CN109181703A - 一种土壤修复处理剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种土壤修复处理剂，由如下重量份的主要原料制备而成：复合吸附材料45‑50份、微生物菌剂5‑10份、皂角苷6‑9份、聚氯化铝3‑5份、聚合硫酸铝3‑5份；所述土壤修复处理剂由如下方法制备而成：按重量份配比将复合吸附材料、微生物菌剂、皂角苷、聚氯化铝和聚合硫酸铝混合均匀，制得土壤修复处理剂；所述复合吸附材料为将改性膨润土、纳米羟基磷灰石、腐植酸、硅藻土、石灰按照质量比为3：1：0.3：0.8：0.5混合均匀制得。本发明的土壤修复剂通过复合吸附材料的吸附作用以及微生物菌剂的降解作用，对土壤进行双重修复，再辅以皂角苷、聚氯化铝和聚合硫酸铝的修复，对土壤具有显著的修复效果，无毒害和二次污染。
Description
技术领域
本发明属于土壤修复技术领域，具体地，涉及一种土壤修复处理剂。
背景技术
据环境保护部和国土资源部2014年公布的《全国土壤污染状况调查公报》显示：全国环境状况总体不容乐观，部分地区土壤污染较重，耕地土壤环境质量堪忧，工矿业废弃土壤环境问题突出。工矿业、农业等人为活动以及土壤环境背景值高是造成土壤污染或超标的主要原因。全国土壤总的超标率为16.1％，其中轻微、轻度、中度和重度污染点位比例分别为11.2％、2.3％、1.5％和1.1％。污染类型以无机型为主，有机型次之，复合型污染比重较小，无机污染物超标点数占全国超标点位的82.8％。
目前普遍的污染方式为重金属污染，主要污染物为镉、镍、铜、砷、汞、铅等。造成重金属污染的原因有很多，主要是采矿、金属冶炼、电镀工业、化工、金属加工、电子行业和废旧电器回收等领域产生和排放重金属污染物进入地表水、地下水和大气中后，这些重金属又最终汇集于土壤中，导致土壤中重金属含量过高，造成土壤重金属污染，土壤中的重金属会提高食物链进入人体，当体内的重金属蓄积到一定程度时就会引发各种人体疾病。
目前，重金属污染治理的主要途径有两种：一种是将污染物清除，即去污染；另一种是改变重金属在土壤中的存在形态，使其固定，将污染物的活性降低，减少在土壤中的迁移性和生物可利用性，即稳定化。围绕这两种途径产生了不同的治理措施和方法：即工程治理措施(改土法、电化法、冲洗络合法)和农艺调控措施(调高pH值、调节EH、增施有机肥、离子拮抗)。用工程治理土壤重金属污染，对于污染重、面积小的土壤具有治理效果明显、迅速的优点，但对于污染面积大、程度较轻而范围较广的农田污染土壤，则需要消耗大量的人力和财力，并容易导致土壤结构的破坏和土壤肥力的下降。因此，开发一种低成本、简单、高效和环境友好的土壤修复剂具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种土壤修复处理剂，通过复合吸附材料的吸附作用以及微生物菌剂的降解作用，对土壤进行双重修复，再辅以皂角苷、聚氯化铝和聚合硫酸铝的修复，具有显著的修复效果，无毒害和二次污染。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种土壤修复处理剂，由如下重量份的主要原料制备而成：复合吸附材料45-50份、微生物菌剂5-10份、皂角苷6-9份、聚氯化铝3-5份、聚合硫酸铝3-5份；
