CN114479872B - 一种可成型原位修复氯代烃类污染物缓释剂及其制备方法 - Google Patents
一种可成型原位修复氯代烃类污染物缓释剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种可成型原位修复氯代烃类污染物缓释剂及其制备方法，所述缓释剂包括以下重量份组分：乳化剂2％～5％、可回用油15％～20％、微米铁粉30％～45％、工业糖浆0.5％～2％、增稠剂10％～15％、稳定剂1％～3％、崩解剂2％～5％、水10％～20％。本发明制备的修复药剂为绿色环保药剂，具有缓释型、易成型，可缓慢释放零价铁并保护零价铁长时间不被氧化，原料经济易得，大大降低了修复成本，不会造成二次污染，可对土壤包气带或水土共治中氯代烃污染物进行长期管控及修复，且制备工艺简单。
Description
技术领域
本发明涉及土壤修复技术领域，具体涉及一种可成型原位修复氯代烃类污染物缓释剂及其制备方法。
背景技术
氯代烃类化合物是一种重要的化工原料，常被应用于塑料制品、染料、润滑油、橡胶制品、农药、电子电器等产品的生产过程中。由于大规模的生产和使用，氯代烃已成为世界各工业化地区常见的污染物，特别是三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯等单/双碳氯代烃类溶解污染尤为普遍。但该类化合物具有致癌、致畸、致突变的“三致”效应，可经生物体的呼吸道、消化道和皮肤为机体所吸收，造成机体的急、慢性中毒。近年来，我国大部分大中城市对重污染工业企业进行了关闭和搬迁，因此，产生了包括氯代烃污染在内的大量工业企业遗留场地，具有生态和环境风险，严重威胁到人类健康，被各国列为优先控制的污染物。
土壤氯代烃类污染物异位修复技术由于存在环境风险，在工程应用中逐渐减少。原位修复技术主要包括原位生物修复技术、原位化学修复技术等。在此基础上逐渐发展形成了原位热处理技术、光催化技术等。土壤包气带大部分区域为厌氧环境，在这些区域中厌氧脱氯是氯代烃去除的主要方式，因此电子供体含量(如甲酸盐，葡萄糖，乳酸盐和醋酸盐等)和氧气浓度是影响氯代烃厌氧脱氯程度的重要因子，为此，一些学者通过添加具有化学还原能力的零价金属、有机碳源等方式为生物脱氯创造良好的厌氧环境，但单一技术手段都有其相应的局限性。近几年来，有学者开始关注物理、化学、生物多方面联合处理污染物的技术，研究多种组分复合修复药剂的制备，以期弥补单一技术手段中存在的问题，达到协同作用，提高污染物的处理效果。但存在修复药剂长效性差，对复杂场地的残留非水相液体或低渗透区氯代烃污染物不能进行长时间修复及管控的问题。
针对此，公开号为CN108675431A、CN108690625A、CN112374596A的专利文献分别从不同角度、方法制备了纳米零价铁缓释剂，但存在制备工艺复杂、生产成本高或环境不友好的问题，从而限制了原位修复缓释剂在土壤氯代烃类污染物原位修复中的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种可成型原位修复氯代烃类污染物缓释剂及其制备方法，制备的修复药剂为绿色环保药剂，具有缓释型、易成型，可缓慢释放零价铁并保护零价铁长时间不被氧化，原料经济易得，大大降低了修复成本，不会造成二次污染，可对土壤包气带或水土共治中氯代烃污染物进行长期管控及修复，且制备工艺简单。
本发明采用如下技术方案：
一种可成型原位修复氯代烃类污染物缓释剂，包括以下重量份组分：乳化剂2％～5％、可回用油15％～20％、微米铁粉30％～45％、工业糖浆0.5％～2％、增稠剂10％～15％、稳定剂1％～3％、崩解剂2％～5％、水10％～20％。
进一步地，所述乳化剂为山梨醇酐单油酸酯、十二烷基硫酸钠、鼠李糖脂、卵磷脂中的一种或几种；
所述可回用油为地沟油或泔水油中的一种或几种；
所述微米铁粉的纯度≥99.9％；
所述工业糖浆为甘蔗糖浆或甜菜糖浆中的一种或多种；
