CN114130359A - 一种镧改性豆粕生物炭的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物炭技术领域，用来去除富营养化水体中的磷。此发明以豆粕为生物炭原材料，在400‑700℃高温热解制备豆粕生物炭基础上，采用浸载法进行镧改性，得到高效脱磷的镧改性豆粕生物炭。700℃热解温度制得的镧改性豆粕生物炭吸附性能最佳，Langmuir方程拟合的最大吸附量为110.56mg/g，达到甚至优于农林秸秆生物炭吸附水平。本发明在豆粕的资源化利用中提供了一种新的方法，该方法制备工艺简单、成本低、吸附效果好，可实现大规模制备，适合于工业化生产，有利于改性生物炭的推广应用。
Description
技术领域
本发明属于生物炭技术领域，具体涉及一种镧改性豆粕生物炭的制备及其应用。
背景技术
随着工业的发展，工业废水的排放量越来越大，工业废水中含有大量的磷，现今废水处理方法都是将其处理后排放到河、湖中去，虽然已经进行处理，但是废水中的磷并不能全部去除，这样就导致排放的废水中含有大量的磷，磷的大量使用和过量排放增加了河、湖中的营养物浓度，加速蓝藻的生长，导致鱼类死亡。如果不采用合适的解决办法，这些问题将持续恶化并危及人类生命。此外，更严格的磷排放限值(例如，欧盟污水处理中允许的磷排放浓度将从1-2mg/L降至0.1mg/L)，要求对当前的污水处理工艺进行实质性变革。然而，目前的除磷技术如化学沉淀法和生物处理法无法满足新的排放标准。
吸附法因其设计简单、在低浓度下也具有良好的吸附性能而备受关注。开发一种无二次污染的环境友好型吸附剂至关重要。例如，天然材料(如白云石、海泡石)；合成金属氧化物(如Fe-Mn二元氧化物)；功能化无机材料(如壳聚糖/氢氧化镧复合气凝胶珠)已被用于吸附磷酸盐。
生物炭是在无氧或限氧条件下热解生成的一种多孔、不溶性的、稳定的、高度芳香的、富碳的固体产物。生物炭可以从各种废弃生物质残渣(如稻草、谷壳、锯末、污泥、酒糟、厨余垃圾、茶渣等)中提取，从而降低其生产成本和能源需求。此外，生物炭可以通过缓慢热解(升温速率：10-30℃/min；停留时间数小时或更长)、快速热解(升温速率：100-800℃/s；停留时间小于2s)和瞬时碳化(加热速率：103-104℃/s，停留时间小于等于0.5s)、汽化或水热碳化制得。生物炭具有成本低、环境友好的特点，优于活性炭。在热解过程中，生物炭的表面化学性质经历了复杂的变化，其元素组成、相结构、表面结构等都发生了变化。
近年来，以镁、铁、铝、钙等金属氧化物或氢氧化物为主要原料的生物炭因其优越的磷吸附性能而备受关注。以富含镁的番茄组织制备的生物炭对磷的最大吸附量可达100mg/g；含Al量20％的生物炭对磷的最佳吸附量为57.49mg/g，FeCl3浸渍的生物炭对磷的吸附量为111.0mg/g。
含镧材料因其优越的磷亲和性、选择性和较宽的pH值范围，受到越来越多的关注。许多材料，如二氧化硅球、多孔沸石、电气石和磁性介孔纳米球，已被用作镧氧化物或氢氧化物的载体。已有研究表明，1g La2O3改性橡木生物炭可以吸附46.37mg磷，La(OH)3改性磁性菠萝生物炭吸附的磷含量为101.16mg/g。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种镧改性豆粕生物炭的制备方法，以去除富营养化水体中的磷。
1.(1)生物炭的预处理
将豆粕烘干后研磨过80-100目筛。
(2)生物炭的制备
将过筛后的豆粕压实加盖密封于坩埚置入马弗炉中限氧加热，分别设定400-700℃进行热解2-4h，待冷却至室温，烘干至恒重后研磨过80-100目筛，密封保存，得到豆粕生物炭。
(3)镧改性生物炭的制备
洗涤处理，将上述豆粕生物炭进行酸洗和水洗，再在氯化镧溶液中进行浸渍，得到所需镧改性生物炭，将镧改性生物炭烘干至恒重后研磨过80-100目筛，密封保存。
酸洗步骤为将所述豆粕生物炭与盐酸混合，搅拌均匀，静置半小时后，抽滤；重复上述混合、搅拌、静置和抽滤的过程3-5次。
