CN110305667A - 一种重金属污染土壤修复材料及其修复方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种重金属污染土壤修复材料及其修复方法，属于土壤修复技术领域，包括改性粘土矿物、钙镁基复合材料、氧化镁；所述改性粘土矿物、钙镁基复合材料、氧化镁以重量份数为：改性粘土矿物20‑60份、钙镁基复合材料30‑60份、氧化镁5‑10份。本发明通过采用天然矿物作为修复材料主体，即可将游离态的重金属离子反应吸附，使其难溶于水，阻止重金属被农作物根系和动物吸收，极大地降低了水土环境污染的风险；且该修复材料成本低廉、绿色天然、无二次污染的产生。
Description
技术领域
本发明涉及土壤修复技术领域，尤其涉及一种重金属污染土壤修复材料及其修复方法。
背景技术
随着全球经济的不断发展，土壤重金属污染已成为全球环境质量面临的主要问题，人类的工业活动，如：矿产开采、金属冶炼、生活废水排放、化肥和农药的使用等，极大的加速了重金属的循环，使环境中的重金属呈不断增加的趋势，加大了重金属对人类健康的危害。当进入环境中的重金属超过其在环境中的容量时，即可导致重金属污染的发生。重金属污染物为持久性污染物，对环境和人体的危害难以消除。
重金属具有化学活动性强、迁移性大、毒性持久等特点，在环境中很难降解，其在土壤中的积累、迁移不仅引起土壤的组成、结构、功能变化，还能够抑制作物根系作用和光合作用，致使作物减产甚至绝收，更重要的是重金属通过食物链迁移到人体内，在人体中慢慢积累，引起人体慢性重金属中毒，导致肾脏、肝脏、肺部、骨骼、生殖器官、免疫系统、心血管系统损伤，对人体健康造成极大危害。其中，Cd主要危害人体的骨骼系统和肾脏等内分泌系统，是最具污染性、危害性的重金属污染之一。
公布号为CN108046955A的发明专利公开了一种重金属镉污染土壤修复改良剂及其制备方法，粉煤灰、生物炭、木醋液与常规肥料配合使用，有利于养分保持，延长肥效，促进作物对养分的吸收，增加作物产量；石灰与粉煤灰生物炭配合使用，能够将重金属镉有效固定在生物炭和粉煤灰中，有效降低作物中镉含量。镉含量的降幅20-40％。
公布号为CN103275725A的发明专利公开了一种用于重金属污染土壤修复的化学固定剂及其制备和应用，其原料包括钛白粉废渣、磷酸盐、碱性物质和氧化剂等，该固定剂按质量比5％加入到铅镉污染土壤中，有效态镉和铅的固定率分别达到34％-43％和41％-48％。
公布号为CN108586138A的发明专利公开了一种重金属污染土壤调理剂及其制备方法，由改性沸石粉、硅酸盐、生物炭、海泡石矿粉、有机肥和重金属吸附剂组成；所述改性沸石粉、硅酸盐、生物炭、海泡石矿粉、有机肥、重金属吸附剂以重量份数为：改性沸石粉3-7份、硅酸盐15-45份、生物炭1-5份、海泡石矿粉20-40份、有机肥2-8份、重金属吸附剂0.5-3份。通过沸石粉和活性碳在弱酸性环境下对土壤当中的重金属进行吸附效率不高。
因此，针对现有技术中存在的一系列问题和缺陷，有必要研发一种修复效果显著、易实施、绿色环保无二次污染的重金属污染土壤修复材料及其修复方法。
发明内容
本发明的目的是为了解决背景技术中存在的土壤重金属Cd污染修复效果不显著、实施效果不佳、存在二次污染的问题，而提出的一种重金属污染土壤修复材料及其修复方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种重金属污染土壤修复材料，包括改性粘土矿物、钙镁基复合材料、氧化镁；所述改性粘土矿物、钙镁基复合材料、氧化镁以重量份数为：改性粘土矿物20-60份、钙镁基复合材料30-60份、氧化镁5-10份。
