CN111408373B - 一种用于有机污染物催化降解的3d催化剂及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机废水处理领域，具体公开了一种制备用于有机污染物催化降解的3D催化剂的方法，将包含棉花秆粉、酸和催化金属源的原料溶液在含氧气氛、100‑350℃下反应，即得；所述的原料溶液中，所述的酸的浓度为35‑85％。本发明还发现，在反应过程中，添加一定量的非离子型纤维素混合醚，可以进一步提升3D催化剂的结构稳定性，有助于进一步提升催化金属源的负载效果，进一步改善农药催化效果。

Description

一种用于有机污染物催化降解的3D催化剂及其制备和应用

技术领域：

本发明属于废水处理领域，具体涉及一种具有三维立体且可催化水体中有机污染物降解的生物催化剂。

背景技术：

我国作为农业大国，每年需上千亿斤粮食供养14亿人口，水稻作为我国种植的大面积粮食产品，每年伴随着大量含二氯喹啉酸的除草剂的使用，而这类除草剂具有结构复杂、难降解、具有残留期的特点，科学研究表明，水稻及果蔬中残留二氯喹啉酸酸在人体内长期蓄积滞留会引起慢性中毒，给人体健康带来潜在威胁，以至诱发许多慢性疾病,可促使全身各组织内细胞发生癌变,长期食用带有残留二氯喹啉酸的水稻及菜会导致身体免疫力下降；这给我国的粮食安全埋下了巨大隐患。

生物炭是农业废弃生物质在低氧环境下裂解制备的富含微孔的碳材料，具有高度羧酸酯化，芳香化结构，拥有较大的孔隙度和比表面积，具备了较强的吸附能力，抗氧化扛生物分解能力，相比于其它处理污染物的方式例如投放化学物质进行反应具有对环境友好，操作简便，制备容易的优势。

生物质炭的制备方法可分为热分解法、微波炭化法及水热炭化法。水热炭化是将生物材料的水溶液在密闭的无氧条件下进行碳化，如此，可加速生物质与溶剂之间的物理化学作用，分解生物质中的碳水化合物结构，最终形成生物质炭材料并析出。

然而，现有污染水体的有机污染物种类繁多，若吸附材料在具备吸附作用的前提下，还具有一定的有机污染物的催化降解功能，将有可能改善水体污染治理。现有技术中也公开了一些担载有金属离子的生物炭材料。

例如，CN107983301A本发明公开了一种纳米铁氧化物可回收污水处理剂及其制备方法，由四氧化三钴、小麦秸秆、污泥、氯化铁、粉煤灰等原料制成，本发明利用水相合成纳米铁氧化物，扩大了污染物吸附种类，提高对有机质、磷、氮及重金属的吸附效能，再将其搭载于秸秆热解的生物质炭中，结合钴粉的加入，使其可在大量吸附污染物后通过磁性回收再利用。

再如，CN107376842A公开了一种改性活性炭的制备方法，具体步骤如下：(1)预处理：将活性炭粉末放入硝酸溶液中浸泡2-4h，然后冲洗干净，80-110℃烘干8-12h；(2)负载液的配制：配制3g/L的硝酸钴溶液和1g/L的硝酸锰溶液，按1：1取硝酸钴溶液和硝酸锰溶液于锥形瓶中配制成负载液；(3)负载：在负载液中加入一定量的预处理后的活性炭粉末，搅拌，浸渍8-10h，然后在80-100℃烘干8-12h，干燥后的物质放入500-700℃马弗炉中煅烧2-4h，完成改性活性炭的制备。该技术方案通过活性炭的吸附作用，将催化离子吸附至活性炭孔隙中，该技术方案获得的活性炭为非原位生成，性能不理想。

生物炭具有难溶性和高度芳香化性，它在土壤中上百年都难以降解，目前生物炭的制备以粉体和小颗粒状为主，应用在水体中吸附重金属污染物和农药等有机污染物时，不可回收；此外，吸附性能性能需要进一步提升。

发明内容：

为解决现有有机污染物催化剂存在的负载离子容易损耗、催化降解性能差，且难于回收的技术问题，本发明第一目的在于提供一种制备用于有机污染物催化降解的3D催化剂的方法，旨在制得一种具有三维立体结构，具有良好负载催化金属离子和优异催化性能的3D催化剂。