所述增稠剂为阿拉伯树胶、可溶性淀粉、海藻酸钠、水溶性壳聚糖、瓜尔豆胶中的一种或多种；
所述稳定剂为羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、黄原胶中的一种或多种；
所述崩解剂为羧甲基淀粉钠、玉米秸秆粉、小麦秸秆粉或稻草秸秆粉中的一种或多种。
优选地，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、卵磷脂中的一种或两种；所述增稠剂为水溶性壳聚糖；所述稳定剂为羧甲基纤维素钠。
优选地，所述可回用油的酸价≤1mg KOH/g，过氧化值≤15meq/kg。
优选地，所述微米铁粉的粒径≤100um；所述崩解剂的粒径为0.5～1um。
优选地，所述工业糖浆中蔗糖质量百分比为35％～40％、还原糖质量百分比为15％～20％。
一种可成型原位修复氯代烃类污染物缓释剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、按特定重量份分别称取乳化剂、可回用油、微米铁粉、工业糖浆、增稠剂、稳定剂、崩解剂和水，备用；
S2、将乳化剂、可回用油和水混合，在100～200r/min下搅拌混合20～30min，使油充分乳化，得到混合物A；
S3、在混合物A基础上，加入微米铁粉和工业糖浆，在200～300r/min下搅拌混合10～20min，使其混合均匀，得到混合物B；
S4、在混合物B基础上，加入增稠剂、稳定剂和崩解剂，在3000r/min搅拌速度下混合10～20min，配成较为粘稠的药剂；
S5、将步骤S4所得的粘稠药剂通过造粒机进行造粒，造出的颗粒直径为4mm～10mm，造粒后在200℃～300℃下干燥3min～8min，冷却得到成品缓释剂，密封装袋。
所述步骤S5中所用造粒机为对辊挤压式推杆切料造粒机。
一种可成型原位修复氯代烃类污染物缓释剂的应用，将氯代烃污染土壤与所述缓释剂搅拌混匀均匀即可，其中混合后物质中缓释剂含量(以铁粉含量计)为1％～3％。
本发明技术方案，具有如下优点：
A、本发明修复氯代烃类污染物缓释剂中选用工业糖浆和可回用油作为微生物的有机碳源，工业糖浆是广泛存在的食品废物，含有丰富的还原糖、蔗糖以及微量元素，可及时为微生物提供小分子碳源、中分子碳源以及微量营养源；可回用油是地沟油或泔水油，相比食用油成本低，且生物可降解，可为微生物提供大分子碳源，本专利所选有机碳源依次被微生物利用，加速土著氯代烃降解菌增殖，快速实现对氯代烃的去除；秸秆粉作为崩解剂，使得造粒成型的缓释剂遇水能溶解释放，保证了修复药剂的使用功能。
B、本发明修复氯代烃类污染物缓释剂中添加了环境友好型的增稠剂和稳定剂，使得药剂快速成型，制备工艺简单，造粒后不易氧化，方便运输和现场使用，大大降低了使用成本，便于大规模推广及应用。
C、本发明修复缓释剂可以起到良好缓释效果，药剂中含有足够的长效碳源使得微生物稳定增殖，实现零价铁与微生物的高效耦合，可长期保持土壤包气带或水土共治中氯代烃污染物可接受水平。
D、本发明修复缓释剂为绿色环保药剂，不会造成二次污染，适用于复杂场地的残留非水相液体或低渗透区氯代烃污染管控，各原料经济易得，修复成本低，有利于氯代烃类污染土壤修复工程应用。
附图说明
图1为实施例1制备的可成型原位修复缓释剂图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供了一种可成型原位修复氯代烃类污染物缓释剂，包括以下重量份组分：乳化剂3％、可回用油19％、微米铁粉45％、工业糖浆1.5％、增稠剂12％、稳定剂3％、崩解剂4.5％、水12％。其中，乳化剂为十二烷基硫酸钠(SDS)；可回用油为地沟油，其酸价≤1mg KOH/g，过氧化值≤15meq/kg；微米铁粉的纯度≥99.9％，粒径100um的零价铁粉；工业糖浆为甘蔗糖浆，蔗糖质量百分比为35％～40％、还原糖质量百分比为15％～20％；增稠剂为水溶性壳聚糖；稳定剂为羧甲基纤维素钠；崩解剂为玉米秸秆粉，其粒径为0.5～1um。