作为优选：所述改性粘土矿物为改性沸石，改性沸石由天然沸石经过热改性而成，所述改性沸石的制备方法包括：
a1.预处理，将天然沸石自然干燥，粉碎，并过200目筛筛分，得到沸石预处理产品；
a2.热处理，将预处理的沸石进行热处理，热处理的温度为300-500℃，热处理时间为3-5小时；
a3.冷却处理，将热处理后的沸石放入干燥器中冷却得到改性沸石。
作为优选：沸石热处理时以10-20℃/min的升温速度升温至300-400℃，并在该温度下持续2-3小时，再以5-10℃/min的升温速度升温至450-500℃并在该温度下持续1-2小时。
作为优选：所述天然沸石为方沸石、片沸石、钙沸石、纳沸石、菱沸石、丝光沸石或斜发沸石中的一种或一种以上的混合物。
作为优选：所述钙镁基复合材料包括钙镁磷肥、改性蒙脱石、生石灰、生物碳和生物添加剂，所述钙镁磷肥、改性蒙脱石、生石灰、生物碳和生物添加剂以重量份数为：钙镁磷肥1-3份、改性蒙脱石1-8份、生石灰5-10份、生物碳5-15份和生物添加剂1-5份。
作为优选：所述生物碳的制备方法包括：
b1.预处理，将含水量10-20％的秸秆放入碳化设备中，隔绝氧气，设置碳化温度为100-200℃，将秸秆进行干燥脱水；
b2.碳化处理：隔绝氧气，设置碳化温度为400-600℃，碳化时间为0.5-2小时，对秸秆进行碳化得到碳化产物；
b3：冷却处理：隔绝氧气，将碳化产物冷却至室温；
b4：粉碎处理：将冷却处理后的碳化产物进行粉碎得到生物碳粉末，所述生物炭粉末的粒径为50-200目。
作为优选：所述改性蒙脱石由天然蒙脱石经过热改性而成，所述改性蒙脱石的制备方法包括：
c1.预处理，将天然蒙脱石自然干燥，将其研磨成粉，并过50目筛筛分，得到预处理的蒙脱石；
c2.热改性，将预处理的蒙脱石进行热处理，热处理的温度为300-700℃，热处理时间为2-5小时后，放入干燥器中冷却；
c3.粉碎，将热改性后的蒙脱石粉碎，并过200目筛筛分。
作为优选：还包括微生物菌种，所述微生物菌种的重量份数为1-5份。
作为优选：所述微生物菌种为产碱菌属、芽孢杆菌属、棒杆菌属、肠杆菌属、假单胞菌属和微球菌属中的一种或多种。
本发明还提供了一种重金属污染土壤修复方法，具体步骤包括：
(1)土壤预处理：对于旱地，将0-20cm耕作层污染土壤进行翻耕，将树枝、砾石进行去除，对土壤团块进行破碎，破碎后的土壤直径小于1cm；对水田，进行翻耕作业；
(2)制备修复材料：根据预处理后的污染土壤制备修复材料，修复材料的比例为污染土壤容重的0.1％-2％；
(3)混合：对于旱地，将污染土壤和修复材料混合均匀，混合均匀后加20％-30％的无污染洁净水；对于水田，在翻耕后的土壤表面覆盖土壤修复材料，再次翻耕、搅拌，使得修复材料与污染土壤混合均匀；
(4)土壤反应：将混合均匀的土壤填回原处，保持20％-30％的含水率1-3个月，使得土壤修复材料和污染土壤反应；对于水田，静止土壤，使得土壤修复材料和污染土壤反应。
与现有的技术相比，本发明的优点在于：
沸石粉表面具有许多排列整齐的晶穴和孔道，具有较大的比表面积，其内部能够容纳大量的微量元素，对重金属具有良好的吸附效果，且吸附效果远超过活性炭，具有天然分子筛的效果。通过热改性的方式对沸石分子筛进行改性处理，改性后的沸石材料，其表面的杂质含量减少，被堵塞的孔道疏通，修复材料的比表面积进一步地增加，吸附容载提高，使其对重金属的吸附能力提高；并通过对改性温度和时间的控制，改善沸石材料的表面的孔道结构发生变化，对其对于重金属的吸附效率提高，对于重金属Cd的吸附针对性更强，从而提升了修复材料对于重金属的净化效果。