所述酸洗中的盐酸浓度为0.5-1mol/L；其中豆粕生物炭的质量与所述盐酸的体积比为1g∶50mL；抽滤采用的微孔滤膜的孔径为0.45μm。
水洗步骤为用得到的酸洗豆粕生物炭与水混合，搅拌均匀，静置半小时后，抽滤；重复上述混合、搅拌、静置和抽滤的过程3-5次。
氯化镧溶液为氯化镧的水溶液，且氯化镧溶液的浓度为0.5-1mol/L。
豆粕生物炭和氯化镧溶液的体积比为(1-4g)∶50mL。
镧改性豆粕生物炭，包括豆粕生物炭和负载在所述豆粕生物炭上的活性镧组分。
镧改性豆粕生物炭的应用，镧改性豆粕生物炭用于吸附富营养化水体中的磷酸盐。
所述豆粕为制作豆油时的副产品。
所述的镧改性豆粕生物炭的应用，其吸附方法为：
分别称量0.1g BC-La400、BC-La500、BC-La600和BC-La700各7份于100mL锥形瓶中，依次加入5、50、100、150、200、250、300mg/L的KH2PO4溶液50mL(pH＝7)；将锥形瓶放入转速为150r/min恒温振荡培养箱中振荡24h，温度设置为25±0.5℃；振荡结束后取上清液过0.45μm微孔滤膜，通过紫外分光光度法测定溶液中磷酸盐的浓度，并进行三次平行实验；
应用Langmuir和Freundlich等温吸附方程对实验数据进行拟合；
Langmuir等温吸附方程：
Freundlich等温吸附方程：
式中：
qe——单位质量的吸附剂在达到吸附平衡时的吸附量，mg/g；
qmax——最大吸附量，mg/g；
Ce——吸附平衡时磷的浓度，mg/L；
KL——Langmuir常数，L/mg；
KF——Freundlich常数，(mg/L1/n)/(g/mg1/n)；
1/n——异质因子。
分别采用Langmuir模型和Freundlich模型，对4种温度制备的La改性豆粕生物炭吸附除磷的过程进行拟合。分别绘制Langmuir和Freundlich吸附等温线，由此可知，BC-La700对磷的吸附等温曲线与Langmuir等温吸附方程有更好的拟合度，相关系数R2达0.9756，表明镧改性的生物炭对磷酸盐的吸附行为是单分子层的化学吸附。
本发明的有益技术效果体现在以下方面：
本发明回收利用了制作豆油时的副产品，不仅资源丰富，而且廉价易得，变废为宝，在不浪费豆粕中含有的丰富蛋白质的同时，减轻了水体中的富营养化，防止藻类疯长，覆盖水面；阻止了水体中细菌大量繁殖，防止鱼类因为缺氧而死；阻止水体被进一步毒化，且利用镧改性豆粕生物炭去除磷酸盐，既能降低处理成本，提高豆粕利用价值，更因为豆粕属于环境友好型材料，不会对环境造成二次污染，从而保护了环境。
附图说明
图1为实施例中制备得到的700℃未改性生物炭的扫描电镜图；
图2为实施例中制备得到的镧改性豆粕生物炭的扫描电镜图；
图3为实施例中制备得到的镧改性豆粕生物炭的FTIR图；
图4为实施例中制备得到的镧改性豆粕生物炭的XRD图；
图5为实施例中制备得到的镧改性豆粕生物炭等温吸附方程拟合曲线。
图6为实施例中制备得到的镧改性豆粕生物炭等温吸附方程拟合曲线。
图7为实施例中制备得到的镧改性豆粕生物炭对磷的吸附动力学曲线。
图8为实施例中制备得到的镧改性豆粕生物炭对磷的吸附动力学曲线。
图9为实施例中制备得到的镧改性豆粕生物炭热解温度对磷酸盐吸附量的影响。
具体实施方式
实施例1
(1)生物炭的预处理
将豆粕烘干至恒重后研磨过100目筛。
(2)生物炭的制备
将过筛后的豆粕压实加盖密封于坩埚置入马弗炉中限氧加热，设定700℃进行热解2h，待冷却至室温，烘干至恒重后研磨过100目筛，密封保存，得到豆粕生物炭(BC-700)。豆粕生物炭的扫描电镜见图1。
(3)镧改性生物炭的制备
洗涤处理，将所述豆粕生物炭与1mol/L盐酸混合，搅拌均匀后静置30min，过0.45μm微孔滤膜进行抽滤；重复上述混合、搅拌、静置和抽滤的过程3次。与1000mL去离子水(电阻率为18.2MΩ·cm)混合，搅拌均匀后静置30min，过0.45μm微孔滤膜进行抽滤后，105℃烘干至恒重，得到洗涤处理后的豆粕生物炭。