本发明第二目的在于，提供所述制备方法制得的3D催化剂。

本发明第三目的在于，提供所述的3D催化剂在催化有机污染物降解中的应用，旨在解决3D催化剂溶蚀大，第一次催化后的性能下降过快的技术问题。

现有技术报道了一些通过生物质的水溶液在密闭、无氧的耐压条件下水热制备生物炭的方法，然而，现有水热方法制得的生物炭大多为粉体、且颗粒小，金属负载成功率低，如此在制备以及应用过程中存在固液分离时难度大，难于回收且难于达到良好的有机污染物催化作用等不足。

为解决现有技术存在的不足，本发明旨在提供一种具有良好三维结构、具有较大颗粒度，具有优于负载金属负载量且兼具优异有机污染物催化降解性能的3D催化剂，本发明的技术方案为：

一种制备用于有机污染物催化降解的3D催化剂的方法，将包含棉花秆、酸和催化金属源(可提供具有催化性能的金属离子)的原料溶液在含氧气氛、100-350℃下反应，即得

所述的原料溶液中，所述的酸的浓度为35-85％。

本发明方法旨在提供一种具有有机污染物催化性能的3D催化剂，旨在改善制得的生物炭的形貌、催化金属的负载效果，进而改善材料的催化稳定性性能。本发明人研究发现，单纯提高孔隙率对于催化金属离子负载吸附而言是远远不够的，需要通过3D催化剂所述的网络结构以及网络骨架上的活性基团键合本发明的催化金属离子，降低其溶出过快而导致的催化效果不稳定的技术不足。

基于本发明构思，通过本发明的方法，创新地发现采用棉花秆为原料，将包含棉花秆、催化金属源、酸的原料溶液中的酸浓度控制在所述的范围下，并在含氧气氛下(非密闭、无氧条件下的水热碳化)所述的温度范围下反应，可以出人意料地原位制得具有3D结构的催化剂材料，该材料不同于现有颗粒状材料，为具有三维多孔的大块体材料，此外，通过所述的含氧气氛的气-液界面作用，在所述的3D结构中原位修饰有丰富利于催化金属离子键合的活性基团，可以避免所述的3D催化剂在使用过程中的催化成分损耗。

作为优选，采用棉花秆作为原料使获得所述具有3D形貌结构催化剂以及具有良好催化离子键合负载的关键。研究还发现，在所述的原料溶液体系下，采用该优选的棉花秆粉更有利于获得具有3D结构的催化剂。

进一步优选，所述的棉花秆粉为棉花秆干燥、粉碎的物料。研究意外发现，该原料获得的3D结构更优。

农作物秸秆原料干燥温度为60-120℃，干燥时间为6-24h。

棉花秆碎后的颗粒度为80-200目。

作为优选，所述的酸为磷酸、醋酸、柠檬酸、丙烯酸中的至少一种。研究发现，采用该优选的酸下，配合与酸的浓度的控制，更利于获得具有3D结构的催化剂。

进一步优选，所述的酸为磷酸。研究发现，在本发明制备体系下，采用磷酸相对于其他酸，更利于催化性能的稳定。

本发明在所述的原料溶液体系下，通过控制所述的酸的浓度以及反应温度以及气氛的协同下，可以获得具有3D结构的催化剂。

作为优选，原料溶液中，所述的酸的浓度为50-85％。研究发现，在优选的酸浓度下，得到的产物的形貌更好，且一次降解后的催化性能损耗较低，催化稳定性以及催化保留能力更优。

更进一步优选，酸的浓度为40-60％；进一步优选为40-50％。

作为优选，所述的催化金属源为钴源、铁源、镍源、锰源中的至少一种。

所述的铁源为可提供Fe²⁺和/或Fe³⁺离子的化合物；优选为包含Fe²⁺和/或Fe³⁺离子的水溶性化合物；进一步优选为氯化铁、硝酸铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁中的至少一种。

所述的镍源为可提供Ni²⁺离子的化合物；优选为包含Ni²⁺离子的水溶性化合物；进一步优选为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍中的至少一种。