通过在修复材料当中加入氧化镁，氧化镁混入土壤当中能够调节土壤的酸碱性，土壤中的PH值上升0.1-0.3左右，使土壤稳定维持弱碱性的环境，并不会对土壤的酸碱环境进行破坏；在弱碱性环境下，游离态的Cd2+易形成难溶解的复合物，能够被修复材料进行吸附固定，既不能被植物吸收，也不能溶于水，从而降低了重金属镉的生物有效性和可迁移性，极大降低了重金属对于生态环境的危害。
同时通过向修复材料当中加入适量的微生物菌种，修复材料充分与土壤混合后，微生物菌种能够围绕修复材料表面生长，微生物菌落能够分泌有机化合物络合并稳定土壤中的重金属元素，使其形成稳定的化合物，能够进一步促进土壤修复的效率。在修复材料当中的磷、镁等元素能够对土壤的肥力进行补充，对促进植物抗病、抗寒、抗旱具有良好的作用，能够促进植物的生长，促进微生物和植物的联合修复。
综上所述，本发明采用天然矿物材料作为修复材料的主要成分，对高表面积的矿物质进行改性处理，提高了其对于重金属镉的吸附效果，修复效果显著；其为天然的土壤矿物质，取自于土壤，没有其他重金属成分的材料，绿色环保，不会带来修复过程中的二次污染；且只需将改修复材料与受污染的土壤进行均匀混合，保持土壤的水分含量，提高了改土壤修复剂的可实施性，降低了土壤修复的成本，使得该土壤修复材料和修复方法适用于大规模的工业化应用和推广，具有良好的市场前景。
附图说明
图1为本发明的实施例一中旱地土壤修复中Cd有效态浓度检测图。
图2为本发明的实施例二中水田土壤修复中Cd有效态浓度检测图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例一：
一种重金属污染土壤修复材料，包括改性粘土矿物、钙镁基复合材料、氧化镁，以重量份数为：改性粘土矿物20份、钙镁基复合材料30份、氧化镁5份。
所述改性粘土矿物为改性沸石，通过热改性的方法对天然沸石进行改性处理，天然沸石可选用钙沸石，改性沸石的制备方法包括：
a1.预处理，将天然沸石自然干燥，粉碎，并过200目筛筛分，得到沸石预处理产品；
a2.热处理，将预处理的沸石进行热处理，热处理的温度为300-500℃，热处理时间为3-5小时；首先，以15℃/min的升温速度升温至380℃左右，并在该温度下持续3小时，再以5℃/min的升温速度升温至480℃左右并在该温度下持续1小时。
a3.冷却处理，将热处理后的沸石放入干燥器中冷却得到改性沸石。
所述钙镁基复合材料包括钙镁磷肥、改性蒙脱石、生石灰、生物碳和生物添加剂，所述钙镁磷肥、改性蒙脱石、生石灰、生物碳和生物添加剂以重量份数为：钙镁磷肥1份、改性蒙脱石1份、生石灰5份、生物碳5份和生物添加剂1份。
所述生物碳的制备方法包括：
b1.预处理，将含水量10％的秸秆放入碳化炉中，隔绝氧气，设置碳化温度为100℃，将秸秆进行干燥脱水；
b2.碳化处理：隔绝氧气，设置碳化温度为400℃，碳化时间为0.5小时，对秸秆进行碳化得到碳化产物；
b3：冷却处理：隔绝氧气，将碳化产物冷却至室温；
b4：粉碎处理：将冷却处理后的碳化产物进行粉碎得到生物碳粉末，所述生物炭粉末的粒径为50目。
所述改性蒙脱石由天然蒙脱石经过热改性而成，所述改性蒙脱石的制备方法包括：
c1.预处理，将天然蒙脱石自然干燥，将其研磨成粉，并过50目筛筛分，得到预处理的蒙脱石；
c2.热改性，将预处理的蒙脱石进行热处理，热处理的温度为700℃，热处理时间为2小时后，放入干燥器中冷却；
