CN111790354A - 一种硫基生物炭材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硫基生物炭材料及其制备和应用。本发明的硫基生物炭材料以硫代柠檬烯为中心物质，以缺氧高温碳化的柚子皮生物炭作为载体，采用生物炭负载硫代柠檬烯的方法，制成用于汞污染水体修复的硫基生物炭。将合成的硫基生物炭材料按照一定比例加入汞溶液中，并按照一定的频率进行振荡，48h后，1mg/L的汞污染水体中溶液态汞的去除率可以达到99％以上，达到污水排放标准限值以下。本发明所述硫基生物炭材料，制作过程简单，成本低廉，高效无毒害，无二次污染，是实现以废治废目标的环境友好型吸附剂。

Description

一种硫基生物炭材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于水体重金属修复技术领域，具体涉及一种硫基生物炭材料及其制备方法，以及采用该硫基生物炭材料吸附水体中汞的应用方法。
背景技术
汞是一种对生物体具有强毒性的环境污染物。水体中的汞主要来源于人类生产和生活活动，如氯碱工业、有色金属冶炼、汞矿开采等。汞污染和汞中毒引起了严重的人类疾病，如水俣病，因此水体汞污染一直是人类健康的威胁之一。
现有的水体汞分离方法主要为吸附法、离子交换法、反渗透法、膜处理等，离子交换法、反渗透法吸和膜处理虽然处理效率高，但是由于其设备复杂，投入和运行的成本高，难以大规模应用。相比较而言，吸附是最简便、方便、实用的技术。吸附材料本身具有较大的孔隙率、比表面积、离子交换量或活性位点，对汞离子具有一定的吸附作用。传统的吸附材料包括粘土、活性炭、沸石等。虽然单一的吸附材料对汞具有一定的吸附量，但远不能达到水体汞的标准安全限值，而且无差别的吸附，使得其他元素也会被吸附，降低吸附效率。因此，亟需开发一种吸附效率高，选择性强的吸附材料。
根据路易斯酸碱理论，汞属于软酸，硫属于软碱，软酸和软碱之间具有很强的结合力，因此硫基化合物常被用于汞污染水体的治理。利用硫代柠檬烯合成过程中会产生较长硫链，含有大量的汞吸附位点的特性，可以用于汞污染水体中汞离子的吸附。但硫代柠檬烯常温下具有很大的粘性，导致比表面积较低，材料利用率低下，因此单一使用不切合工业效益。
近年来生物炭材料在重金属污染修复方面的应用逐步得到重视。生物炭是指将生物质原料于缺氧或者厌氧的条件下，在较高温度(＜700℃)中热解生成的一类稳定的、纹理细腻的富含碳的多孔状固型材料。单一生物炭虽然对汞离子具有一定的吸附特性，但吸附量较低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种硫基生物炭材料及其制备方法和应用，将硫基生物炭材料应用于汞污染水体的治理，该硫基生物炭材料对汞的吸附效果好，成本较低，制备和应用方法简单，且无毒副作用，使用安全。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明一种硫基生物炭材料的制备方法，包括以下步骤，将硫代柠檬烯加热，获得熔融态的硫代柠檬烯，然后加入生物炭，反应，即得硫基生物炭材料。
在本发明中，对生物炭的范围不受限制，现有技术中的生物炭均适合于本发明，本发明优选的生物炭由柚子皮制备获得，而柠檬烯也由柚子皮提取，如此有效的实现了低成本的柚子皮全面资源化利用。
优选的方案，将硫代柠檬烯加热到100-140℃，保温5-10min，获得熔融态的硫代柠檬烯。
优选的方案，所述硫代柠檬烯与生物炭的质量比为0.3-0.6：1。在本发明中，硫代柠檬烯与生物炭的质量比需要有效控制，生物炭比重小，质地蓬松，硫代柠檬烯比重大，质量比过小会导致部分生物炭难以负载硫代柠檬烯，质量比过大会导致材料常温下发生粘接，同样影响材料性能。
优选的方案，在反应过程中，每隔10-20min用玻璃棒搅拌1-2min，反应3-5h。
通过优选方案中的搅拌方式，可以使硫代柠檬烯负载的更均匀。
优选的方案，所述硫代柠檬烯的制备方法为：先将升华硫加热至170-175℃，然后向升华硫中滴加D-柠檬烯，并控制在3-5min内滴加完成，然后继续于搅拌下反应。