所述土壤修复处理剂由如下方法制备而成：
按重量份配比将复合吸附材料、微生物菌剂、皂角苷、聚氯化铝和聚合硫酸铝混合均匀，制得土壤修复处理剂。
进一步地，所述复合吸附材料由如下方法制备：
(1)称取100g钠基膨润土，加入300mL蒸馏水搅拌2h后抽滤，将滤饼干燥，研磨后装瓶备用；
(2)取9.3g三甲基十六烷基溴化铵和7.2g巯基丙酸于烧杯中，加入蒸馏水溶解至1000mL，再加入50g洗涤后的钠基膨润土，置于磁力搅拌器上70℃下反应2h，冷却后抽滤、洗涤、烘干、研磨，在105℃下活化1h，制得改性膨润土；
(3)将改性膨润土、纳米羟基磷灰石、腐植酸、硅藻土、石灰按照质量比为3：1：0.3：0.8：0.5混合均匀，制得复合吸附材料。
所述微生物菌剂由如下方法制备而成：
(1)取1.2g复合微生物菌粉，加入25mL灭菌后的培养液中，恒温振荡器上富集培养24h后离心收集菌体，并用80mL磷酸盐缓冲液配置成菌悬液，放置于冰箱待用；
(2)将玉米秸秆的表面叶去掉，秸秆截成段后在60℃条件下烘干24h，然后粉碎得到玉米秸秆碎屑，将粉碎后的玉米秸秆碎屑在550℃热解2h，冷却至室温后取出并研磨过60目筛，得到玉米桔杆生物炭，储存于干燥器中以备用；
(3)将10g玉米桔杆生物炭加入90mL菌悬液中均匀混合，得混合物；
(4)将8g聚乙烯醇和1gβ-环糊精溶于96℃的100mL蒸馏水中，制成混合溶液，将步骤(3)的混合物加入此混合溶液中，搅拌10-12min，于常温下静置40-45min；
(5)向里加入2.8g硫酸铝，常温搅拌32-34min，再向其中加入3.6g聚乙二醇，继续反应6h，过滤，用生理盐水洗涤产物3次，即制得微生物菌剂。
进一步地，步骤(1)中所述复合微生物菌粉包括蜡样芽孢杆菌、嗜热链球菌、解脂假丝酵母、胶冻样芽孢杆菌和褐球固氮菌，蜡样芽孢杆菌、嗜热链球菌、解脂假丝酵母、胶冻样芽孢杆菌和褐球固氮菌的复配比为1.5：1：1.2：2：1。
进一步地，步骤(1)中所述培养液为：营养肉汤2.2g，蒸馏水115mL，于120℃下蒸汽灭菌20min。
本发明的有益效果：
本发明在原料中采用了复合吸附材料，复合吸附材料包括改性膨润土、纳米羟基磷灰石、腐植酸、硅藻土、石灰，将复合吸附材料添加到土壤中可增加土壤中的胶体总量，复合吸附材料对土壤中重金属的吸附作用除了静电吸附、离子交换吸附和羟基配位吸附外，由于改性膨润土的存在，还存在巯基配位吸附，巯基配位吸附将土壤中的重金属由活性较强的水溶态和离子交换态转化为较稳定的专性结合态，稳定程度相当于铁锰氧化结合态，从而使土壤中能被植物直接吸收的重金属含量降低；
本发明在原料中采用了微生物菌剂，微生物菌剂采用生物质炭负载复合微生物，生物质炭具有多孔性和巨大比表面积，微生物可固定负载于其上；玉米桔杆在高温(600℃)碳化过程产生大量高比表面积的焦化碳结构物质，有利于微生物和载体基质的接触，同时对有机物也有较好的吸附性能，进而可以提高微生物对土壤中有机物的去除率；微生物菌剂的生物质炭载体呈现空间网状结构，为微生物提供了吸附点位；同时还有利于底物和中间代谢产物的扩散，为微生物生长提供了充足的空间和氧气；此外还可以保护微生物免受有害环境的侵袭，为维持微生物正常代谢创造了良好的环境；
