CN114505075B - 铁基合金-铁酸盐@碳自催化材料及其制备和在抗微生物的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于抗菌材料制备领域，具体涉及一种铁基合金‑铁酸盐@碳自催化材料，包括碳基底，以及复合在其中的Fe0M0合金纳米材料和MFe2O4纳米材料；所述的M为Co、Ni、Cu中的至少一种。本发明还提供了所述的材料的制备和应用。本发明所述的材料，能够协同改善抗菌效果。
Description
技术领域：
本发明属于材料制备领域，具体涉及一种抗病原微生物的材料领域。
技术背景：
自人类社会存在以来，微生物污染一直是一个巨大的挑战。水传播病原体每年会导致全球数万人的死亡，超过2亿人的非致命感染。其中，耐药革兰氏阴性菌造成的危害是巨大的，许多大规模的全球性传染病都是由这类细菌引起的，其中一个原因是它们不能通过臭氧化、氯化和紫外线辐射等正常的灭活步骤被杀死。大肠杆菌(E.coli)是典型的革兰氏阴性菌，可引起多种感染，如腹膜炎、胆囊炎、膀胱炎和腹泻等。严重的大肠杆菌感染还会危及生命，导致世界上每年200万人死亡。因此，探索有效杀灭大肠杆菌等耐药革兰氏阴性菌的方法已成为一个重要的热点问题。
一些研究表明，自由基是遍布细胞的活性物质，并用于支持微生物的生命活动。然而，过量的自由基会攻击细胞膜、蛋白质和DNA，从而导致微生物的破坏死亡。由于这一特性，通过催化方式激发大量的自由基已显示出很有前景的杀菌可行性。目前，自由基生成的催化方法有光催化、电催化、Fenton氧化和高级氧化工艺(AOP)等。然而，大多需要额外的能量如光和电，来激活电子触发氧化还原反应；而另一些则需要高活性氧化剂的帮助来加速反应并容易形成自由基。因此，成本将大大增加，这将大大阻碍其实际应用。
发明内容：
为解决现有抗微生物材料存在的活性低的问题，本发明第一目的在于，提供一种铁基合金-铁酸盐@碳自催化材料，旨在提供一种具备优异抗微生物活性的材料。
本发明第二目的在于，提供所述的铁基合金-铁酸盐@碳自催化材料的制备方法。
本发明第三目的在于，提供所述的铁基合金-铁酸盐@碳自催化材料在抗病原微生物方面的应用。
铁基合金-铁酸盐@碳自催化材料，包括碳基底，以及复合在其中的Fe0M0合金纳米材料和MFe2O4纳米材料；
所述的M为Co、Ni、Cu中的至少一种。
本发明还提供了一种在碳材料中负载于Fe0M0合金纳米材料和MFe2O4纳米材料的材料。研究发现，所述的材料物相成分以及结构的联合控制，能够实现自催化，能够有效抑制以及杀灭病原微生物，具有优异的抗菌活性。
本发明中，铁和(钴、镍、铜)的不同价态之间可以形成几个氧化还原对，可以在不添加额外能量或氧化剂的情况下实现O2/H2O的自激活氧化，进而产生大量的·OH和·O2 -自由基来达到去除水中耐受病菌的目的。本发明所述的材料，具有非均匀晶体相，该催化材料具有很强的稳定性，可以实现多次重复利用。
本发明还提供了所述的铁基合金-铁酸盐@碳自催化材料的制备方法，将铁源、M金属源和式1化合物进行反应，得前驱体，将前驱体在保护气氛内进行煅烧处理，制得所述的铁基合金-铁酸盐@碳自催化材料；
M1～M4中，至少一个为Na+、K+或NH4 +，剩余为H、Na+、K+或NH4 +；
所述的铁源、M金属源中Fe：M的元素比为1：0.25～0.45。
本发明研究发现，创新地采用式1化合物对所述比例的铁和M进行进行化学锚定，随后再进行煅烧处理，如此能够协同诱导形成所述的Fe0M0合金、MFe2O4物相，并实现成分有效分散。研究发现，所述制备方法制得的材料具有优异的抗微生物活性。
本发明中，所述的式1、铁-M金属以及Fe/M比例的联合控制是协同构建所述结构以及物相成分，改善抗菌活性的关键。再此基础上，进一步控制式1比例以及煅烧的温度，有助于进一步诱导所述的铁基合金以及MFe2O4纳米材料生成，并改善取向以及活性位点，进一步改善抗微生物活性。