c3.粉碎，将热改性后的蒙脱石粉碎，并过200目筛筛分。
将上述方法制得的改性粘土矿物20份、钙镁基复合材料30份、氧化镁5份充分混合形成修复材料。采用上述制得的修复材料对重金属Cd污染的旱地土壤进行修复，修复的具体步骤包括：
(1)土壤预处理：将0-20cm耕作层污染土壤进行翻耕，将树枝、砾石进行去除，对土壤团块进行破碎，破碎后的土壤直径小于1cm；
(2)制备修复材料：根据预处理后的污染土壤的量制备修复材料，修复材料的比例为污染土壤容重的2％；
(3)混合：将污染土壤和修复材料采用农耕机械进行均匀混合，混合后加20％的无污染洁净水；
(4)土壤反应：将混合均匀的土壤填回原处，保持20％的含水率3个月，使得土壤修复材料和污染土壤充分反应。
通过采用GB/T23739-2009《土壤质量有效态铅和镉的测定原子吸收法》中的检测方式对土壤当中的有效态镉的含量进行测定并记录；土壤修复前的污染土壤的Cd有效态浓度为0.372mg/kg；土壤修复期间每间隔15天对土壤进行检测，对土壤当中的有效态镉的含量进行测定，第15天测得Cd有效浓度为0.241mg/kg，Cd有效浓度降低35.21％；第30天测得Cd有效浓度为0.192mg/kg，Cd有效浓度降低48.44％；测得得具体数据见表1和图1。
表1旱地土壤修复中Cd有效态浓度和Cd有效浓度降幅
| 时间(天) | 0 | 15 | 30 | 45 | 60 | 75 | 90 | 105 | 120 | 135 | 150 |
| Cd(mg/kg) | 0.372 | 0.241 | 0.192 | 0.103 | 0.077 | 0.062 | 0.056 | 0.051 | 0.052 | 0.045 | 0.040 |
| 降幅 | 100％ | 35.21％ | 48.44％ | 72.36％ | 79.37％ | 83.35％ | 84.98％ | 86.19％ | 85.93％ | 88.03％ | 89.12％ |
实施例二：
一种重金属污染土壤修复材料，包括改性粘土矿物、钙镁基复合材料、氧化镁，以重量份数为：改性粘土矿物20-60份、钙镁基复合材料30-60份、氧化镁5-10份，微生物菌种的重量份数为1-5份；所述微生物菌种可选用芽孢杆菌属、棒杆菌属、肠杆菌属的混合菌种。
所述改性粘土矿物为改性沸石，通过热改性的方法对天然沸石进行改性处理，天然沸石可选用方沸石、片沸石、钙沸石的混合材料，改性沸石的制备方法包括：
a1.预处理，将天然沸石自然干燥，粉碎，并过200目筛筛分，得到沸石预处理产品；
a2.热处理，将预处理的沸石进行热处理，热处理的温度为300-500℃，热处理时间为3-5小时；首先，以20℃/min的升温速度升温至350℃，并在该温度下持续2.5小时，再以8℃/min的升温速度升温至480℃并在该温度下持续1小时。
a3.冷却处理，将热处理后的沸石放入干燥器中冷却得到改性沸石。
作为优选：所述钙镁基复合材料包括钙镁磷肥、改性蒙脱石、生石灰、生物碳和生物添加剂，所述钙镁磷肥、改性蒙脱石、生石灰、生物碳和生物添加剂以重量份数为：钙镁磷肥2份、改性蒙脱石6份、生石灰8份、生物碳10份和生物添加剂2份。
所述生物碳的制备方法包括：
b1.预处理，将含水量15％的秸秆放入碳化设备中，隔绝氧气，设置碳化温度为190℃，将秸秆进行干燥脱水；
b2.碳化处理：隔绝氧气，设置碳化温度为450℃，碳化时间为1小时，对秸秆进行碳化得到碳化产物；
b3：冷却处理：隔绝氧气，将碳化产物冷却至室温；
