CN115228909A - 一种重金属污染土壤的修复方法 - Google Patents

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CN115228909A CN202110449947.0A CN202110449947A CN115228909A CN 115228909 A CN115228909 A CN 115228909A CN 202110449947 A CN202110449947 A CN 202110449947A CN 115228909 A CN115228909 A CN 115228909A
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马淑花
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王晓辉
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    • B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C1/00—Reclamation of contaminated soil
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Abstract

本发明提供了一种重金属污染土壤的修复方法，所述修复方法包括以下步骤：(1)混合粉煤灰、钙源和碱液，得到混合料浆；(2)将步骤(1)所得混合料浆进行水热反应，得到土壤修复材料；(3)混合重金属污染土壤和步骤(2)所得土壤修复材料，放置处理后即可实现重金属污染土壤的修复。本发明提供的修复方法提升了重金属固化率，改善了土壤结构，同时简化了操作流程，降低了治理成本，符合循环经济原则。

Description

一种重金属污染土壤的修复方法
技术领域
本发明属于固废再利用的技术领域，涉及一种土壤修复方法，尤其涉及一种重金属污染土壤的修复方法。
背景技术
随着工业化进程的不断推进，不适当的工业和农业活动会不可避免地带来相应的环境问题，土壤重金属污染就是一个亟待解决的环境问题，其会对生物体和人类健康产生不利影响。此外，重金属还会影响土壤中微生物释放的酶活性。综上，重金属污染会导致农耕土壤质量的显著恶化。此外，从受污染的土壤中去除重金属并不容易，大多采取就地钝化和固定的方法。在中国，有近一千万公顷的农业土壤被重金属污染，由于土壤重金属含量与日俱增，每年约有1200万吨谷物变得不可食用。这个问题不仅仅在中国普遍存在，纵观国际，如何修复受重金属污染的土壤都是至关重要的环境问题。
CN104403675A公开了一种用于固定污染土壤中重金属元素的土壤修复剂及其制备和应用。所述土壤修复剂为固体粉粒状产品，由土壤重金属化学固定剂组分(A)、土壤重金属吸附剂组分(B)、土壤调理剂组分(C)均匀混合而成；按质量百分比计，土壤修复剂组成中土壤重金属化学固定剂(A)含量为20％-80％，土壤重金属吸附剂(B)含量为10％-20％，土壤调理剂(C)含量为10％-60％。所述土壤修复剂可直接与被重金属元素污染的土壤相互均匀混合后放置，或将土壤修复剂分散或溶解于水中，再与被重金属元素污染土壤进行搅拌混合均匀后放置，即可使重金属元素得到固定，重金属固定率可达到95％以上，虽然该方法的重金属固化率较高，但是其需要将土壤修复剂与被重金属污染的土壤相互混匀，或将土壤修复剂分散或溶解于水中，再与被重金属元素污染土壤进行搅拌混合均匀后放置。这种处理方法属于异地固化，需要将污染土壤异地修复后再填埋回原地，生产和操作成本较高，不适合大规模使用，并且其并没有改善土壤结构，增强土壤肥力的功能。
CN110684539A公开了一种重金属污染土壤的调理剂，由以下质量份的原料组成：改性活性炭50-60份、腐殖酸15-24份、复合微生物菌剂4-12份、硫化钠9-15份、磷酸二氢钾12-19份、硅藻土8-20份、氧化钙6-12份、改性沸石10-20份、有机肥15-20份；其中改性活性炭由活性炭对铁盐进行还原改性得到；其中改性沸石由天然沸石酸化热活化得到。所述发明虽然能够吸附固定土壤中的重金属，也能够改善土壤结构，但是其生产流程较为繁复，配料冗杂，成本较高。
由此可见，如何提供一种重金属污染土壤的修复方法，提升重金属固化率，改善土壤结构的同时简化操作流程，降低治理成本，符合循环经济原则，成为了目前本领域技术人员迫切需要解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种重金属污染土壤的修复方法，所述修复方法提升了重金属固化率，改善了土壤结构，同时简化了操作流程，降低了治理成本，符合循环经济原则。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种重金属污染土壤的修复方法，所述修复方法包括以下步骤：
(1)混合粉煤灰、钙源和碱液，得到混合料浆；
(2)将步骤(1)所得混合料浆进行水热反应，得到土壤修复材料；