本发明中，所述的铁源为电离出亚铁离子、铁离子中的至少一种的水溶性盐；优选为亚铁离子、铁离子中的至少一种的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、柠檬酸盐中的至少一种；
优选地，所述的M金属源为能电离出M金属离子的水溶性盐，优选为氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、柠檬酸盐中的至少一种。
优选地，所述的M为Co。本发明中，优选钴能够进一步利于形成更多的氧化还原对，更利于抗微生物的活性。
研究发现，控制Fe/M摩尔比，有助于和其他条件进一步协同，进一步改善抗微生物活性。
作为优选，Fe/M摩尔比为1：0.25～0.3。优选比例下，可进一步协同其他参数，诱导所述的活性物相，改善电子的转移能力，改善抗微生物活性。
本发明中，所述的式1化合物中，M1～M4为Na+或K+。
研究发现，控制式1比例，有助于和其他条件进一步协同，进一步改善抗微生物活性。
作为优选，所述的铁源和式1化合物的摩尔比为1：0.5～2；进一步优选为1:0.5～1。
本发明中，所述的反应优选为液相形式反应，
作为优选，反应的溶剂为水、或者水-有机溶剂的混合溶剂；所述的有机溶剂为能和水混溶的有机溶剂，优选为C1～C4的醇、丙酮中的至少一种。
本发明中，液相反应后，可基于现有手段，获得所述的前驱体。例如，可以通过固液分离、干燥手段得到前驱体，或者直接将液相反应体系进行蒸发处理，制得所述的前驱体。所述的干燥或蒸发的温度例如为70-90℃。
本发明中，在所述的式1以及Fe-M金属下，进一步配合煅烧温度的控制，能够协同改善物相，改善抗微生物活性。
作为优选，煅烧的温度为400-600℃，进一步优选为450-600℃，更进一步优选为500～600℃。研究发现，在该优选的温度下，利于和其他参数协同，诱导活性物相和位点，改善抗微生物性能。
本发明中，煅烧过程在保护气氛下进行，所述的保护气氛例如为氮气、惰性气体中的至少一种。
优选地，煅烧的时间大于或等于1h。研究发现，煅烧1h即可获得优异抗微生物活性的材料，考虑到制备效率，煅烧温度优选为1～6h，更进一步优选为1.5～2h；
优选地，煅烧后经水洗至中性处理；随后经干燥处理，制得所述的材料。
本发明更具体的实施方案例包括以下步骤：
步骤(1)，称取硝酸铁和M金属硝酸盐(Fe/M摩尔比为：1：0.25～0.45)放入烧杯中；
步骤(2)，在烧杯中加入蒸馏水和式1化合物(M1～M4为Na)，放入磁力搅拌锅中搅拌均匀后，在60-90℃下烘干；
步骤(3)，在400-600℃管式炉中煅烧1-2h，用蒸馏水洗至中性即得。
本发明还提供了所述的铁基合金-铁酸盐@碳自催化材料的应用，将其用于抑制和/或杀灭病原微生物的材料。
本发明所述的应用，所述的病原微生物为细菌、真菌、病毒中的至少一种；
优选地，所述的细菌为革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌中的至少一种；
优选地，将其用于抑制和/或杀灭溶液体系中的病原微生物的材料。
所述的材料的使用量可根据抗微生物的需要进行调整，例如，可以是0.05-1g/L。
有益效果
1、在碳材料中负载于Fe0M0合金纳米材料和MFe2O4纳米材料的材料。研究发现，所述的材料物相成分以及结构的联合控制，能够实现自催化，能够有效抑制以及杀灭病原微生物，具有优异的抗菌活性。
2、创新地采用式1离子结构对所述比例的铁和M进行进行化学锚定，随后再进行煅烧处理，如此能够意外地协同，可以诱导形成所述的Fe0M0合金、MFe2O4物相，并实现成分有效分散。研究发现，所述制备方法制得的材料具有优异的抗微生物活性。