所述的锰源为可提供Mn²⁺离子的化合物；优选为包含Mn²⁺离子的水溶性化合物；进一步优选为氯化锰、硝酸锰、硫酸锰中的至少一种。

所述的钴源为可提供Co²⁺离子的化合物；优选为包含Co²⁺离子的水溶性化合物；进一步优选为Co(NO₃)₂、CoCl₂、硫酸钴中的至少一种。

作为优选，原料溶液中，催化金属源的浓度为2-20％。

作为优选，棉花秆粉、催化金属源的质量比优选为1：0.02～0.2。研究发现，添加较多的催化金属源会较大程度提升第一次催化性能，但第一次催化后的损耗较大，二次及以后的催化性能下降明显。

进一步优选，棉花秆粉、催化金属源的质量比优选为1：0.04～0.06。

作为优选，所述的原料溶液中还添加有非离子型纤维素混合醚。

本发明中，在原料溶液中创新地添加有非离子型纤维素混合醚和催化金属源，再协同配合于含氧气氛以及所述温度条件下的反应，如此有利于形成具有良好三维结构、且表面含有丰富活性官能团以及原位键合催化金属离子的反应产物。

所述的非离子型纤维素混合醚的添加不仅有助于进一步利于制得三维结构，还有助于在三维骨架上进行官能团化修饰，进一步利于催化金属离子的负载，还利于后续的有机物催化裂解。研究发现，添加HPMC可以显著提升催化性能的循环催化稳定性。

进一步优选，所述的非离子型纤维素混合醚为HPMC。相比于未添加HPMC，添加HPMC制备的材料具有更稳定的3D结构，对农药残余降解有更稳定的循环降解功能，这得益于HPMC所含的丰富含氧官能团和所述的制备工艺的配合。此外，本发明人还发现，HPMC和磷酸具有进一步协同效果，可以进一步提升制得的3D催化剂的催化性能。

作为优选，棉花秆粉、非离子型纤维素混合醚的质量比为1：0.02～0.6。研究发现，控制在该优选的范围下，可以进一步提升制得的3D催化剂的有机污染物的降解性能。未控制在该范围内，不利于获得稳定的3D结构，且不利于制得的3D催化剂的催化性能的提升。

更进一步优选，棉花秆粉、非离子型纤维素混合醚的质量比为1：0.2～0.6；更优选为1:0.3～0.6。优选条件下的循环催化稳定性更优。

作为优选，将棉花秆粉、催化金属源、非离子型纤维素混合醚、酸分散在水中，搅拌后静置10～30min，进行结构渗透，得所述的原料的水溶液。研究发现，进行所述的结构渗透，有助于进一步提升催化金属离子的负载效果，有助于进一步提升3D催化剂的结构稳定性，改善催化效果。

优选地，棉花秆粉、非离子型纤维素混合醚、催化金属源的固体重量在原料溶液中的重量体积比为1g∶2-30ml。

在本发明创新地原料溶液体系下，再创新地在含氧气氛以及所述的温度下进行碳化，通过含氧气氛以及所述的原料溶液的界面作用，调控制得的生物炭的活性基团以及催化金属离子的担载效果，如此有助于获得三维、大块体、丰富活性基团、更利于有机污染物催化3D催化剂。

含氧气氛可以为包含氧气的气氛，例如氧气；氧气和保护性气氛的混合气氛。保护性气氛例如为氮气、惰性气体。

作为优选，所述的含氧气氛为空气。

作为优选，将所述的原料溶液置于敞口容器中，在所述的温度下进行反应。

在所述的创新地原料溶液以及反应气氛下，控制在所述的反应温度下，可获得更利于催化金属离子负载的活性基团，有助于改善催化金属离子的担载效果，进而提升有机污染物催化降解效果。

作为优选，反应温度为190～210℃。控制在该温度下，有助于进一步提升得到的3D催化剂的结构稳定性以及有机污染物降解性能；高于此温度范围，能源消耗过高，造成经济效益低下；低于此温度范围，生物质原料将碳化不完全，降低了制备所得3D催化剂的性能

作为优选，反应时间为3～12h。

本发明中，将反应的产物洗涤至中性，即得到所述的3D催化剂。

本发明还提供了一种所述制备方法制得的3D催化剂；包括具有3D多孔结构的无定型碳骨架，以及键合和/或吸附在无定型碳骨架上的催化金属离子的化合物。

所制得3D催化剂密度均匀，比表面积大，其中比表面积为510-900m²/g。

3D催化剂呈现大块体，不同于现有制备方法获得的粉末状材料。本发明制得的3D催化剂的形貌可根据反应设备来调节；例如，采用圆柱形反应容器，可以创新地获得呈圆柱形、结构均匀且形貌较好的3D催化剂。