将所述洗涤处理后的豆粕生物炭与500mL浓度为0.5mol/L的氯化镧溶液混合，搅拌均匀后静置30min，过0.45μm微孔滤膜进行抽滤，重复上述混合、搅拌、静置和抽滤的过程3次后，105℃烘干至恒重，研磨过100目筛，密封保存，得到所述镧改性豆粕生物炭(记为BC-La700)。镧改性豆粕生物炭生物炭的扫描电镜见图2。
实施例2
(1)生物炭的预处理
将豆粕烘干至恒重后研磨过100目筛。
(2)生物炭的制备
将过筛后的豆粕压实加盖密封于坩埚置入马弗炉中限氧加热，设定400℃进行热解2h，待冷却至室温，烘干至恒重后研磨过100目筛，密封保存，得到豆粕生物炭(BC-400)。
(3)镧改性生物炭的制备
洗涤处理，将豆粕生物炭进行所述豆粕生物炭与1mol/L盐酸混合，搅拌均匀后静置30min，过0.45μm微孔滤膜进行抽滤；重复上述混合、搅拌、静置和抽滤的过程3次。与1000mL去离子水混合，搅拌均匀后静置30min，过0.45μm微孔滤膜进行抽滤后，105℃烘干至恒重，得到洗涤处理后的豆粕生物炭。
将所述洗涤处理后的豆粕生物炭与500mL浓度为0.5mol/L的氯化镧溶液混合，搅拌均匀后静置30min，过0.45μm微孔滤膜进行抽滤，重复上述混合、搅拌、静置和抽滤的过程3次后，105℃烘干至恒重，研磨过100目筛，密封保存，得到所述镧改性豆粕生物炭(记为BC-La400)。
实施例3
(1)生物炭的预处理
将豆粕烘干至恒重后研磨过100目筛。
(2)生物炭的制备
将过筛后的豆粕压实加盖密封于坩埚置入马弗炉中限氧加热，设定500℃进行热解2h，待冷却至室温，烘干至恒重后研磨过100目筛，密封保存，得到豆粕生物炭(BC-500)。
(3)镧改性生物炭的制备
洗涤处理，将豆粕生物炭与1mol/L盐酸混合，搅拌均匀后静置30min，过0.45μm微孔滤膜进行抽滤；重复上述混合、搅拌、静置和抽滤的过程3次。与1000mL去离子水混合，搅拌均匀后静置30min，过0.45μm微孔滤膜进行抽滤后，105℃烘干至恒重，得到洗涤处理后的豆粕生物炭。
将所述洗涤处理后的豆粕生物炭与500mL浓度为0.5mol/L的氯化镧溶液混合，搅拌均匀后静置30min，过0.45μm微孔滤膜进行抽滤，重复上述混合、搅拌、静置和抽滤的过程3次后，105℃烘干至恒重，研磨过100目筛，密封保存，得到所述镧改性豆粕生物炭(记为BC-La500)。
实施例4
(1)生物炭的预处理
将豆粕烘干至恒重后研磨过100目筛。
(2)生物炭的制备
将过筛后的豆粕压实加盖密封于坩埚置入马弗炉中限氧加热，设定600℃进行热解2h，待冷却至室温，烘干至恒重后研磨过100目筛，密封保存，得到豆粕生物炭(BC-600)。
(3)镧改性生物炭的制备
洗涤处理，将豆粕生物炭进行所述豆粕生物炭与1mol/L盐酸混合，搅拌均匀后静置30min，过0.45μm微孔滤膜进行抽滤；重复上述混合、搅拌、静置和抽滤的过程3次。与1000mL去离子水混合，搅拌均匀后静置30min，过0.45μm微孔滤膜进行抽滤后，105℃烘干至恒重，得到洗涤处理后的豆粕生物炭。
将所述洗炭处理后的豆粕生物炭与500mL浓度为0.5mol/L的氯化镧溶液混合，搅拌均匀后静置30min，过0.45μm微孔滤膜进行抽滤，重复上述混合、搅拌、静置和抽滤的过程3次后，105℃烘干至恒重，研磨过100目筛，密封保存，得到所述镧改性豆粕生物炭(记为BC-La600)。
实施例5
分别称量0.1g BC-La400、BC-La500、BC-La600和BC-La700各7份于100mL锥形瓶中，依次加入5、50、100、150、200、250、300mg/L的KH2PO4溶液50mL(pH＝7)。将锥形瓶放入转速为150r/min恒温振荡培养箱中振荡24h，温度设置为25±0.5℃。振荡结束后取上清液过0.45μm微孔滤膜，通过紫外分光光度法测定溶液中磷酸盐的浓度，并进行三次平行实验。
应用Langmuir和Freundlich等温吸附方程对实验数据进行拟合。
Langmuir等温吸附方程：
Freundlich等温吸附方程：
式中：
qe——单位质量的吸附剂在达到吸附平衡时的吸附量，mg/g；
qmax——最大吸附量，mg/g；
Ce——吸附平衡时磷的浓度，mg/L；