本实施例还提供了一种可成型原位修复氯代烃类污染物缓释剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、实验室称取自来水80g、SDS 25g、可回用油130g、零价铁粉300g、糖浆10g、水溶性壳聚糖80g、羧甲基纤维素钠20g、玉米秸秆粉30g，备用；
S2、将SDS、可回用油和水混合，在200r/min下搅拌混合20min，使油充分乳化，得到混合物A；
S3、在混合物A基础上，加入零价铁粉和糖浆，在300r/min下搅拌混合10min，使其混合均匀，得到混合物B；
S4、在混合物B基础上，加入水溶性壳聚糖、羧甲基纤维素钠和玉米秸秆粉，在3000r/min搅拌速度下混合20min，配成较为粘稠的药剂。
S5、将步骤S4所得的粘稠药剂通过对辊挤压式推杆切料造粒机进行造粒，造出的颗粒直径为6mm，造粒后在200℃下干燥6min，冷却得到成品缓释剂A。
本发明修复氯代烃类污染物缓释剂中选用工业糖浆和可回用油作为微生物的有机碳源，工业糖浆是广泛存在的食品废物，含有丰富的还原糖、蔗糖以及微量元素，可及时为微生物提供小分子碳源、中分子碳源以及微量营养源；可回用油是地沟油或泔水油，相比食用油成本低，且生物可降解，可为微生物提供大分子碳源，本专利所选有机碳源依次被微生物利用；秸秆粉作为崩解剂，使得造粒成型的缓释剂遇水能溶解释放，保证了修复药剂的使用功能。
另外，缓释剂中添加了环境友好型的增稠剂和稳定剂，使得药剂快速成型，制备工艺简单，造粒后不易氧化，方便运输和现场使用，大大降低了使用成本，便于大规模推广及应用。药剂中含有足够的长效碳源使得微生物稳定增殖，实现零价铁与微生物的高效耦合，可长期保持土壤包气带或水土共治中氯代烃污染物可接受水平。
实施例2
一种可成型原位修复氯代烃类污染物缓释剂，包括以下重量份组分：乳化剂5％、可回用油20％、微米铁粉30％、工业糖浆2％、增稠剂15％、稳定剂3％、崩解剂5％、水20％。其中，乳化剂为十二烷基硫酸钠(SDS)；可回用油为地沟油，其酸价≤1mg KOH/g，过氧化值≤15meq/kg；微米铁粉的纯度≥99.9％，粒径≤100um的零价铁粉；工业糖浆为甜菜糖浆，蔗糖质量百分比为35％～40％、还原糖质量百分比为15％～20％；增稠剂为水溶性壳聚糖；稳定剂为羧甲基纤维素钠；崩解剂为玉米秸秆粉，其粒径为0.5～1um。
一种可成型原位修复氯代烃类污染物缓释剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、实验室称取自来水200g、SDS 50g、可回用油200g、零价铁粉300g、糖浆20g、水溶性壳聚糖150g、羧甲基纤维素钠30g、玉米秸秆粉50g，备用；
S2、将SDS、可回用油和水混合，在100r/min下搅拌混合30min，使油充分乳化，得到混合物A；
S3、在混合物A基础上，加入零价铁粉和糖浆，在200r/min下搅拌混合20min，使其混合均匀，得到混合物B；
S4、在混合物B基础上，加入水溶性壳聚糖、羧甲基纤维素钠和玉米秸秆粉，在3000r/min搅拌速度下混合10min，配成较为粘稠的药剂。
S5、将步骤S4所得的粘稠药剂通过对辊挤压式推杆切料造粒机进行造粒，造出的颗粒直径为4mm，造粒后在300℃下干燥8min，冷却得到成品缓释剂B。
实施例3
一种可成型原位修复氯代烃类污染物缓释剂，包括以下重量份组分：乳化剂5％、可回用油15％、微米铁粉45％、工业糖浆2％、增稠剂15％、稳定剂3％、崩解剂5％、水10％。其中，乳化剂为卵磷脂，可回用油为泔水油，微米铁粉为粒径≤100um的零价铁粉，工业糖浆为甘蔗糖浆，增稠剂为可溶性淀粉，稳定剂为海藻酸钠，崩解剂为小麦秸秆粉。
