CN111408376A - 一种具备重金属吸附以及有机物降解的多功能生物炭的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于重金属以及有机污染物废水处理技术领域；具体公开了一种具备重金属吸附以及有机物降解的多功能生物炭的制备方法，将生物质粉、催化金属源、HPMC和酸的原料溶液在含氧气氛、100‑280℃下热解，即得。通过本发明的方法，预先将包含生物质粉、HPMC、催化性金属源、酸的原料水溶液在含氧气氛下碳化(非密闭、无氧条件下的水热碳化)，可以制得具有三维立体结构且具有较大颗粒度，表面修饰有丰富利于重金属吸附的活性基团的碳化产物，不仅如此，还可使催化性金属离子通过所述的活性基团、以及HPMC进行原位键合，负载在形成的活性炭网络中。通过所述的技术方案，可以制得兼具重金属吸附以及有机污染物催化的多重功能的生物炭。

Description

一种具备重金属吸附以及有机物降解的多功能生物炭的制备 方法及其应用

技术领域：

本发明属于重金属以及有机污染物废水处理技术领域，具体公开了一种具备重金属吸附以及有机物降解的多功能生物炭的制备方法。

技术背景：

生物炭是农业废弃生物质裂解制备的富含有机碳和矿物质、结构复杂的碳材料。生物炭可用作土壤改良剂、污染环境修复、还原剂、肥料缓释载体及二氧化碳封存剂等。此外，生物炭在一定程度上可为气候变化、环境污染和土壤功能退化等全球关切的热点问题提供解决方案。

生物碳一方面凭借致密的多孔结构、极大的比表面积等对重金属进行物理吸附，另一方面生物炭凭借多样的表面活性基团和较高的pH等对重金属进行化学吸附。除此之外，生物炭更是能够强烈吸附菲、敌草隆等有机污染物,这些特性使其可作为一种廉价高效的吸附剂而用于有机污染治理。由此可知，生物炭在土壤和水体中有机污染物以及重金属污染控制方面具有巨大的潜力.

生物质炭的制备方法可分为热分解法、微波炭化法及水热炭化法。水热炭化是将生物材料的水溶液在密闭的无氧条件下进行碳化，如此，可加速生物质与溶剂之间的物理化学作用，分解生物质中的碳水化合物结构，最终形成生物质炭材料并析出。

例如，公开号为CN107746717A的中国专利文献公开了一种浒苔水热液化制备生物炭的方法，以浒苔为原料，制备步骤如下：(1)将浒苔原料80℃下烘干，使其含水率低于5％，然后粉碎，过100目筛子，获得浒苔粉末；(2)将浒苔粉末放入反应釜中并加入去离子水，去离子水浸没浒苔粉，确保无氧环境，开启加热，温度由室温升高至350℃，升温速率为8℃/min，进行水热反应，350℃恒温反应2h；(3)水热反应产物过滤后，利用分析纯二氯甲烷、无水乙醇、去离子水和0.5mol/L盐酸清洗，在80℃下烘干后既制得浒苔水热生物炭。

另外，现有污染水体的污染物种类繁多，例如大多含有重金属以及有机污染物，若吸附材料在具备吸附作用的前提下，还具有一定的有机污染物的降解功能，将有可能改善水体污染治理。现有技术中也公开了一些担载有金属离子的生物炭材料。

例如，CN104437361A一种原位担载制备功能性生物炭的方法包括以下步骤：(1)将生物质原料投放到预处理溶液中，搅拌浸渍，然后过滤，得到预处理后的生物质原料；所述预处理溶液是指由摩尔浓度为0.1-0.5mol/L的乙二胺四乙酸二钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、乙二胺四甲叉磷酸钠溶液中的一种与摩尔浓度为0.5mol/L硫酸溶液等体积混合形成的混合溶液；(2)将所述预处理后的生物质原料投放到担载离子溶液中，搅拌浸渍，然后过滤，得到含水和含担载离子的生物质原料；其中，所述含水和含担载离子的生物质原料的重量含水率范围为50-150％；所述担载离子溶液是指硫酸镁、硫酸铁、硫酸氧钛、硫酸锌、硫酸铝、硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰、硫酸铜、硫酸铈、硫酸镨、硫酸钕、硫酸钐、硫酸铕、硫酸钆、硫酸铽、硫酸钬、硫酸镥、硫酸镧和硫酸锆中的一种或多种按照任意摩尔比混合后溶于水形成的溶液；(3)将所述含水和含担载离子的生物质原料以1-3℃/min升温至100-280℃，保温0.5-2小时；(4)接着在无氧或限氧氛围下以10-100℃/min升温至400-800℃，保温1-6小时；(5)冷却后得到功能性生物炭，该功能性生物炭上所担载功能性粒子的重量占生物炭重量的5-40％，功能粒子的粒径为20-500nm。该技术方案得到的成品生物炭不具有3D立体结构，不利于生物炭的回收。