(3)混合重金属污染土壤和步骤(2)所得土壤修复材料，放置处理后即可实现重金属污染土壤的修复。
本发明中，粉煤灰作为一种廉价易得的工业废弃物，其中富含的中微量元素使其成为了中微量元素肥料的原料之一。此外，各种实验表明：通过对粉煤灰进行改性处理，可以活化粉煤灰分子结构，实现对重金属的吸附和同步固化，使其具有钝化土壤中重金属元素的能力。因此，将粉煤灰进行改性处理制成粉煤灰基土壤修复材料，符合循环经济原则，既可以缓解粉煤灰固废大量堆存的问题，又可以解决土壤重金属污染的问题，同时还能给土壤补充中微量元素并改善土壤结构，具有良好的应用前景。
优选地，步骤(1)所述混合的方式为先将粉煤灰和钙源进行混合，得到固体混合料，再将所得固体混合料溶于碱液中，得到混合料浆。
本发明通过将粉煤灰与钙源混合后溶于碱液，再通过水热反应实现定向反应，将粉煤灰高效活化，制得土壤修复材料，产品品质高，吸附和固化重金属能力强，适用于绝大多数土壤，且工艺简单，可操作性强，具有良好的应用前景。
优选地，所述碱液与固体混合料的液固比为(5-40)mL/g，例如可以是5mL/g、10mL/g、15mL/g、20mL/g、25mL/g、30mL/g、35mL/g或40mL/g，优选为(10-25)mL/g，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述碱液与固体混合料的液固比是制备土壤修复材料时一个关键因素。当液固比低于5mL/g时，混合料与碱液的混合物难以混合均匀，且活化反应难以进行；当液固比高于40mL/g时，则会造成不必要的能耗。
优选地，步骤(1)所述粉煤灰包括以二氧化硅为主要成分的工业废渣。
本发明中，所述工业废渣中二氧化硅的占比为25-90wt％，例如可以是25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％或90wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述钙源包括以氧化钙为主要成分的工业原料或废渣。
本发明中，所述工业原料或废渣中氧化钙的占比为25-90wt％，例如可以是25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％或90wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述碱液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
优选地，步骤(1)所述钙源中的氧化钙与粉煤灰中的二氧化硅满足摩尔比为(0.4-1.4):1，例如可以是0.4:1、0.6:1、0.8:1、1:1、1.2:1或1.4:1，优选为(0.5-0.9):1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，当氧化钙与二氧化硅满足摩尔比为(0.4-1.4):1时，粉煤灰结构可得到更为有效的活化，当摩尔比低于0.4:1或高于1.4:1时，均会影响重金属的吸附量和固化量，进而影响土壤修复材料的效果。
优选地，步骤(1)所述碱液中氢氧化钠和/或氢氧化钾的浓度为0.05-2.5mol/L，例如可以是0.05mol/L、0.1mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、0.7mol/L、1mol/L、1.3mol/L、1.5mol/L、1.7mol/L、2mol/L、2.3mol/L或2.5mol/L，优选为0.1-1mol/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，当碱液的浓度保持在0.05-2.5mol/L时，改性粉煤灰的性能可达到最佳状态。当碱液的浓度低于0.05mol/L时，后续反应难以完全进行；当碱液的浓度高于2.5mol/L时，反应时会生成其他产物，无法得到重金属修复材料。
优选地，步骤(2)所述水热反应的温度为100-250℃，例如可以是100℃、125℃、150℃、175℃、200℃、225℃或250℃，优选为160-200℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述水热反应的时间为0.5-30h，例如可以是0.5h、5h、10h、15h、20h、25h或30h，优选为1-6h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，水热反应的条件需保持在合理范围内。当反应温度低于100℃时，反应动力不足，降低了粉煤灰的活化效果；当反应温度高于250℃时，额外增加了能耗，提升了成本。当反应时间小于0.5h时，反应进行不完全，大部分原料无法转化，造成了原料的浪费；当反应时间大于30h时，则会导致修复材料结构发生改变，降低了重金属的吸附量和固化量。上述优选的温度和时间能够提高原料的利用率，高效地将原料转化为新材料，同时减少了资源浪费，降低了能耗。
优选地，步骤(2)所述水热反应之后还包括依次进行的固液分离，洗涤，干燥和破碎。