一种可成型原位修复氯代烃类污染物缓释剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、实验室称取自来水200g、卵磷脂20g、可回用油200g、零价铁粉450g、糖浆5g、水溶性壳聚糖100g、羧甲基纤维素钠10g、玉米秸秆粉20g，备用；
S2、将SDS、可回用油和水混合，在200r/min下搅拌混合20min，使油充分乳化，得到混合物A；
S3、在混合物A基础上，加入零价铁粉和糖浆，在200r/min下搅拌混合20min，使其混合均匀，得到混合物B；
S4、在混合物B基础上，加入水溶性壳聚糖、羧甲基纤维素钠和玉米秸秆粉，在3000r/min搅拌速度下混合20min，配成较为粘稠的药剂。
S5、将步骤S4所得的粘稠药剂通过对辊挤压式推杆切料造粒机进行造粒，造出的颗粒直径为10mm，造粒后在250℃下干燥3min，冷却得到成品缓释剂C。
实施例4
一种可成型原位修复氯代烃类污染物缓释剂，包括以下重量份组分：乳化剂5％、可回用油15％、微米铁粉45％、工业糖浆2％、增稠剂15％、稳定剂3％、崩解剂5％、水10％。其中，乳化剂为十二烷基硫酸钠(SDS)，可回用油为地沟油，微米铁粉为粒径≤100um的零价铁粉，工业糖浆为甘蔗糖浆，增稠剂为水溶性壳聚糖，稳定剂为羧甲基纤维素钠，崩解剂为玉米秸秆粉。
一种可成型原位修复氯代烃类污染物缓释剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、实验室称取自来水100g、SDS 50g、可回用油150g、零价铁粉450g、糖浆20g、水溶性壳聚糖150g、羧甲基纤维素钠30g、玉米秸秆粉50g，备用；
S2、将SDS、可回用油和水混合，在200r/min下搅拌混合20min，使油充分乳化，得到混合物A；
S3、在混合物A基础上，加入零价铁粉和糖浆，在200r/min下搅拌混合10min，使其混合均匀，得到混合物B；
S4、在混合物B基础上，加入水溶性壳聚糖、羧甲基纤维素钠和玉米秸秆粉，在3000r/min搅拌速度下混合10min，配成较为粘稠的药剂。
S5、将步骤S4所得的粘稠药剂通过对辊挤压式推杆切料造粒机进行造粒，造出的颗粒直径为6mm，造粒后在200℃下干燥6min，冷却得到成品缓释剂D。
为验证本发明的应用效果，以实施例1制备的缓释剂A为例开展实验分析，具体见如下两个实验例。
实验例1
选用动态柱模拟药剂层修复溶解相氯代烃的试验，实验设计土柱1米高，内径110mm，距离底部3cm处有一层30um尼龙网，防止石英砂下渗，自下向上依次填充石英砂承托层20cm，药剂层50cm，石英砂层20cm，其中：药剂层为600g缓释剂A与8Kg粉砂土的混合物(有效铁粉含量3％)，石英砂粒径为40～60目，底部石英砂层开口与TCE污染水连通(浓度2mg/L)，定时取顶部出水测三氯乙烯、二氯乙烯、氯乙烯含量。结果显示：2个月内土柱上层PID读数均＜15ppb，同时取上层水样检测三氯乙烯、二氯乙烯、氯乙烯的浓度，均未检出。说明溶解相三氯乙烯污染物通过扩散自下而上穿过药剂层，在药剂层被降解，药剂层起到良好的管控作用。
实验例2
选用土柱实验模拟药剂层在包气带修复氯代烃的效果，柱长1.8m，内径110mm，距离底部3cm处有一层30um尼龙网，防止土壤下渗，自下向上依次为污染土层60cm，药剂层50cm，回填层50cm，其中：污染土层为粉砂土壤与三氯乙烯混合物，土壤中三氯乙烯浓度为14mg/kg，药剂层为600g缓释剂A与8Kg黏土的混合物(有效铁粉含量3％)，回填层是黏土。定时从回填土层取土样测三氯乙烯、二氯乙烯、氯乙烯含量，考察药剂层是否被击穿。结果显示：2个月内土柱上层PID读数＜12ppb，距离表层30cm处取土样均未检出三氯乙烯、二氯乙烯与氯乙烯。说明药剂层并未被击穿，药剂层可以有效修复土壤包气带中氯代烃的污染。