b4：粉碎处理：将冷却处理后的碳化产物进行粉碎得到生物碳粉末，所述生物炭粉末的粒径为200目。
作为优选：所述改性蒙脱石由天然蒙脱石经过热改性而成，所述改性蒙脱石的制备方法包括：
c1.预处理，将天然蒙脱石自然干燥，将其研磨成粉，并过50目筛筛分，得到预处理的蒙脱石；
c2.热改性，将预处理的蒙脱石进行热处理，热处理的温度为550℃，热处理时间为3.5小时后，放入干燥器中冷却；
c3.粉碎，将热改性后的蒙脱石粉碎，并过200目筛筛分。
将上述方法制得的改性粘土矿物20份、钙镁基复合材料30份、氧化镁5份充分混合形成修复材料。采用上述制得的修复材料对重金属Cd污染的水田土壤进行修复，修复的具体步骤包括：
(1)土壤预处理：通过旋耕机对水田进行翻耕作业，使得水田当中的土壤更加均匀，打碎其中存在的大颗粒土块；
(2)制备修复材料：根据预处理后的污染土壤制备修复材料，修复材料的比例为污染土壤容重的1％；
(3)混合：在翻耕后的土壤表面均匀覆盖土壤修复材料，并再次通过旋耕机进行翻耕、搅拌，使得修复材料与污染土壤混合均匀；
(4)土壤反应：将混合均匀的土壤填回原处，静止土壤，使得土壤修复材料和污染土壤充分反应。
通过采用GB/T23739-2009《土壤质量有效态铅和镉的测定原子吸收法》中的检测方式对土壤当中的有效态镉的含量进行测定并记录；土壤修复前的污染土壤的Cd有效态浓度为0.391mg/kg；土壤修复期间每间隔15天对土壤进行检测，对土壤当中的有效态镉的含量进行测定，第15天测得Cd有效浓度为0.213mg/kg，Cd有效浓度降低39.11％；第30天测得Cd有效浓度为0.114mg/kg，Cd有效浓度降低50.47％；测得得具体数据见表2和图2。
表2水田土壤修复中Cd有效态浓度和Cd有效浓度降幅
| 时间(天) | 0 | 15 | 30 | 45 | 60 | 75 | 90 | 105 | 120 | 135 | 150 |
| Cd(mg/kg) | 0.391 | 0.227 | 0.173 | 0.100 | 0.086 | 0.075 | 0.064 | 0.052 | 0.048 | 0.038 | 0.036 |
| 降幅 | 100％ | 39.11％ | 53.53％ | 73.16％ | 77.01％ | 79.85％ | 82.81％ | 85.98％ | 87.01％ | 89.89％ | 90.33％ |
综上所述，本发明采用天然矿物材料作为修复材料的主要成分，对高表面积的矿物质进行改性处理，提高了其对于重金属镉的吸附效果，修复效果显著；其为天然的土壤矿物质，取自于土壤，没有其他重金属成分的材料，绿色环保，不会带来修复过程中的二次污染；且只需将改修复材料与受污染的土壤进行均匀混合，保持土壤的水分含量，提高了改土壤修复剂的可实施性，降低了土壤修复的成本，使得该土壤修复材料和修复方法适用于大规模的工业化应用和推广，具有良好的市场前景。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种重金属污染土壤修复材料，其特征在于，包括改性粘土矿物、钙镁基复合材料、氧化镁；所述改性粘土矿物、钙镁基复合材料、氧化镁以重量份数为：改性粘土矿物20-60份、钙镁基复合材料30-60份、氧化镁5-10份。
2.根据权利要求1所述的一种重金属污染土壤修复材料，其特征在于，所述改性粘土矿物为改性沸石，改性沸石由天然沸石经过热改性而成，所述改性沸石的制备方法包括：
a1.预处理，将天然沸石自然干燥，粉碎，并过200目筛筛分，得到沸石预处理产品；