本发明的土壤修复剂通过复合吸附材料的吸附作用以及微生物菌剂的降解作用，对土壤进行双重修复，再辅以皂角苷、聚氯化铝和聚合硫酸铝的修复，具有显著的修复效果，无毒害和二次污染，促进作物生长，提高作物产量和质量，降低和吸收农药残留、确保农产品安全，能够修复多种污染(包括重金属)的特性。本发明的制备一种土壤修复剂的方法，工艺简单、来源广泛、成本低廉，既能高效修复污染农田土壤，又能够实现农业废弃物的资源化利用，在农田土壤改良应用中具有十分巨大的发展潜力。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
一种土壤修复处理剂，由如下重量份的主要原料制备而成：复合吸附材料45-50份、微生物菌剂5-10份、皂角苷6-9份、聚氯化铝3-5份、聚合硫酸铝3-5份；
皂角苷是一种从皂树皮中提取的天然非离子生物表面活性剂，是一种兼嗜性(亲水、亲油)化合物，能与重金属形成络合物的配体而使皂角苷能较好地应用于重金属污染土壤修复；皂角苷能高效洗脱复合污染农田土壤中多环芳烃，并有效去除土壤中的重金属离子；皂角苷增溶洗脱复合污染土壤中菲和芘的效率均可达到90％左右；
聚氯化铝、聚合硫酸铝能够修复土壤中的Pb、Cd、Cu和Zn，聚氯化铝对四种重金属的修复率分别为88.3％、85.1％、85.4％和73.7％，聚合硫酸铝对四种重金属的修复率分别为89.7％、88.7％、83.5％和72.6％；
所述复合吸附材料由如下方法制备：
(1)称取100g钠基膨润土，加入300mL蒸馏水搅拌2h后抽滤，将滤饼干燥，研磨后装瓶备用；
(2)取9.3g三甲基十六烷基溴化铵和7.2g巯基丙酸于烧杯中，加入蒸馏水溶解至1000mL，再加入50g洗涤后的钠基膨润土，置于磁力搅拌器上70℃下反应2h，冷却后抽滤、洗涤、烘干、研磨，在105℃下活化1h，制得改性膨润土；
(3)将改性膨润土、纳米羟基磷灰石、腐植酸、硅藻土、石灰按照质量比为3：1：0.3：0.8：0.5混合均匀，制得复合吸附材料；
将复合吸附材料添加到土壤中可增加土壤中的胶体总量，复合吸附材料对土壤中重金属的吸附作用除了静电吸附、离子交换吸附和羟基配位吸附外，由于改性膨润土的存在，还存在巯基配位吸附，巯基配位吸附将土壤中的重金属由活性较强的水溶态和离子交换态转化为较稳定的专性结合态，稳定程度相当于铁锰氧化结合态，从而使土壤中能被植物直接吸收的重金属含量降低；
所述微生物菌剂由如下方法制备而成：
(1)取1.2g复合微生物菌粉，加入25mL灭菌后的培养液中，恒温振荡器上富集培养24h后离心收集菌体，并用80mL磷酸盐缓冲液配置成菌悬液，放置于冰箱待用；
其中，所述复合微生物菌粉包括蜡样芽孢杆菌、嗜热链球菌、解脂假丝酵母、胶冻样芽孢杆菌和褐球固氮菌，蜡样芽孢杆菌、嗜热链球菌、解脂假丝酵母、胶冻样芽孢杆菌和褐球固氮菌的复配比为1.5：1：1.2：2：1；
培养液：营养肉汤2.2g，蒸馏水115mL，于120℃下蒸汽灭菌20min；
(2)将玉米秸秆的表面叶去掉，秸秆截成段后在60℃条件下烘干24h，然后粉碎得到玉米秸秆碎屑，将粉碎后的玉米秸秆碎屑在550℃热解2h，冷却至室温后取出并研磨过60目筛，得到玉米桔杆生物炭，储存于干燥器中以备用；
(3)将10g玉米桔杆生物炭加入90mL菌悬液中均匀混合，得混合物；
(4)将8g聚乙烯醇和1gβ-环糊精溶于96℃的100mL蒸馏水中，制成混合溶液，将步骤(3)的混合物加入此混合溶液中，搅拌10-12min，于常温下静置40-45min；