3、本发明制备方法简单，且制得的材料的抗微生物活性高。
附图说明
图1为实施例1、对比例1、对比例4、对比例5制得的材料的XRD图谱；
图2为实施例1制得的材料的SEM图；
图3为实施例1、对比例1、对比例4、对比例5制得的材料杀菌效率对比图；
图4为实施例1制得的材料杀菌后的直观图；
图5为实施例1制得的材料循环杀菌6次后的效率图。
具体实施方式：
下面将通过实施例对本发明作进一步的描述，这些描述并不是要对本发明的内容作进一步的限定。本领域的技术人员应理解，对本发明内容的技术特征所做的等同替换，或相应的改进，仍属于本发明的保护范围之内。
以下煅烧过程均在管式炉中进行，且煅烧过程的气氛均为N2。
实施例1：
称取0.005mol九水硝酸铁和0.00125mol六水硝酸钴放入烧杯中，在烧杯中加入10mL蒸馏水和0.005mol式1化合物(M1～M4为Na)，放入磁力搅拌锅中搅拌均匀后，放入80℃烘箱中烘干后。在500℃管式炉中煅烧2小时，用蒸馏水洗至中性即可得到双自催化杀菌剂(CIDS@CFO@F0C0)。
实施例2：
和实施例1相比，区别仅在于，煅烧的时间为1h。
实施例3：
和实施例1相比，区别仅在于，式1化合物的用量降低50％(Fe：式1的摩尔比为1：0.5)。
实施例4：
和实施例1相比，区别仅在于，式1化合物的用量增加50％(Fe：式1的摩尔比为1：2)。
实施例5：
和实施例1相比，区别仅在于，煅烧温度为400℃。
实施例6：
和实施例1相比，区别仅在于，煅烧温度为600℃。
实施例7：
和实施例1相比，区别仅在于，采用等摩尔量的硝酸镍替换所述的硝酸钴。
实施例8：
和实施例1相比，区别仅在于，采用等摩尔量的硝酸铜替换所述的硝酸钴。
实施例9：
和实施例1相比，区别仅在于，六水硝酸钴为0.00225mol。
实施例10：
和实施例1相比，区别仅在于，六水硝酸钴为0.0015mol。
对比例1：
和实施例1相比，区别仅在于，不添加九水硝酸铁(单纯钴，总摩尔量为6.25mMoL)，其他相同，制得的材料(CIDS@Co0)。
对比例2：
和实施例7相比，区别仅在于，不添加九水硝酸铁(单纯镍，总摩尔量为6.25mMoL)，其他相同。
对比例3：
和实施例8相比，区别仅在于，不添加九水硝酸铁(单纯铜，总摩尔量为6.25mMoL)，其他相同。
对比例4：
和实施例1相比，区别仅在于，不添加六水硝酸钴(单纯铁，总摩尔量为6.25mMoL)，其他相同，制得的材料为CIDS@Fe3O4)。
对比例5：
和实施例1相比，区别仅在于，不加入九水硝酸铁和六水硝酸钴，其他保持不变，制得的材料为CIDS。
对比例6
和实施例1相比，区别仅在于，采用式A替换所述的式1化合物。其他操作和参数同实施例1。
对比例7
和实施例1相比，区别仅在于，采用式B替换所述的式1化合物。其他操作和参数同实施例1。
对比例8
和实施例1相比，区别仅在于，Fe/Co的摩尔比为2：1。
对比例9
和实施例1相比，区别仅在于，采用硝酸镁替换所述的硝酸钴。
准确量取1mL的105cfu/mL菌体悬浮液和99mL灭菌后的蒸馏水放入250mL锥形瓶中，称取0.1g样品放入后，将锥形瓶置于摇床37℃，200rpm震荡培养。在两个小时后，分别取灭菌后的含大肠杆菌菌液的样品和空白样1mL，稀释不同梯度后在培养皿上涂布计数。
杀菌效率(％)＝[1-(CFU样品/CFU空白)]×100％
即完成了对耐受大肠杆菌的去除。
表一：不同样品杀菌效率对比
可见，采用本发明所述的工艺构建的材料，能够协同改善抗菌作用。
Claims (18)
1.铁基合金-铁酸盐@碳自催化材料，其特征在于，包括碳基底，以及复合在其中的Fe0M0合金纳米材料和MFe2O4纳米材料；