本发明中，所述液固分离选用本领域的常规手段进行，只要能将土壤修复材料从液体中分离出来即可，故对此不做特殊限定。示例性的，所述液固分离方法可以为过滤、压滤以及真空抽滤等，但并非仅限于此。
优选地，步骤(3)所述混合过程中每亩地的土壤修复材料用量为10-2000kg，例如可以是10kg、20kg、30kg、40kg、50kg、60kg、70kg、80kg、90kg、100kg、150kg、200kg、250kg、300kg、350kg、400kg、450kg、500kg、550kg、600kg、650kg、700kg、750kg、800kg、850kg、900kg、950kg、1000kg、1100kg、1200kg、1300kg、1400kg、1500kg、1600kg、1700kg、1800kg、1900kg或2000kg，优选为50-1000kg，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述放置处理的时间为5-300天，例如可以是5天、10天、20天、30天、40天、50天、60天、70天、80天、90天、100天、120天、140天、160天、180天、200天、220天、240天、260天、280天或300天，优选为35-100天，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述放置处理过程中重金属污染土壤的含水率为5-60wt％，例如可以是5wt％、10wt％、12.5wt％、15wt％、17.5wt％、20wt％、22.5wt％、25wt％、27.5wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％或60wt％，优选为10-30wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述土壤修复材料固化土壤重金属的作用机理在于重金属污染土壤中活性态重金属被土壤中所含水分溶出到土壤溶液中，土壤溶液中的重金属随即被修复材料吸附，修复材料具有再结晶的特性，通过再结晶过程将其所吸附的重金属包裹固化在晶格结构内，使其转化为非活性态重金属，从而达到土壤修复效果。上述过程并非简单的吸附过程，而是包括了吸附和再结晶固化两个过程，只有这样才能实现土壤中活性态重金属的充分固化，使其转变为非活性态，消除其环境污染的风险。上述优选的土壤修复材料的用量、放置处理的时间和重金属污染土壤的含水率能够保证上述物理及化学反应过程充分进行，从而提高了材料利用率和重金属固化效果。
作为本发明优选的技术方案，所述修复方法包括以下步骤：
(1)先将以二氧化硅为主要成分的工业废渣和以氧化钙为主要成分的工业原料或废渣按照氧化钙与二氧化硅摩尔比为(0.4-1.4):1的比例进行混合，得到固体混合料，再将所得固体混合料按照液固比为(5-40)mL/g溶于浓度为0.05-2.5mol/L的氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液中，得到混合料浆；
(2)将步骤(1)所得混合料浆在100-250℃下进行0.5-30h的水热反应，固液分离，洗涤，干燥和破碎后得到土壤修复材料；
(3)按照每亩地的土壤修复材料用量为10-2000kg的标准混合重金属污染土壤和步骤(2)所得土壤修复材料，放置处理5-300天后即可实现重金属污染土壤的修复，且放置处理过程中重金属污染土壤的含水率为5-60wt％。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的修复方法以工业废渣粉煤灰作为原料，减少了粉煤灰堆积对土地资源的占用及可能导致的大气、水体与环境污染，变废为宝；较其他修复方法而言，本发明得到的土壤修复材料大幅提高了其吸附和固化重金属的能力，可大幅降低土壤中活性重金属的含量，土壤修复效果显著；同时，本发明提供的修复方法适用于绝大部分土壤，实现了粉煤灰的充分利用，对农业生产和人民生活水平的提高均有着直接的现实意义；
(2)本发明提供的修复方法疏松了土壤，降低了土壤的容重，提高了土壤颗粒的分散性，改善了土壤结构，协调了土壤的水肥气热；此外，粉煤灰中的中微量元素同步得到了活化，提高了作物品质，具有极高的应用价值。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明中粉煤灰均取自电厂的工业废渣，重金属污染土壤均取自湖南某冶炼厂附近被污染的农田。
实施例1
本实施例提供一种重金属污染土壤的修复方法，具体过程如下：
按照CaO/SiO2为1的摩尔比将氢氧化钙与粉煤灰进行混合，溶于0.5mol/L的NaOH溶液中，控制液固比为20mL/g，将混合料浆在反应釜中进行水热反应，控制反应温度为200℃，反应时间为2h，反应后料浆进行真空抽滤，将所得固体洗涤，干燥并破碎后即得土壤修复材料。将所得土壤修复材料与重金属污染土壤按照每亩地100kg的比例混合，且土壤含水率维持在15wt％，放置处理42天后，测试土壤中各活性态重金属含量见表1。