(5)向里加入2.8g硫酸铝，常温搅拌32-34min，再向其中加入3.6g聚乙二醇，继续反应6h，过滤，用生理盐水洗涤产物3次，即制得微生物菌剂；
微生物菌剂采用生物质炭负载复合微生物，生物质炭具有多孔性和巨大比表面积，微生物可固定负载于其上；玉米桔杆在高温(600℃)碳化过程产生大量高比表面积的焦化碳结构物质，有利于微生物和载体基质的接触，同时对有机物也有较好的吸附性能，进而可以提高微生物对土壤中有机物的去除率；微生物菌剂的生物质炭载体呈现空间网状结构，为微生物提供了吸附点位；同时还有利于底物和中间代谢产物的扩散，为微生物生长提供了充足的空间和氧气；此外还可以保护微生物免受有害环境的侵袭，为维持微生物正常代谢创造了良好的环境；
所述土壤修复处理剂又如下方法制备而成：按重量份配比将复合吸附材料、微生物菌剂、皂角苷、聚氯化铝和聚合硫酸铝混合均匀，制得土壤修复处理剂；
使用分法为:所述土壤修复处理剂针对污染土壤进行原位修复使用时，土壤修复处理剂的使用量为污染土壤干重的1-20％；所述的土壤修复处理剂作为土壤调理剂使用时，土壤修复处理剂的使用量为污染土壤干重的0.5-2％；
实施例1
一种土壤修复处理剂，由如下重量份的主要原料制备而成：复合吸附材料45份、微生物菌剂5份、皂角苷6份、聚氯化铝3份、聚合硫酸铝3份；
其中，所述复合吸附材料由如下方法制备：
(1)称取100g钠基膨润土，加入300mL蒸馏水搅拌2h后抽滤，将滤饼干燥，研磨后装瓶备用；
(2)取9.3g三甲基十六烷基溴化铵和7.2g巯基丙酸于烧杯中，加入蒸馏水溶解至1000mL，再加入50g洗涤后的钠基膨润土，置于磁力搅拌器上70℃下反应2h，冷却后抽滤、洗涤、烘干、研磨，在105℃下活化1h，制得改性膨润土；
(3)将改性膨润土、纳米羟基磷灰石、腐植酸、硅藻土、石灰按照质量比为3：1：0.3：0.8：0.5混合均匀，制得复合吸附材料；
所述微生物菌剂由如下方法制备而成：
(1)取1.2g复合微生物菌粉，加入25mL灭菌后的培养液中，恒温振荡器上富集培养24h后离心收集菌体，并用80mL磷酸盐缓冲液配置成菌悬液，放置于冰箱待用；
其中，所述复合微生物菌粉包括蜡样芽孢杆菌、嗜热链球菌、解脂假丝酵母、胶冻样芽孢杆菌和褐球固氮菌，蜡样芽孢杆菌、嗜热链球菌、解脂假丝酵母、胶冻样芽孢杆菌和褐球固氮菌的复配比为1.5：1：1.2：2：1；
培养液：营养肉汤2.2g，蒸馏水115mL，于120℃下蒸汽灭菌20min；
(2)将玉米秸秆的表面叶去掉，秸秆截成段后在60℃条件下烘干24h，然后粉碎得到玉米秸秆碎屑，将粉碎后的玉米秸秆碎屑在550℃热解2h，冷却至室温后取出并研磨过60目筛，得到玉米桔杆生物炭，储存于干燥器中以备用；
(3)将10g玉米桔杆生物炭加入90mL菌悬液中均匀混合，得混合物；
(4)将8g聚乙烯醇和1gβ-环糊精溶于96℃的100mL蒸馏水中，制成混合溶液，将步骤(3)的混合物加入此混合溶液中，搅拌10-12min，于常温下静置40-45min；
(5)向里加入2.8g硫酸铝，常温搅拌32-34min，再向其中加入3.6g聚乙二醇，继续反应6h，过滤，用生理盐水洗涤产物3次，即制得微生物菌剂；
实施例2
一种土壤修复处理剂，由如下重量份的主要原料制备而成：复合吸附材料48份、微生物菌剂7份、皂角苷8份、聚氯化铝4份、聚合硫酸铝4份；