进一步的优选，所述升华硫和D-柠檬烯质量比为1：0.8-1.2。在该优选范围内的质量比，可以使得最终所得硫基生物炭材料具有最佳的吸附性能，升华硫的占比影响吸附性能，升华硫过多会导致硫代柠檬烯的玻璃转化温度降低，负载之后，材料在常温下的粘度会增加，不利于材料的分散，但材料主要通过硫链“捕获”汞离子，因此硫量过低，也同样会影响吸附性能。
进一步的优选，所述反应的时间为3-5h，反应的温度为170-175℃。
优选的方案，所述生物炭的原料为柚子皮。
优选的方案，所述生物炭的制备方法为：将柚子皮清洗、烘干、研磨、过10目筛取筛下物，将所得柚子皮颗粒进行碳化即得生物炭，碳化温度为300-600℃，保温时间为2-4h。
在实际操作过程中，将柚子皮颗粒置于100-200ml铝盒中，装入量为铝盒体积的2/3-3/4，加盖，放入马弗炉中碳化。
进一步的优选，所述烘干的温度为80-105℃，烘干的时间为1-2天。
进一步的优选，所述研磨的时间为5-10min。
本发明一种硫基生物炭材料，是由所述方法制备而成。
本发明一种硫基生物炭材料的应用，将所述的硫基生物炭材料用于吸附水中的汞离子。
进一步的优选，所述的应用方法为，汞污染浓度为1-10ppm水体中加入所述的硫基生物炭材料，添加量为水体：硫基生物炭＝1000ml：5-10g，在摇床上振荡24h以上，温度为25±5℃，转速为140rpm。
本发明具有以下优势：
1.本发明以柚子皮为原料，通过缺氧高温碳化，形成生物炭材料；以升华硫和D-柠檬烯为原料，通过逆硫化反应生成硫代柠檬烯；以熔融浸入的方法，实现硫代柠檬烯在生物炭上的负载，充分结合了硫代柠檬烯(大量硫链)、生物炭(具有大量微孔结构和巨大比表面积)的优点，提高了生物炭表面汞的活性位点，也解决了硫代柠檬烯常温下粘度大，不易于投放于污染水体中的问题。
2.本发明采取生物炭作为负载体。生物炭是常见的重金属污染修复材料，通常由农业废弃物碳化而成，因此原料成本极低，对环境无污染，而且有利于资源的再利用，实现以废治废的目标。
3.本发明以硫代柠檬烯为中心物质。硫代柠檬烯合成原料升华硫为工业副产品，产量巨大且亟需开销路径，D-柠檬烯来源于农业废弃物柚子皮，提取方法简单，成本低，因此硫代柠檬烯合成成本低，符合工业规模化效益。硫代柠檬烯合成过程中产生的大量硫链可作为汞的吸附位点。
4.本发明通过熔融浸入的方法实现硫代柠檬烯在生物炭上的负载。制成用于汞污染水体修复的硫基生物炭材料。其特点主要在于硫基生物炭投加进入汞污染水体后，部分汞离子被生物炭吸附，另一方面，材料表面的硫链作为汞主要的吸附位点，吸附水中汞离子，形成Hg-S，实现水中汞的“捕获”。
5.本发明所合成的硫基生物炭材料为环境友好型材料，主要物质组成为硫代柠檬烯和生物炭。生物炭能改善土壤理化性质，加快土壤微生物代谢，提高土壤肥力。在应用过程中无毒害，可生物降解，无二次污染。
6、本发明中生物炭材料由柚子皮制备而得，而柠檬烯由柚子皮提取，有效实现了低成本的柚子皮全面资源化利用。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的硫基生物炭的扫描电镜图(SEM)；
图2为本发明实施例1所制备的硫基生物炭的XRD图。
具体实施方式
以下结合实施案例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1
本实施例所述硫基生物炭制备过程中，硫代柠檬烯与生物炭比例为0.3：1，制备过程如下：
(1)将25g升华硫置于油浴锅内加热至170℃，随后在3min内滴加完成25g D-柠檬烯，在磁力搅拌下，反应3h。
(2)用去离子水清洗柚子皮3次后，放入105℃烘箱中烘干1天；采用研钵进行研磨10min，使其粒径为过10目筛网。
(3)将烘干研磨后的柚子皮置于200ml铝盒中，装入量为铝盒体积的
Figure BDA0002595724190000041
加盖，放入马弗炉，设置升温速率为300℃/h，碳化温度600℃，保温时间2h。
(4)将步骤(1)所制硫代柠檬烯0.3g置于100ml瓷坩埚中，放于加热板上，设置加热板温度140℃，5min后，硫代柠檬烯融化至流动态，加入步骤(3)所制生物炭1g，每隔20min用玻璃棒搅拌1min，反应3h。即得硫基生物炭。
(5)待加热板冷却至室温后，取出样品，即为本发明产品。