实施例2
本实施例提供一种重金属污染土壤的修复方法，所述修复方法中除了将0.5mol/L的NaOH溶液改为0.5mol/L的NaOH和KOH等摩尔浓度混合溶液，将土壤修复材料与重金属污染土壤的混合比例改为每亩地750kg，将混合后放置处理的时间改为250天，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
本实施例测试土壤中各活性态重金属含量见表1。
实施例3
本实施例提供一种重金属污染土壤的修复方法，所述修复方法中除了将固体混合料CaO/SiO2的摩尔比改为0.4，将土壤修复材料与重金属污染土壤的混合比例改为每亩地175kg，将放置处理过程中土壤的含水率改为50％，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
本实施例测试土壤中各活性态重金属含量见表1。
实施例4
本实施例提供一种重金属污染土壤的修复方法，所述修复方法中除了将固体混合料CaO/SiO2的摩尔比改为1.4，将土壤修复材料与重金属污染土壤的混合放置天数改为60天，将放置处理过程中土壤的含水率改为20％，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
本实施例测试土壤中各活性态重金属含量见表1。
实施例5
本实施例提供一种重金属污染土壤的修复方法，所述修复方法中除了将NaOH溶液的浓度改为0.05mol/L，将土壤修复材料与重金属污染土壤的混合比例改为每亩地20kg，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
本实施例测试土壤中各活性态重金属含量见表1。
实施例6
本实施例提供一种重金属污染土壤的修复方法，所述修复方法中除了将NaOH溶液的浓度改为2.5mol/L，将土壤修复材料与重金属污染土壤的混合放置天数改为5天，将放置处理过程中土壤的含水率改为10％，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
本实施例测试土壤中各活性态重金属含量见表1。
实施例7
本实施例提供一种重金属污染土壤的修复方法，所述修复方法中除了将液固比改为5mL/g，将土壤修复材料与重金属污染土壤的混合比例改为每亩地1250kg，将混合放置天数改为150天，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
本实施例测试土壤中各活性态重金属含量见表1。
实施例8
本实施例提供一种重金属污染土壤的修复方法，所述修复方法中除了将液固比改为40mL/g，将土壤修复材料与重金属污染土壤的混合放置天数改为87天，将放置处理过程中土壤的含水率改为25％，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
本实施例测试土壤中各活性态重金属含量见表1。
实施例9
本实施例提供一种重金属污染土壤的修复方法，所述修复方法中除了将水热反应的温度改为100℃，将土壤修复材料与重金属污染土壤的混合比例改为每亩地1000kg，将混合放置天数改为35天，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
本实施例测试土壤中各活性态重金属含量见表1。
实施例10
本实施例提供一种重金属污染土壤的修复方法，所述修复方法中除了将水热反应的温度改为250℃，将土壤修复材料与重金属污染土壤的混合比例改为每亩地1500kg，将混合放置天数改为25天，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
本实施例测试土壤中各活性态重金属含量见表1。
实施例11
本实施例提供一种重金属污染土壤的修复方法，所述修复方法中除了将水热反应的时间改为0.5h，将土壤修复材料与重金属污染土壤的混合放置天数改为100天，将放置处理过程中土壤的含水率改为30％，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
本实施例测试土壤中各活性态重金属含量见表1。
实施例12
本实施例提供一种重金属污染土壤的修复方法，所述修复方法中除了将水热反应的时间改为30h，将土壤修复材料与重金属污染土壤的混合比例改为每亩地250kg，将混合放置天数改为75天，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
本实施例测试土壤中各活性态重金属含量见表1。
实施例13
本实施例提供一种重金属污染土壤的修复方法，所述修复方法中除了将重金属污染土壤与土壤修复材料的混合比例改为每亩地10kg，将放置处理过程中土壤的含水率改为40％，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
本实施例测试土壤中各活性态重金属含量见表1。
实施例14
