代烃逐步被还原为低氯或无氯的中间产物，最终生成乙烯和乙烷并被土壤微生物降解。

本发明的有益效果在于：

各物料的配比及选择使制备的零价铁生物碳源复合药剂具备优异的流动性和迁移扩散能力，利于大尺寸的零价铁在实际修复过程中的原位注入，原料经济易得，大大降低了药剂成本，利于氯代烃污染地下水的规模化修复；

药剂可使目标修复区的含水层长期保持较低的氧化还原电位，利于脱氯反应的进行。同时可维持稳定的中性至弱碱性环境及较低的溶解氧，利于厌氧脱氯菌的生长；

碳源及营养源的添加为氯代烃降解菌提供了快速且针对性的生物刺激；添加的乳化油不仅可作为微生物的长效碳源，同时可对目标污染物进行快速吸附、溶胀和富集，实现对氯代烃的集中高效降解；

制得的复合药剂绿色环保，不会造成二次污染，适用于复杂氯代烃污染场地，利于环境的可持续发展。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明做进一步的说明：

实施例1：

实验室称取200目的二次还原零价铁粉20g、葡萄糖1g、醋酸钠1g、羧甲基纤维素钠0.6g、膨润土2g、酵母浸粉0.1g充分混合搅拌混匀，然后加入55g水、20g食品级大豆油、0.4g吐温-80，置于高速打浆机中搅拌15min成浆。制备的浆液均匀稳定，静置24h以上不分层、不沉降。从实际场地采取含有土著脱卤菌的氯代烃污染地下水100ml，在氮气保护下加入2g配制好的复合药剂，于暗处密封静置，利用多参数水质分析仪监测水体的氧化还原电位(ORP)、溶解氧(DO)及pH的变化。结果显示一周内ORP从200mV降到-400mV，DO降到1ppm以下，pH值为7-7.5，四个月后ORP仍维持在-200～-300mV之间，DO小于0.2ppm，pH值维持在7左右。证明药剂的加入可使地下水维持良好还原环境、较低的溶解氧及中性环境，利于厌氧菌的生长及还原反应的发生。

实施例2：

选择某化工厂氯代烃污染地下水区域为中试实验场地，修复的目标含水层位于地面标高-15m～-17m处，中试修复区域范围为10m×10m，含水层土质为砂质，地下水流向为由西北向东南，含水率为30％，共均匀布设9个注药点、两口监测井。前期采样分析结果表明，该区域地下水氯代有机污染物种类复杂，含量较高的主要包括：1，1-二氯乙烷(34.0％)、氯乙烯(26.9％)、1，1，2-三氯乙烷(18.2％)、顺-1，2-二氯乙烯(9.8％)、1，2-二氯乙烷(2.6％)等，且其浓度均不超过500ppb，属于低浓度难降解污染场地，但均超过地下水V类水质标准。同时对地下水各项理化参数做了测试，其中硝酸根浓度为12.5ppm，DO值约为3ppm。按照表1中计算零价铁的理论用量约为1.5kg，乘以100的安全系数，最终药剂中量取150kg的零价铁粉。之后按照零价铁粉15％，生物碳源15％，水66％，其余物质4％的比例称取各物料，后置于带有高剪切功能的制备设备搅拌20min，混合均匀，将所得的药剂利用Geoprobe直推注入设备从注样点直接注入目标含水层，在含水层内采取分层注射方式，即竖直方向上每间隔约0.6-0.8m注射一次。注射完成后间隔一定的时间从监测井采集地下水样品，对其污染物浓度及地下水参数进行定期监测。测试结果表明，4个月后，主要污染物1，1-二氯乙烷、氯乙烯、1，1，2-三氯乙烷、顺-1，2-二氯乙烯、1，2-二氯乙烷浓度均显著降低，与初始浓度相比较，降解率分别为63.26％、92.47％、81.24％、90.87％、50％。此时，总的氯代烯烃降解率为90％，总的氯代烷烃降解率为63.6％。反应产物乙烯的浓度先大幅升高后降低，证明了降解的完全性。参数监测显示地下水的ORP先降低后回升，但最终仍基本稳定在-200mV左右，pH值维持在6.75-8.25之间，DO稳定在1ppm以下，利于微生物的生长及脱氯反应的进行。

以上实施方式，仅限于说明本发明，而非对本发明的限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行各种组合、修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种用于原位修复氯代烃污染地下水的零价铁生物碳源复合药剂，其特征在于：包括零价铁粉、生物碳源、稳定剂、增稠剂、乳化剂、微量营养源和水。

2.根据权利要求1所述的零价铁生物碳源复合药剂，其特征在于，所述的生物碳源由三种组分构成：速效碳源、特异性碳源、长效缓释碳源，优选的，三者之比为1∶1-3∶10-30。

3.根据权利要求2所述的零价铁生物碳源复合药剂，其特征在于所述速效碳源包括葡萄糖、乳酸盐等；所述特异性碳源包括醋酸钠、乳酸等；所述长效缓释碳源包括食品级大豆油等。

4.根据权利要求1所述的零价铁生物碳源复合药剂，其特征在于，所述的稳定剂选用：羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、黄原胶等中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的零价铁生物碳源复合药剂，其特征在于，所述的增稠剂选用：膨润土、凹凸棒土、硅藻土等的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的零价铁生物碳源复合药剂，其特征在于，所述的乳化剂选用：吐温-80、司盘-80、羧甲基纤维素等的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的零价铁生物碳源复合药剂，其特征在于，所述的微量营养源选用：酵母浸粉、维生素等的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的零价铁生物碳源复合药剂，其特征在于，各组分按重量计的百分比为：零价铁粉5-30％，生物碳源8-30％，水35-85％，稳定剂0.1-1％，增稠剂1.5-3％，乳化剂0.3-1％，微量营养源0.01-0.1％。

9.根据权利要求1所述的零价铁生物碳源复合药剂，其特征在于，所述的零价铁粉为微米级，最大可选用200目。

10.根据权利要求1所述的零价铁生物碳源复合药剂，其特征在于，将各组分用带有高剪切的搅拌设备均匀混合15-30min，得到流动性良好、利于原位注入且可稳定存放的复合药剂浆液，所述的高剪切设备，其搅拌速度为＞2500r/min。