实施例2
本实施例所述硫基生物炭制备过程中，硫代柠檬烯与生物炭比例为0.6：1，制备过程如下：
其他条件与实施例1相同，只是步骤(4)时，将步骤(1)所制硫代柠檬烯0.6g置于100ml瓷坩埚中，放于加热板上，设置加热板温度140℃，5min后，硫代柠檬烯融化至流动态，加入步骤(3)所制生物炭1g，每隔20min用玻璃棒搅拌1min，反应3h。即得硫基生物炭。
对比例1
应用升华硫与生物炭复直接复合制得硫-生物炭材料：
(1)将生物炭与升华硫混合均匀，并置于油浴锅内加热至170℃，反应3h。
(2)本例所述对比材料制备过程中，升华硫与生物炭比例为0.3：1。
对比例2
其他条件与实施例1相同，仅是步骤(1)的制备过程中，升华硫：柠檬烯＝1：0.4。即(1)将25g升华硫置于油浴锅内加热至170℃，随后在3min内滴加完成10g D-柠檬烯，在磁力搅拌下，反应3h。
对比例3
其他条件与实施例1相同，仅是步骤(1)的制备过程中，升华硫：柠檬烯＝1：2。即(1)将25g升华硫置于油浴锅内加热至170℃，随后在3min内滴加完成50g D-柠檬烯，在磁力搅拌下，反应3h。
应用过程：
将经未改性生物炭处理、硫代柠檬烯、实施例1-2以及对比例1-3所制备的硫基生物炭材料于作为吸附材料应用于汞污染水体中汞的吸附：
(1)汞污染水体为人为染毒水体，通过稀释符合国家标准的汞标准溶液实现染毒。取初始浓度为1000ppm汞标准溶液1ml，加入装有少量去离子水的1L容量瓶中，用去离子水稀释至刻度线，得到浓度为1mg/L的汞污染水体。
(2)汞污染水体中加入上述的吸附材料，添加量为水体：硫基生物炭＝1000ml：8g，在摇床上振荡48h，温度为25℃，转速为140rpm。
(4)经检测，汞污染水体经硫基生物炭和未改性生物炭处理前后水体中汞浓度如下表1所示。
表1汞污染水体处理前后汞浓度变化
样品 去除率
经未改性生物炭处理 38.7％
硫代柠檬烯 47.25％
实施例1 99.1％
实施例2 96.7％
对比例1 55.1％
对比例2 83.8％
对比例3 75.7％

Claims (10)

1.一种硫基生物炭材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，将硫代柠檬烯加热，获得熔融态的硫代柠檬烯，然后加入生物炭，反应，即得硫基生物炭材料。
2.根据权利要求1所述的一种硫基生物炭材料的制备方法，其特征在于：将硫代柠檬烯加热到100-140℃，保温5-10min，获得熔融态的硫代柠檬烯。
3.根据权利要求1所述的一种硫基生物炭材料的制备方法，其特征在于：所述硫代柠檬烯与生物炭的质量比为0.3-0.6：1。
4.根据权利要求1所述的一种硫基生物炭材料的制备方法，其特征在于：在反应过程中，每隔10-20min用玻璃棒搅拌1-2min，反应3-5h。
5.根据权利要求1所述的一种硫基生物炭材料的制备方法，其特征在于：
所述硫代柠檬烯的制备方法为：先将升华硫加热至170-175℃，然后向升华硫中滴加D-柠檬烯，并控制在3-5min内滴加完成，然后继续于搅拌下反应。
6.根据权利要求5所述的一种硫基生物炭材料的制备方法，其特征在于：所述升华硫和D-柠檬烯质量比为1：0.8-1.2；所述反应的时间为3-5h，反应的温度为170-175℃。
7.根据权利要求5所述的一种硫基生物炭材料的制备方法，其特征在于：
所述生物炭的制备方法为：将柚子皮清洗、烘干、研磨、过10目筛取筛下物，将所得柚子皮颗粒进行碳化即得生物炭，碳化温度为300-600℃，保温时间为2-4h。
8.根据权利要求7所述的一种硫基生物炭材料的制备方法，其特征在于：所述烘干的温度为80-105℃，烘干的时间为1-2天；所述研磨的时间为5-10min。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的制备方法所制备的硫基生物炭材料。
10.根据权利要求1-8任意一项所述的制备方法所制备的硫基生物炭材料的应用，其特征在于：将所述的硫基生物炭材料用于吸附水中的汞离子。
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