本发明还提供了一种所述3D催化剂的应用，用作催化剂，用于催化过硫酸盐催化降解有机污染物。

优选地，将所述的3D催化剂预先浸泡在过硫酸盐溶液，随后将经修饰过硫酸盐处理的多功能生物炭置于包含有机污染物的水溶液中，用于催化降解其中的有机污染物。

所述的过硫酸盐例如为PMS(过硫酸氢钾)和/或PDS(过二硫酸钾)。

所述的应用，具体步骤例如为：配制250ml 1g/L的农药和250ml 200mmol/L的PMS或者PDS按照1:2的比例混合，再将制备好的3D催化剂加入震荡吸附；通过激活活化PMS或者PDS来催化降解农药。震荡过程的温度例如为15-35℃，震荡时间为6-24h。

本发明另一种应用方法，将所述的3D催化剂和过硫酸盐投加至含有机污染物的水溶液中，用于催化降解其中的有机污染物。

所述的应用，包括以下步骤：将农作物秸秆洗净烘干；粉碎成细末并筛选；称取生物质粉末于器皿中，加入磷酸、醋酸、柠檬酸、丙烯酸、聚苯乙烯磺酸钠其中一种酸性反应介质溶液，再加入Co(NO₃)₂或CoCl₂溶液，并搅拌均匀，静置20mins左右。于烘箱中100-350℃反应若干小时即制得前体；将前体从器皿中取出，蒸馏水超声10-40min；然后用蒸馏水抽滤洗涤至中性后烘干即得农作物生物炭催化材料，将生物炭催化材料与PMS或PDS混合并加入污染物，20-30℃下充分震荡6-24小时。

优选地，所述的有机污染物为二氯喹啉酸类除草剂、咖啡因、阿诺托辛-a、酸性橙7中的至少一种。

用农作物生物炭浸泡吸附2-20％的Co(NO3)2或CoCl2后，用原子吸收测定钴离子在溶液的水样中剩余的钴离子浓度，可知吸附的Co(NO₃)₂或CoCl₂含量

有益效果

采用本发明方法所制备得到生物炭炭材料具有均匀发达的3D结构、良好的机械性能，优异的吸附能力，可应用于水体及农业耕地环境中农药的吸附降解，由于其结构特点回收方便，在生物炭吸附降解农药残留后可重复利用。此外本发明方法生物质来源于农业废弃物，来源广泛，可对废弃物二次利用，具有环境友好的特点，由于其制备反应温度低，制作方法简单，制备成本低，有利于应用在工业化生产上。

本发明还创新地发现，在所述的反应体系下，添加一定量的HPMC，相比于未添加HPMC制备所得样品，具有更稳定的3D结构，对农药残余降解有更稳定的循环降解功能，这得益于HPMC优异自身含有的丰富含氧官能团，能更佳的促进农药残余的降解功能并构造3D结构；还有助于催化金属离子的负载。

附图说明：

图1为实施1立体生物炭的正视图。

图2为实施1立体生物炭的俯视图。

图3为实施1样品一X射线衍射图。

图4为实施1制得的生物炭材料(样品一)SEM图。

图5为实施2制得的生物炭材料(样品二)SEM图

图6为实施3制得的生物炭材料(样品三)SEM图

图7为实施4制得的生物炭材料(样品四)SEM图

图8为实施5制得的生物炭材料(样品五)SEM图

图9为实施6制得的生物炭材料(样品六)SEM图

图10为实施7制得的生物炭材料(样品七)SEM图

图11为实施8制得的生物炭材料(样品八)SEM图

图12为实施9制得的生物炭材料(样品八)SEM图

图13为实施10制得的生物炭材料(样品八)SEM图

图14为实施11制得的生物炭材料(样品八)SEM图

图15为实施12制得的生物炭材料(样品八)SEM图

具体实施方式：

下面将通过实施例对本发明作进一步的描述，这些描述并不是要对本发明的内容作进一步的限定。本领域的技术人员应理解，对本发明内容的技术特征所做的等同替换，或相应的改进，仍属于本发明的保护范围之内；