a2.热处理，将预处理的沸石进行热处理，热处理的温度为300-500℃，热处理时间为3-5小时；
a3.冷却处理，将热处理后的沸石放入干燥器中冷却得到改性沸石。
3.根据权利要求2所述的一种重金属污染土壤修复材料，其特征在于，沸石热处理时以10-20℃/min的升温速度升温至300-400℃，并在该温度下持续2-3小时，再以5-10℃/min的升温速度升温至450-500℃并在该温度下持续1-2小时。
4.根据权利要求1所述的一种重金属污染土壤修复材料，其特征在于，所述天然沸石为方沸石、片沸石、钙沸石、纳沸石、菱沸石、丝光沸石或斜发沸石中的一种或一种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种重金属污染土壤修复材料，其特征在于，所述钙镁基复合材料包括钙镁磷肥、改性蒙脱石、生石灰、生物碳和生物添加剂，所述钙镁磷肥、改性蒙脱石、生石灰、生物碳和生物添加剂以重量份数为：钙镁磷肥1-3份、改性蒙脱石1-8份、生石灰5-10份、生物碳5-15份和生物添加剂1-5份。
6.根据权利要求5所述的一种重金属污染土壤修复材料，其特征在于，所述生物碳的制备方法包括：
b1.预处理，将含水量10-20％的秸秆放入碳化设备中，隔绝氧气，设置碳化温度为100-200℃，将秸秆进行干燥脱水；
b2.碳化处理：隔绝氧气，设置碳化温度为400-600℃，碳化时间为0.5-2小时，对秸秆进行碳化得到碳化产物；
b3：冷却处理：隔绝氧气，将碳化产物冷却至室温；
b4：粉碎处理：将冷却处理后的碳化产物进行粉碎得到生物碳粉末，所述生物炭粉末的粒径为50-200目。
7.根据权利要求5所述的一种重金属污染土壤修复材料，其特征在于，所述改性蒙脱石由天然蒙脱石经过热改性而成，所述改性蒙脱石的制备方法包括：
c1.预处理，将天然蒙脱石自然干燥，将其研磨成粉，并过50目筛筛分，得到预处理的蒙脱石；
c2.热改性，将预处理的蒙脱石进行热处理，热处理的温度为300-700℃，热处理时间为2-5小时后，放入干燥器中冷却；
c3.粉碎，将热改性后的蒙脱石粉碎，并过200目筛筛分。
8.根据权利要求1所述的一种重金属污染土壤修复材料，其特征在于，还包括微生物菌种，所述微生物菌种的重量份数为1-5份。
9.根据权利要求8所述的一种重金属污染土壤修复材料，其特征在于，所述微生物菌种为产碱菌属、芽孢杆菌属、棒杆菌属、肠杆菌属、假单胞菌属和微球菌属中的一种或多种。
10.一种根据权利要求1-9任意一项所述的重金属污染土壤修复方法，其特征在于，具体步骤包括：
(1)土壤预处理：对于旱地，将0-20cm耕作层污染土壤进行翻耕，将树枝、砾石进行去除，对土壤团块进行破碎，破碎后的土壤直径小于1cm；对水田，进行翻耕作业；
(2)制备修复材料：根据预处理后的污染土壤制备修复材料，修复材料的比例为污染土壤容重的0.1％-2％；
(3)混合：对于旱地，将污染土壤和修复材料混合均匀，混合均匀后加20％-30％的无污染洁净水；对于水田，在翻耕后的土壤表面覆盖土壤修复材料，再次翻耕、搅拌，使得修复材料与污染土壤混合均匀；
(4)土壤反应：将混合均匀的土壤填回原处，保持20％-30％的含水率1-3个月，使得土壤修复材料和污染土壤反应；对于水田，静止土壤，使得土壤修复材料和污染土壤反应。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20191008 |
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