KL——Langmuir常数，L/mg；
KF——Freundlich常数，(mg/L1/n)/(g/mg1/n)；
1/n——异质因子。
实施例1-4制备得到的生物炭对磷的吸附等温曲线如图5、6所示，相应的拟合参数如表1所示，由图5、6可知，镧改性生物炭对水中磷酸盐的吸附量与初始磷酸盐的浓度呈正相关，由表1可知，BC-La700对磷的吸附等温曲线与Langmuir等温吸附方程有更好的拟合度，相关系数R2达0.9756，即镧改性的生物炭对磷酸盐的吸附行为是单分子层的化学吸附，且本实施例拟合得到的最大吸附容量达110.56mg/g。
表1镧改性豆粕生物炭对磷的吸附等温曲线的拟合参数
实例6
分别称量0.1g BC-La400、BC-La500、BC-La600和BC-La700镧改性豆粕生物炭各9份于100mL锥形瓶中，依次加入50mg/L的KH2PO4溶液150mL(pH＝5.55)，将锥形瓶放入转速150r/min恒温振荡器振荡，温度设置为25±0.5℃。9份锥形瓶分别在振荡10、60、120、240、480、720、1440min时取上清液过0.45μm微孔滤膜，测定滤液中的磷浓度。不同取样时间分别设置2次重复。
应用准一级动力学方程和准二级动力学方程对试验数据进行拟合。
动力学方程分别为：
准一级动力学方程：
准二级动力学方程：
式中：qt——t时间内的吸附量，mg/g；
qe——单位质量的吸附剂在达到吸附平衡时的吸附量，mg/g；
t——吸附时间，min；
K1——准一级动力学吸附速率常数，h-1；
K2——准二级速率常数，g/(mg/h)；
实施例1-4制备得到的生物炭对磷的吸附动力学曲线如图7、8所示，相应的拟合参数如表2所示，通过对4种热解温度下镧改性豆粕生物炭在溶液中吸附除磷的动力学过程进行分析，由准二级动力学方程拟合得到平衡吸附量qe＝16.83mg/g，准二级动力学吸附模型更适合描述镧改性豆粕生物炭对磷的动力学吸附过程。
表2镧改性豆粕生物炭对磷的吸附动力学的拟合参数
实例7
分别称量0.1g BC-La400、BC-La500、BC-La600和BC-La700各7份于100mL锥形瓶中，依次加入5、50、100、150、200、250、300mg/L的KH2PO4溶液50mL(pH＝7)。将锥形瓶放入转速为150r/min恒温振荡培养箱中振荡24h，温度设置为25±0.5℃。振荡结束后取上清液过0.45μm微孔滤膜，通过紫外分光光度法测定溶液中磷酸盐的浓度，并进行三次平行实验。
镧改性豆粕生物炭热解温度对磷酸盐吸附量的影响如图9，随磷酸盐初始浓度升高，镧改性豆粕生物炭吸附量提高，且在较高浓度范围升高磷酸盐浓度导致吸附量提高较多，相同磷酸盐初始浓度下，吸附量依次为BC-La700＞BC-La600＞BC-La500＞BC-La400，表明在700℃条件下高温热解制备的豆粕生物炭吸附量最佳。
Claims (10)
1.一种镧改性豆粕生物炭的制备方法，其特征在于：
(1)生物炭的预处理
将豆粕烘干至恒重后研磨过80-100目筛；
(2)生物炭的制备
将过筛后的豆粕压实加盖密封于坩埚置入马弗炉中限氧加热，分别设定400-700℃进行热解2-4h，待冷却至室温，烘干至恒重后研磨过80-100目筛，密封保存，得到豆粕生物炭；
(3)镧改性生物炭的制备
洗涤处理，将上述豆粕生物炭进行酸洗和水洗，再在氯化镧溶液中进行浸渍，得到所需镧改性生物炭，将镧改性生物炭烘干至恒重后研磨过80-100目筛，密封保存。
2.根据权利要求1所述一种镧改性豆粕生物炭的制备方法，其特征在于：步骤(1)(2)(3)中，烘干的温度为80-105℃。
3.根据权利要求1所述一种镧改性豆粕生物炭的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，酸洗步骤为：将所述豆粕生物炭与盐酸混合，搅拌均匀，静置半小时后，进行抽滤；抽滤完成后重复上述混合、搅拌、静置和抽滤的过程3-5次。