以下实施例以及对比例，除特别声明外，所述的废弃果皮或植物秸秆均指棉花秆。

所述的HPMC为石家庄中正化工有限公司提供。

实施例1：

在80℃将棉花农作物秸秆(棉花秆)烘干，粉碎，用筛子筛选出200目的颗粒，按照固液比为1g：10ml的固液比比例将5g生物质与50ml 50％柠檬酸溶液加入到敞口的反应器皿中再加入5％(以生物质重量为基准)Co(NO₃)₂或CoCl₂的溶液，搅拌均匀后静置20mins进行结构渗透，将敞口的反应器皿放入烘箱中于200℃烧3h，用蒸馏水超声20mins左右洗去杂质，蒸馏水抽滤洗涤至中性后烘干后，制得产品加入农药后与PMS或PDS混合震荡，最后测的农药的降解率，记为样品一；

样品一生物炭3DSEM图见4，显示为无定形结构。正视图见图1；俯视图见图2。

实施例2：

和实施例1相比，区别在于，采用磷酸替换柠檬酸，具体如下：

在80℃将棉花农作物秸秆烘干，粉碎，用筛子筛选出200目的颗粒，按照固液比为1g：10ml的固液比比例将5g生物质与50ml 50％磷酸溶液加入到敞口的反应器皿中再加入5％(以生物质重量为基准)Co(NO₃)₂或CoCl₂溶液，搅拌均匀后静置20mins进行结构渗透，将反应器皿放入烘箱中于200℃烧3h，用蒸馏水超声20mins左右洗去杂质，蒸馏水抽滤洗涤至中性后烘干，制得产品加入农药后与PMS或PDS混合震荡，最后测的农药的

降解率，记为样品二；

样品二生物炭3D图见图5。所述碳材料为粒状的无定形结构。

实施例3：

和实施例2相比，区别在于，采用85％的磷酸替换50％的磷酸，具体如下：

在80℃将棉花农作物秸秆烘干，粉碎，用筛子筛选出200目的颗粒，按照固液比为1g：10ml的固液比比例将5g生物质与50ml 85％磷酸溶液加入到敞口的反应器皿中再加入5％(以生物质重量为基准)Co(NO₃)₂或CoCl₂溶液，搅拌均匀后静置20mins进行结构渗透，将反应器皿放入烘箱中于200℃烧3h，用蒸馏水超声20mins左右洗去杂质，蒸馏水抽滤洗涤至中性后烘干，制得产品加入农药后与PMS或PDS混合震荡，最后测的农药的降解率，记为样品三；

样品三生物炭SEM图见6。所述碳材料为粒状的无定形结构。

实施例4：

和实施例2相比，区别在于，采用35％的磷酸替换50％的磷酸，具体如下：

在80℃将棉花农作物秸秆烘干，粉碎，用筛子筛选出200目的颗粒，按照固液比为1g：10ml的固液比比例将5g生物质与50ml 35％磷酸溶液加入到敞口的反应器皿中再加入5％(以生物质重量为基准)Co(NO₃)₂或CoCl₂溶液，搅拌均匀后静置20mins进行结构渗透，将反应器皿放入烘箱中于200℃烧3h，用蒸馏水超声20mins左右洗去杂质，蒸馏水抽滤洗涤至中性后烘干，制得产品加入农药后与PMS或PDS混合震荡，最后测的农药的降解率，记为样品四；

样品四生物炭SEM图见图7。所述碳材料为粒状的无定形结构。

实施例5：

和实施例2相比，区别在于，敞开温度为100℃，具体如下：

在80℃将棉花农作物秸秆烘干，粉碎，用筛子筛选出200目的颗粒，按照固液比1g：10ml的固液比例将5g生物质50ml50％磷酸溶液加入到敞口的反应器皿中再加入5％(以生物质重量为基准)Co(NO₃)₂或CoCl₂溶液，搅拌均匀后静置20mins进行结构渗透，将反应器皿放入烘箱中于100℃烧3h，用蒸馏水超声20mins左右洗去杂质，用蒸馏水抽滤洗涤至中性后烘干，制得产品加入农药后与PMS或PDS混合震荡，最后测的农药的降解率，记为样品5；