其中，所述复合吸附材料由如下方法制备：
(1)称取100g钠基膨润土，加入300mL蒸馏水搅拌2h后抽滤，将滤饼干燥，研磨后装瓶备用；
(2)取9.3g三甲基十六烷基溴化铵和7.2g巯基丙酸于烧杯中，加入蒸馏水溶解至1000mL，再加入50g洗涤后的钠基膨润土，置于磁力搅拌器上70℃下反应2h，冷却后抽滤、洗涤、烘干、研磨，在105℃下活化1h，制得改性膨润土；
(3)将改性膨润土、纳米羟基磷灰石、腐植酸、硅藻土、石灰按照质量比为3：1：0.3：0.8：0.5混合均匀，制得复合吸附材料；
所述微生物菌剂由如下方法制备而成：
(1)取1.2g复合微生物菌粉，加入25mL灭菌后的培养液中，恒温振荡器上富集培养24h后离心收集菌体，并用80mL磷酸盐缓冲液配置成菌悬液，放置于冰箱待用；
其中，所述复合微生物菌粉包括蜡样芽孢杆菌、嗜热链球菌、解脂假丝酵母、胶冻样芽孢杆菌和褐球固氮菌，蜡样芽孢杆菌、嗜热链球菌、解脂假丝酵母、胶冻样芽孢杆菌和褐球固氮菌的复配比为1.5：1：1.2：2：1；
培养液：营养肉汤2.2g，蒸馏水115mL，于120℃下蒸汽灭菌20min；
(2)将玉米秸秆的表面叶去掉，秸秆截成段后在60℃条件下烘干24h，然后粉碎得到玉米秸秆碎屑，将粉碎后的玉米秸秆碎屑在550℃热解2h，冷却至室温后取出并研磨过60目筛，得到玉米桔杆生物炭，储存于干燥器中以备用；
(3)将10g玉米桔杆生物炭加入90mL菌悬液中均匀混合，得混合物；
(4)将8g聚乙烯醇和1gβ-环糊精溶于96℃的100mL蒸馏水中，制成混合溶液，将步骤(3)的混合物加入此混合溶液中，搅拌10-12min，于常温下静置40-45min；
(5)向里加入2.8g硫酸铝，常温搅拌32-34min，再向其中加入3.6g聚乙二醇，继续反应6h，过滤，用生理盐水洗涤产物3次，即制得微生物菌剂；
实施例3
一种土壤修复处理剂，由如下重量份的主要原料制备而成：复合吸附材料50份、微生物菌剂10份、皂角苷9份、聚氯化铝5份、聚合硫酸铝5份；
其中，所述复合吸附材料由如下方法制备：
(1)称取100g钠基膨润土，加入300mL蒸馏水搅拌2h后抽滤，将滤饼干燥，研磨后装瓶备用；
(2)取9.3g三甲基十六烷基溴化铵和7.2g巯基丙酸于烧杯中，加入蒸馏水溶解至1000mL，再加入50g洗涤后的钠基膨润土，置于磁力搅拌器上70℃下反应2h，冷却后抽滤、洗涤、烘干、研磨，在105℃下活化1h，制得改性膨润土；
(3)将改性膨润土、纳米羟基磷灰石、腐植酸、硅藻土、石灰按照质量比为3：1：0.3：0.8：0.5混合均匀，制得复合吸附材料；
所述微生物菌剂由如下方法制备而成：
(1)取1.2g复合微生物菌粉，加入25mL灭菌后的培养液中，恒温振荡器上富集培养24h后离心收集菌体，并用80mL磷酸盐缓冲液配置成菌悬液，放置于冰箱待用；
其中，所述复合微生物菌粉包括蜡样芽孢杆菌、嗜热链球菌、解脂假丝酵母、胶冻样芽孢杆菌和褐球固氮菌，蜡样芽孢杆菌、嗜热链球菌、解脂假丝酵母、胶冻样芽孢杆菌和褐球固氮菌的复配比为1.5：1：1.2：2：1；
培养液：营养肉汤2.2g，蒸馏水115mL，于120℃下蒸汽灭菌20min；
(2)将玉米秸秆的表面叶去掉，秸秆截成段后在60℃条件下烘干24h，然后粉碎得到玉米秸秆碎屑，将粉碎后的玉米秸秆碎屑在550℃热解2h，冷却至室温后取出并研磨过60目筛，得到玉米桔杆生物炭，储存于干燥器中以备用；