本实施例提供一种重金属污染土壤的修复方法，所述修复方法中除了将重金属污染土壤与土壤修复材料的混合比例改为每亩地500kg，将混合放置天数改为20天，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
本实施例测试土壤中各活性态重金属含量见表1。
实施例15
本实施例提供一种重金属污染土壤的修复方法，所述修复方法中除了将土壤修复材料与重金属污染土壤的混合放置天数改为300天，将土壤的含水率改为5wt％，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
本实施例测试土壤中各活性态重金属含量见表1。
实施例16
本实施例提供一种重金属污染土壤的修复方法，所述修复方法中除了将重金属污染土壤与土壤修复材料的混合比例改为每亩地2000kg，将土壤的含水率改为60wt％，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
本实施例测试土壤中各活性态重金属含量见表1。
实施例17
本实施例提供一种重金属污染土壤的修复方法，所述修复方法中除了将重金属污染土壤与土壤修复材料的混合比例改为每亩地50kg，将放置处理的时间改为50天，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
本实施例测试土壤中各活性态重金属含量见表1。
实施例18
本实施例提供一种重金属污染土壤的修复方法，所述修复方法中除了将重金属污染土壤与土壤修复材料的混合放置天数改为200天，将土壤的含水率改为7wt％，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
本实施例测试土壤中各活性态重金属含量见表1。
实施例19
本实施例提供一种重金属污染土壤的修复方法，所述修复方法中除了将重金属污染土壤与土壤修复材料的混合比例改为每亩地2kg，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
本实施例测试土壤中各活性态重金属含量见表1。
实施例20
本实施例提供一种重金属污染土壤的修复方法，所述修复方法中除了将重金属污染土壤的含水率改为2wt％，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
本实施例测试土壤中各活性态重金属含量见表1。
实施例21
本实施例提供一种重金属污染土壤的修复方法，所述修复方法中除了将放置处理的时间改为3天，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
本实施例测试土壤中各活性态重金属含量见表1。
本发明中，测试土壤中各活性态重金属含量的具体步骤如下：
(1)将待测土壤于90℃烘箱中烘干24h，然后研磨后过100目筛，并配置浓度皆为1mol/L的MgCl2溶液和CH3COONa溶液；
(2)准确称取2.000g土壤样品，将其放入100ml离心管中，利用移液管或移液枪准确量取16ml浓度为1mol/L的MgCl2溶液，并加入到离心管中；将离心管置于恒温水浴振荡器中，温度设定为25℃，连续震荡1h；振荡完成后高速离心20min，将上层清液吸出并过滤，准确量取滤液5ml定容到25ml等待测试，此步骤用以提取可交换态重金属；
(3)向步骤(1)提取所剩的残渣中加入25ml去离子水，离心5min后弃去上层清液以达到清洗的目的；而后利用移液管或移液枪准确量取16ml浓度为1mol/L的CH3COONa溶液，加入到离心管中；随后滴入CH3COOH调节pH到5.0左右；离心管置于恒温水浴振荡器中连续震荡8h，温度设定为25℃；震荡完成后高速离心20min，将上层清液吸出并过滤，准确量取滤液5ml定容到25ml等待测试，此步骤用以提取碳酸盐结合态重金属；
(4)配置待测元素的标准溶液，利用等离子体质谱仪(ICP-MS)测试所得溶液中各重金属浓度，并计算土壤样品中可交换态重金属和碳酸盐结合态重金属含量，二者之和即为活性态重金属含量。
将实施例1-21制备的土壤修复材料按照实施例中的相应比例加入重金属污染土壤中，将土壤修复材料均匀地平铺撒在土壤上，利用翻耕机翻耕，翻耕深度为20cm；分别测定混合放置前后土壤的活性态Cr、活性态Cd、活性态As、活性态Pb以及活性态Hg的含量(活性态包含上述可交换态和碳酸盐结合态)，并计算固化率，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003038345550000141
参照中国农用土壤污染风险管控标准GB15618-2018，该土壤pH值为8.3，其中Cr、As、Cd、Pb和Hg的含量限值分别为250ppm、25ppm、0.6ppm、170ppm以及3.4ppm。对比可知受污染土壤中的Cr、As和Hg并未超出中国耕作土壤环境质量标准限值(pH>7.5)。Cd元素和Pb元素超标严重，说明该土壤受到Cd和Pb的严重污染。