样品五生物炭SEM图见8。所述碳材料为粒状的无定形结构。

实施例6：

和实施例2相比，区别在于，敞开温度为350℃，具体如下：

在80℃将棉花农作物秸秆烘干，粉碎，用筛子筛选出200目的颗粒，按照固液比为1g：15ml固液比的比例将5g生物质与50ml 50％磷酸溶液加入到敞口的反应器皿中再加入5％(以生物质重量为基准)Co(NO₃)₂或CoCl₂溶液，搅拌均匀后静置20mins进行结构渗透，将反应器皿放入烘箱中于350℃烧3h，用蒸馏水超声20mins左右洗去杂质，用蒸馏水抽滤洗涤至中性后烘干，制得产品加入农药后与PMS或PDS混合震荡，最后测的农药的降解率，记为样品六；

样品六生物炭3D图见图9。所述碳材料为粒状的无定形结构。

实施例7：

和实施例2相比，区别在于，Co为2％，具体如下：

在80℃将棉花农作物秸秆烘干，粉碎，用筛子筛选出200目的颗粒，按照固液比为1g：10ml的固液比比例将5g生物质与50ml 50％磷酸溶液加入到敞口的反应器皿中再加入2％(以生物质重量为基准)Co(NO₃)₂或CoCl₂溶液，搅拌均匀后静置20mins进行结构渗透，将反应器皿放入烘箱中于350℃烧3h，用蒸馏水超声20mins左右洗去杂质，用蒸馏水抽滤洗涤至中性后烘干，制得产品加入农药后与PMS或PDS混合震荡，最后测的农药的降解率，记为样品七；

样品七生物炭3D图见图10。所述碳材料为粒状的无定形结构。

实施例8：

和实施例2相比，区别在于，Co为20％，具体如下：

在80℃将棉花农作物秸秆烘干，粉碎，用筛子筛选出200目的颗粒，按照固液比为1g：10ml的固液比比例将5g生物质与50ml 50％磷酸溶液加入到敞口的反应器皿中再加入20％(以生物质重量为基准)Co(NO₃)₂或CoCl₂溶液，搅拌均匀后静置20mins进行结构渗透，将反应器皿放入烘箱中于200℃烧3h，用蒸馏水超声20mins左右洗去杂质，用蒸馏水抽滤洗涤至中性后烘干，制得产品加入农药后与PMS或PDS混合震荡，最后测的农药的降解率，记为样品八；

样品八生物炭3D图见图11所述碳材料为粒状的无定形结构

实施例9：

和实施例2相比，未进行结构渗透，直接敞开碳化，具体如下：

在80℃将棉花农作物秸秆烘干，粉碎，用筛子筛选出200目的颗粒，按照固液比为1g：10ml的固液比比例将5g生物质与50ml 50％磷酸溶液加入到敞口的反应器皿中再加入5％(以生物质重量为基准)Co(NO₃)₂或CoCl₂溶液，不进行结构渗透，将反应器皿放入烘箱中于200℃烧3h，用蒸馏水超声20mins左右洗去杂质，蒸馏水抽滤洗涤至中性后烘干，制得产品加入农药后与PMS或PDS混合震荡，最后测的农药的降解率，记为样品九(图12)。所述碳材料为块状的无定形结构。

实施例10：

和实施例2相比，添加有30％的HPMC，具体如下：

在80℃将棉花农作物秸秆烘干，粉碎，用筛子筛选出200目的颗粒，按照固液比为1g：10ml的固液比比例将5g生物质与50ml 50％磷酸溶液加入到敞口的反应器皿中再加入5％(以生物质重量为基准)Co(NO₃)₂或CoCl₂溶液以及30％的HPMC(以生物质重量为基准)，搅拌均匀后静置20mins进行结构渗透，将反应器皿放入烘箱中于200℃烧3h，用蒸馏水超声20mins左右洗去杂质，蒸馏水抽滤洗涤至中性后烘干，制得产品加入农药后与PMS或PDS混合震荡，最后测的农药的降解率，记为样品十(图13)。所述碳材料为块状的三维结构。

实施例11：

和实施例2相比，添加有2％的HPMC，具体如下：

在80℃将棉花农作物秸秆烘干，粉碎，用筛子筛选出200目的颗粒，按照固液比为1g：10ml的固液比比例将5g生物质与50ml 50％磷酸溶液加入到敞口的反应器皿中再加入5％(以生物质重量为基准)Co(NO₃)₂或CoCl₂溶液以及2％的HPMC(以生物质重量为基准)，搅拌均匀后静置20mins进行结构渗透，将反应器皿放入烘箱中于200℃烧3h，用蒸馏水超声20mins左右洗去杂质，蒸馏水抽滤洗涤至中性后烘干，制得产品加入农药后与PMS或PDS混合震荡，最后测的农药的降解率，记为样品十一(图14)。所述碳材料为块状的三维结构。