本发修复明缓释剂修复机理如下：成型的缓释剂与氯代烃污染土壤混匀后，药剂缓释溶出，零价铁可以快速还原氯代烃，最终被降解为乙烯、乙烷等低毒无害物质。同时，药剂中短、中、长效生物碳源可促进土著微生物利用零价铁腐蚀产生的H2或水中简单的有机物(如乙酸)，与作为电子受体的氯代烃发生生物氧化还原反应从而实现还原脱氯。药剂缓释性可实现氯代烃污染土壤原位管控，微米零价铁联合生物碳源刺激土著微生物降解的方法高效可行，药剂环保的同时亦可实现较低的修复成本。
本发明修复缓释剂可以起到良好缓释效果，药剂中含有足够的长效碳源使得微生物稳定增殖，实现零价铁与微生物的高效耦合，可长期保持土壤包气带或水土共治中氯代烃污染物可接受水平。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (7)
1.一种可成型原位修复氯代烃类污染物缓释剂，其特征在于，包括以下重量份组分：乳化剂2%～5%、可回用油15%～20%、微米铁粉30%～45%、工业糖浆0.5%～2%、增稠剂10%～15%、稳定剂1%～3%、崩解剂2%～5%、水10%～20%；
所述可回用油为地沟油或泔水油中的一种或几种，所述可回用油的酸价≤1mg KOH/g，过氧化值≤15meq/kg；
所述工业糖浆中蔗糖质量百分比为35%～40%、还原糖质量百分比为15%～20%；
所述增稠剂为阿拉伯树胶、可溶性淀粉、海藻酸钠、水溶性壳聚糖、瓜尔豆胶中的一种或多种；
所述崩解剂为玉米秸秆粉、小麦秸秆粉或稻草秸秆粉中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的可成型原位修复氯代烃类污染物缓释剂，其特征在于，所述乳化剂为山梨醇酐单油酸酯、十二烷基硫酸钠、鼠李糖脂、卵磷脂中的一种或几种；
所述微米铁粉的纯度≥99.9％；
所述工业糖浆为甘蔗糖浆或甜菜糖浆中的一种或两种；
所述稳定剂为羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、黄原胶中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的可成型原位修复氯代烃类污染物缓释剂，其特征在于，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、卵磷脂中的一种或两种；所述增稠剂为水溶性壳聚糖；所述稳定剂为羧甲基纤维素钠。
4.根据权利要求2所述的可成型原位修复氯代烃类污染物缓释剂，其特征在于，所述微米铁粉的粒径≤100µm；所述崩解剂的粒径为0.5～1µm。
5.一种权利要求1-4任一项所述可成型原位修复氯代烃类污染物缓释剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、按特定重量份分别称取乳化剂、可回用油、微米铁粉、工业糖浆、增稠剂、稳定剂、崩解剂和水，备用；
S2、将乳化剂、可回用油和水混合，在100～200r/min下搅拌混合20～30min，使油充分乳化，得到混合物A；
S3、在混合物A基础上，加入微米铁粉和工业糖浆，在200～300r/min下搅拌混合10～20min，使其混合均匀，得到混合物B；
S4、在混合物B基础上，加入增稠剂、稳定剂和崩解剂，在3000r/min搅拌速度下混合10～20min，配成较为粘稠的药剂；
S5、将步骤S4所得的粘稠药剂通过造粒机进行造粒，造出的颗粒直径为4mm～10mm，造粒后在200℃～300℃下干燥3min～8min，冷却得到成品缓释剂，密封装袋。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中所用造粒机为对辊挤压式推杆切料造粒机。
7.一种可成型原位修复氯代烃类污染物缓释剂的应用，其特征在于，将氯代烃污染土壤与权利要求5或6所述的制备方法制得的缓释剂搅拌混匀均匀即可，其中混合后物质中缓释剂含量以铁粉含量计为1%～3%。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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