所述的M为Co、Ni、Cu中的至少一种；
所述的铁基合金-铁酸盐@碳自催化材料的制备方法为：将铁源、M金属源和式1化合物进行反应，得前驱体，将前驱体在保护气氛内进行煅烧处理，制得所述的铁基合金-铁酸盐@碳自催化材料；
M1～M4中，至少一个为Na+、K+或NH4 +，剩余为H、Na+、K+或NH4 +；
所述的铁源、M金属源中Fe：M的元素比为1：0.25～0.45。
2.一种权利要求1所述的铁基合金-铁酸盐@碳自催化材料的制备方法，其特征在于，将铁源、M金属源和式1化合物进行反应，得前驱体，将前驱体在保护气氛内进行煅烧处理，制得所述的铁基合金-铁酸盐@碳自催化材料；
M1～M4中，至少一个为Na+、K+或NH4 +，剩余为H、Na+、K+或NH4 +；
所述的铁源、M金属源中Fe：M的元素比为1：0.25～0.45。
3.如权利要求2所述的铁基合金-铁酸盐@碳自催化材料的制备方法，其特征在于，所述的铁源为电离出亚铁离子、铁离子中的至少一种的水溶性盐。
4.如权利要求3所述的铁基合金-铁酸盐@碳自催化材料的制备方法，其特征在于，所述的铁源为亚铁离子、铁离子中的至少一种的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、柠檬酸盐中的至少一种。
5.如权利要求2所述的铁基合金-铁酸盐@碳自催化材料的制备方法，其特征在于，所述的M金属源为能电离出M金属离子的水溶性盐。
6.如权利要求5所述的铁基合金-铁酸盐@碳自催化材料的制备方法，其特征在于，所述的M金属源为氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、柠檬酸盐中的至少一种。
7.如权利要求2所述的铁基合金-铁酸盐@碳自催化材料的制备方法，其特征在于，所述的式1化合物中，M1～M4为Na+或K+。
8.如权利要求3～7任一项所述的铁基合金-铁酸盐@碳自催化材料的制备方法，其特征在于，所述的铁源和式1化合物的摩尔比为1：0.5～2。
9.如权利要求2所述的铁基合金-铁酸盐@碳自催化材料的制备方法，其特征在于，反应的溶剂为水、或者水-有机溶剂的混合溶剂；所述的有机溶剂为能和水混溶的有机溶剂。
10.如权利要求9所述的铁基合金-铁酸盐@碳自催化材料的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为C1～C4的醇、丙酮中的至少一种。
11.如权利要求2所述的铁基合金-铁酸盐@碳自催化材料的制备方法，其特征在于，煅烧的温度为400-600℃。
12.如权利要求11所述的铁基合金-铁酸盐@碳自催化材料的制备方法，其特征在于，煅烧的时间大于或等于1h。
13.如权利要求12所述的铁基合金-铁酸盐@碳自催化材料的制备方法，其特征在于，煅烧的时间为1～6h。
14.如权利要求2所述的铁基合金-铁酸盐@碳自催化材料的制备方法，其特征在于，煅烧后经水洗至中性处理。
15.一种权利要求1所述的铁基合金-铁酸盐@碳自催化材料或权利要求2～14任一项制备方法制得的铁基合金-铁酸盐@碳自催化材料的应用，其特征在于，将其用于抑制和/或杀灭病原微生物的材料。
16.如权利要求15所述的应用，其特征在于，所述的病原微生物为细菌、真菌、病毒中的至少一种。
17.如权利要求16所述的应用，其特征在于，所述的细菌为革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌中的至少一种。
18.如权利要求15～17任一项所述的应用，其特征在于，将其用于抑制和/或杀灭溶液体系中的病原微生物的材料。
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