实施例12：

和实施例2相比，添加有60％的HPMC，具体如下：

在80℃将棉花农作物秸秆烘干，粉碎，用筛子筛选出200目的颗粒，按照固液比为1g：10ml的固液比比例将5g生物质与50ml 50％磷酸溶液加入到敞口的反应器皿中再加入5％(以生物质重量为基准)Co(NO₃)₂或CoCl₂溶液以及60％的HPMC(以生物质重量为基准)，搅拌均匀后静置20mins进行结构渗透，将反应器皿放入烘箱中于200℃烧3h，用蒸馏水超声20mins左右洗去杂质，蒸馏水抽滤洗涤至中性后烘干，制得产品加入农药后与PMS或PDS混合震荡，最后测的农药的降解率，记为样品十二(图15)。所述碳材料为块状的三维结构。

数据测定：

采用高效液相色谱仪对农药残留浓度进行测定，按照90％水+10％甲醇、

(10min)50％水+50％甲醇(10min)、10％水+90％甲醇(10min)的顺序冲洗柱子。设置紫外线波长240mm柱温箱30℃流速1.0ml/min，以甲醇：1％的冰醋酸＝60:40为流动相，在跑基线30-40min后开始测样。每针进样量为20μL，记录出峰时间与出峰面积，计算降解率，测量结束重复上述方式冲洗柱子后用100％的甲醇继续冲洗30min即完成测试。

各实施例制备得到3D结构生物炭样品对农药残留的一次降解率和二次降解率检测数据见表如下；

对农药的降解率(％)

碳和钴的回收率数据见表2：

表2

注：样品一与二酸的种类不同，样品三与四酸的浓度不同，样品五与六碳的烧结温度不同，样品七八掺钴量不同，样品九未进行结构渗透，样品十至十二加入PHMC的浓度不同。

Claims (13)

1.一种制备用于有机污染物催化降解的3D催化剂的方法，其特征在于，将包含棉花秆、酸和催化金属源的原料溶液置于敞口反应器皿中，并在含氧气氛、190-210℃下反应，即得；

所述的原料溶液中，所述的酸的浓度为50-85％；

所述的酸为磷酸；

所述的催化金属源为钴源、铁源、镍源、锰源中的至少一种；棉花秆粉、催化金属源的质量比为1：0.04～0.06。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化金属源为钴源、铁源、镍源、锰源中的至少一种；

所述的铁源为氯化铁、硝酸铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁中的至少一种；

所述的镍源为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍中的至少一种；

所述的锰源为氯化锰、硝酸锰、硫酸锰中的至少一种；

所述的钴源为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴中的至少一种。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，原料溶液中，催化金属源的浓度为2-20％。

4.如权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述的原料溶液中还添加有非离子型纤维素混合醚。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的非离子型纤维素混合醚为HPMC。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，棉花秆、非离子型纤维素混合醚的质量比为1：0.02～0.6。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，棉花秆、非离子型纤维素混合醚的质量比为1:0.2～0.6。

8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，将棉花秆、钴源、非离子型纤维素混合醚、酸分散在水中，搅拌后静置10～30min，进行结构渗透，得所述的原料的水溶液。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，棉花秆、非离子型纤维素混合醚、钴源的固体重量在原料溶液中的重量体积比为1g∶2-30ml。

10.一种权利要求1～9任一项所述制备方法制得的3D催化剂， 包括具有3D多孔结构的无定型碳骨架，以及键合和/或吸附在无定型碳骨架上的催化金属离子的化合物。

11.一种权利要求10所述3D催化剂的应用，其特征在于，用作催化剂，用于催化过硫酸盐催化降解有机污染物。

12.如权利要求11所述3D催化剂的应用，其特征在于，将所述的3D催化剂预先浸泡在过硫酸盐溶液，随后将经修饰过硫酸盐处理的多功能生物炭置于包含有机污染物的水溶液中，用于催化降解其中的有机污染物。

13.如权利要求12所述3D催化剂的应用，其特征在于，所述的有机污染物为二氯喹啉酸类除草剂、咖啡因、阿诺托辛-a、酸性橙7中的至少一种。

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