(3)将10g玉米桔杆生物炭加入90mL菌悬液中均匀混合，得混合物；
(4)将8g聚乙烯醇和1gβ-环糊精溶于96℃的100mL蒸馏水中，制成混合溶液，将步骤(3)的混合物加入此混合溶液中，搅拌10-12min，于常温下静置40-45min；
(5)向里加入2.8g硫酸铝，常温搅拌32-34min，再向其中加入3.6g聚乙二醇，继续反应6h，过滤，用生理盐水洗涤产物3次，即制得微生物菌剂。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (5)
1.一种土壤修复处理剂，其特征在于，由如下重量份的主要原料制备而成：复合吸附材料45-50份、微生物菌剂5-10份、皂角苷6-9份、聚氯化铝3-5份、聚合硫酸铝3-5份；
所述土壤修复处理剂由如下方法制备而成：
按重量份配比将复合吸附材料、微生物菌剂、皂角苷、聚氯化铝和聚合硫酸铝混合均匀，制得土壤修复处理剂。
2.根据权利要求1所述的一种土壤修复处理剂，其特征在于，所述复合吸附材料由如下方法制备：
(1)称取100g钠基膨润土，加入300mL蒸馏水搅拌2h后抽滤，将滤饼干燥，研磨后装瓶备用；
(2)取9.3g三甲基十六烷基溴化铵和7.2g巯基丙酸于烧杯中，加入蒸馏水溶解至1000mL，再加入50g洗涤后的钠基膨润土，置于磁力搅拌器上70℃下反应2h，冷却后抽滤、洗涤、烘干、研磨，在105℃下活化1h，制得改性膨润土；
(3)将改性膨润土、纳米羟基磷灰石、腐植酸、硅藻土、石灰按照质量比为3：1：0.3：0.8：0.5混合均匀，制得复合吸附材料。
3.根据权利要求1所述的一种土壤修复处理剂，其特征在于，所述微生物菌剂由如下方法制备而成：
(1)取1.2g复合微生物菌粉，加入25mL灭菌后的培养液中，恒温振荡器上富集培养24h后离心收集菌体，并用80mL磷酸盐缓冲液配置成菌悬液，放置于冰箱待用；
(2)将玉米秸秆的表面叶去掉，秸秆截成段后在60℃条件下烘干24h，然后粉碎得到玉米秸秆碎屑，将粉碎后的玉米秸秆碎屑在550℃热解2h，冷却至室温后取出并研磨过60目筛，得到玉米桔杆生物炭，储存于干燥器中以备用；
(3)将10g玉米桔杆生物炭加入90mL菌悬液中均匀混合，得混合物；
(4)将8g聚乙烯醇和1gβ-环糊精溶于96℃的100mL蒸馏水中，制成混合溶液，将步骤(3)的混合物加入此混合溶液中，搅拌10-12min，于常温下静置40-45min；
(5)向里加入2.8g硫酸铝，常温搅拌32-34min，再向其中加入3.6g聚乙二醇，继续反应6h，过滤，用生理盐水洗涤产物3次，即制得微生物菌剂。
4.根据权利要求3所述的一种土壤修复处理剂，其特征在于，步骤(1)中所述复合微生物菌粉包括蜡样芽孢杆菌、嗜热链球菌、解脂假丝酵母、胶冻样芽孢杆菌和褐球固氮菌，蜡样芽孢杆菌、嗜热链球菌、解脂假丝酵母、胶冻样芽孢杆菌和褐球固氮菌的复配比为1.5：1：1.2：2：1。
5.根据权利要求3所述的一种土壤修复处理剂，其特征在于，步骤(1)中所述培养液为：营养肉汤2.2g，蒸馏水115mL，于120℃下蒸汽灭菌20min。
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