由表1可知实施例1-18的土壤修复材料对重金属污染土壤土具有很好的改良效果，使用后活性态重金属的含量明显下降，各重金属元素含量均低于中国农用土壤污染风险管控标准限值。土壤活性态Cr含量远未超标，即便如此依旧下降了2％-13％；土壤活性As含量也未超标，其下降幅度在44％-50％之间；活性态Cd和活性态Pb超标严重，在土壤修复材料的固化作用下，其下降幅度分别在72.7％-82.8％和49.4％-65.2％之间，活性态Hg含量远远低于超标限值，几乎可以忽略，故不作讨论。
处理完后实施例19-21的土壤修复材料对重金属污染土壤土未表现出很好的改良效果，使用后活性态重金属的含量没有显著下降，土壤中Cd元素和Pb元素仍高于农用土壤污染风险管控标准(pH>7.5)。
比较可知，实施例19-21中土壤修复材料对重金属污染土壤土改良效果较差主要归咎于以下三个原因：土壤修复材料的用量较低、放置处理的时间较短或者重金属污染土壤的含水率过低。土壤修复材料的用量过低会对其能起到的土壤改良作用产生局限性；放置处理的时间过短和重金属污染土壤的含水率过低会导致土壤修复材料未能充分吸附并固化重金属元素。
由此可见，本发明提供的修复方法以工业废渣粉煤灰作为原料，减少了粉煤灰堆积对土地资源的占用及可能导致的大气、水体与环境污染，变废为宝；较其他修复方法而言，本发明得到的土壤修复材料大幅提高了其吸附和固化重金属的能力，可大幅降低土壤中活性重金属的含量，土壤修复效果显著；同时，本发明提供的修复方法适用于绝大部分土壤，实现了粉煤灰的充分利用，对农业生产和人民生活水平的提高均有着直接的现实意义。所述修复方法疏松了土壤，降低了土壤的容重，提高了土壤颗粒的分散性，改善了土壤结构，协调了土壤的水肥气热；此外，粉煤灰中的中微量元素同步得到了活化，提高了作物品质，具有极高的应用价值。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种重金属污染土壤的修复方法，其特征在于，所述修复方法包括以下步骤：
(1)混合粉煤灰、钙源和碱液，得到混合料浆；
(2)将步骤(1)所得混合料浆进行水热反应，得到土壤修复材料；
(3)混合重金属污染土壤和步骤(2)所得土壤修复材料，放置处理后即可实现重金属污染土壤的修复。
2.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的方式为先将粉煤灰和钙源进行混合，得到固体混合料，再将所得固体混合料溶于碱液中，得到混合料浆；
优选地，所述碱液与固体混合料的液固比为(5-40)mL/g，优选为(10-25)mL/g。
3.根据权利要求1或2所述的修复方法，其特征在于，步骤(1)所述粉煤灰包括以二氧化硅为主要成分的工业废渣；
优选地，步骤(1)所述钙源包括以氧化钙为主要成分的工业原料或废渣；
优选地，步骤(1)所述碱液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
4.根据权利要求3所述的修复方法，其特征在于，步骤(1)所述钙源中的氧化钙与粉煤灰中的二氧化硅满足摩尔比为(0.4-1.4):1，优选为(0.5-0.9):1；
优选地，步骤(1)所述碱液中氢氧化钠和/或氢氧化钾的浓度为0.05-2.5mol/L，优选为0.1-1mol/L。
5.根据权利要求1-4任一项所述的修复方法，其特征在于，步骤(2)所述水热反应的温度为100-250℃，优选为160-200℃；
优选地，步骤(2)所述水热反应的时间为0.5-30h，优选为1-6h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的修复方法，其特征在于，步骤(2)所述水热反应之后还包括依次进行的固液分离，洗涤，干燥和破碎。
7.根据权利要求1-6任一项所述的修复方法，其特征在于，步骤(3)所述混合过程中每亩地的土壤修复材料用量为10-2000kg，优选为50-1000kg。
8.根据权利要求1-7任一项所述的修复方法，其特征在于，步骤(3)所述放置处理的时间为5-300天，优选为35-100天。
9.根据权利要求1-8任一项所述的修复方法，其特征在于，步骤(3)所述放置处理过程中重金属污染土壤的含水率为5-60wt％，优选为10-30wt％。
10.根据权利要求1-9任一项所述的修复方法，其特征在于，所述修复方法包括以下步骤：
(1)先将以二氧化硅为主要成分的工业废渣和以氧化钙为主要成分的工业原料或废渣按照氧化钙与二氧化硅摩尔比为(0.4-1.4):1的比例进行混合，得到固体混合料，再将所得固体混合料按照液固比为(5-40)mL/g溶于浓度为0.05-2.5mol/L的氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液中，得到混合料浆；
(2)将步骤(1)所得混合料浆在100-250℃下进行0.5-30h的水热反应，固液分离，洗涤，干燥和破碎后得到土壤修复材料；
(3)按照每亩地的土壤修复材料用量为10-2000kg的标准混合重金属污染土壤和步骤(2)所得土壤修复材料，放置处理5-300天后即可实现重金属污染土壤的修复，且放置处理过程中重金属污染土壤的含水率为5-60wt％。
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