4.根据权利要求1所述一种镧改性豆粕生物炭的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的酸洗中的盐酸浓度为0.5-1mol/L；其中豆粕生物炭的质量与所述盐酸的体积比为1g：50mL；抽滤采用的微孔滤膜的孔径为0.45μm。
5.根据权利要求1所述一种镧改性豆粕生物炭的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，水洗步骤为：用得到的酸洗豆粕生物炭与水混合，搅拌均匀，静置半小时后，进行抽滤；抽滤完毕后重复上述混合、搅拌、静置和抽滤的过程3-5次。
6.根据权利要求1所述一种镧改性豆粕生物炭的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，氯化镧溶液为氯化镧的水溶液，且氯化镧溶液的浓度为0.5-1mol/L。
7.根据权利要求1所述一种镧改性豆粕生物炭的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，豆粕生物炭和氯化镧溶液的体积比为(1-4)g：50mL。
8.一种根据权利要求1～7之任一项所述的制备方法得到的镧改性豆粕生物炭，其包括豆粕生物炭和负载在所述豆粕生物炭上的活性镧组分。
9.根据权利要求8所述一种镧改性豆粕生物炭的制备方法其特征在于：镧改性豆粕生物炭的应用，镧改性豆粕生物炭用于吸附富营养化水体中的磷酸盐。
10.根据权利要求8所述的镧改性豆粕生物炭的应用，其吸附方法为：
分别称量0.1g BC-La400即400℃制备的镧改性豆粕生物炭、BC-La500即500℃制备的镧改性豆粕生物炭、BC-La600即600℃制备的镧改性豆粕生物炭和BC-La700即700℃制备的镧改性豆粕生物炭各7份于100mL锥形瓶中，依次加入5、50、100、150、200、250、300mg/L的KH2PO4溶液50mL(pH＝7)；将锥形瓶放入转速为150r/min恒温振荡培养箱中振荡24h，温度设置为25±0.5℃；振荡结束后取上清液过0.45μm微孔滤膜，通过紫外分光光度法测定溶液中磷酸盐的浓度，并进行三次平行实验；
应用Langmuir和Freundlich等温吸附方程对实验数据进行拟合；
Langmuir等温吸附方程：
Freundlich等温吸附方程：
式中：
qe——单位质量的吸附剂在达到吸附平衡时的吸附量，mg/g；
qmax——最大吸附量，mg/g；
Ce——吸附平衡时磷的浓度，mg/L；
KL——Langmuir常数，L/mg；
KF——Freundlich常数，(mg/L1/n)/(g/mg1/n)；
1/n——异质因子。
分别采用Langmuir模型和Freundlich模型，对4种温度制备的La改性豆粕生物炭吸附除磷的过程进行拟合。分别绘制Langmuir和Freundlich吸附等温线，由此可知，BC-La700对磷的吸附等温曲线与Langmuir等温吸附方程有更好的拟合度，相关系数R2达0.9756，表明镧改性的生物炭对磷酸盐的吸附行为是单分子层的化学吸附。
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|---|---|---|---|---|
| CN111589416A (zh) * | 2020-05-18 | 2020-08-28 | 农业农村部环境保护科研监测所 | 一种镧改性生物炭及其制备方法和应用 |
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| 张良: ""生物炭复合锰酸镧和新型氮化碳的制备及光催化性能研究"", 《中国优秀硕士论文全文数据库》, 15 May 2019 (2019-05-15) * |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114653341A (zh) * | 2022-04-12 | 2022-06-24 | 四川文理学院 | 一种改性茶渣生物炭、制备方法及其应用 |
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