再如，CN107376842A公开了一种改性活性炭的制备方法，具体步骤如下：(1)预处理：将活性炭粉末放入硝酸溶液中浸泡2-4h，然后冲洗干净，80-110℃烘干8-12h；(2)负载液的配制：配制3g/L的硝酸钴溶液和1g/L的硝酸锰溶液，按1：1取硝酸钴溶液和硝酸锰溶液于锥形瓶中配制成负载液；(3)负载：在负载液中加入一定量的预处理后的活性炭粉末，搅拌，浸渍8-10h，然后在80-100℃烘干8-12h，干燥后的物质放入500-700℃马弗炉中煅烧2-4h，完成改性活性炭的制备。该技术方案通过活性炭的吸附作用，将催化离子吸附至活性炭孔隙中，该技术方案获得的活性炭为非原位生成，性能不理想。

综上，目前制备的生物炭大多通过热解制得，制得的生物炭大多为粉体或小颗粒状，应用在水体中重金属污染物和有机污染物的吸附，回收困难，此外，吸附性能以及催化性能均需要进一步提升。

发明内容：

本发明的第一目的在于，提供一种具备重金属吸附以及有机物降解的多功能生物炭(本发明也简称为多功能生物炭)的制备方法，旨在制得具有大颗粒度、具有优异重金属吸附性能以及有机污染物催化性能的多功能生物炭。

本发明第二目的在于，提供采用所述的制备方法制得的多功能生物炭的应用。

现有技术报道了一些通过生物质的水溶液在密闭、无氧的耐压条件下水热制备生物炭的方法，然而，水热方法制得的生物炭大多为粉体、且颗粒小；且该类方法制得的生物炭在重金属吸附方面以及有机污染物降解等性能不理想，此外，还存在因生物炭粒度小，固液分离时难度大，难于回收等不足。为解决现有技术存在的不足，本发明旨在提供一种具有良好三维结构、具有较大颗粒度，且兼具优异重金属吸附以及有机污染物催化降解性能的生物炭，本发明的技术方案为：

一种具备重金属吸附以及有机物降解的多功能生物炭的制备方法，将生物质粉、催化金属源、HPMC(纤维素羟丙基甲基醚)和酸的原料溶液在含氧气氛、100-280℃下热解，即得。

本发明方法旨在提供一种利于重金属吸附以及具有有机污染物催化性能的多功能生物炭，发明构思是如何提升制得的活性炭对重金属的吸附(特别是重金属的化合吸附性能)以及使其兼具良好的有机污染物催化性能。基于本发明的发明构思，单纯提高孔隙率对于重金属吸附而言是远远不够的，需要在生物炭表面形成活性基团，改善对重金属的化合吸附性能；不仅如此，在制得的生物炭的孔隙中，通过所述的网络结构以及形成的活性基团键合相关催化金属，可以在保证良好的重金属吸附性能的前提下，协同赋予所述的生物炭良好的有机污染物催化性能。

通过本发明的方法，预先将包含生物质粉、HPMC、催化金属源(可提供具有催化性能的金属离子)、酸的原料水溶液在含氧气氛下碳化(非密闭、无氧条件下的水热碳化)，可以制得具有三维立体结构且具有较大颗粒度，表面修饰有丰富利于重金属吸附的活性基团的碳化产物，不仅如此，还可使催化金属离子通过所述的活性基团、以及HPMC，原位键合、担载在形成的活性炭的网络中。通过所述的技术方案，可以制得兼具重金属吸附以及有机污染物催化的多重功能的生物炭。

本发明技术方案的主要创新点在于：在原料水溶液中创新地添加有HPMC和催化金属源，再协同配合于含氧气氛以及所述温度条件下的碳化，如此有利于形成具有良好三维结构、且表面含有丰富活性官能团以及原位键合催化金属离子的碳化产物。研究发现，在所述的溶液体系下，可一步、原位制得具备重金属吸附以及有机污染物催化的双重功能的生物炭，不仅如此，研究还发现，相比于单一重金属吸附或者有机污染物催化的功能的生物炭，本发明原位一步制得的多功能生物炭不同功能之间具有协同增效功能，可以彼此提升各自性能。

HPMC辅助酸使制得的立体生物炭结构更加完备，增强韧性不散落；此外，HPMC含有丰富的含氧官能团，对生物炭吸附重金属有突出贡献。不仅如此，配合所述的催化金属离子的负载以及开放体系的碳化工艺，可以进一步利于生物炭的碳化以及活化，进一步改善催化金属离子的负载，提升有机物降解能力，还有助于提升重金属的络合吸附能力。

作为优选，生物质粉、HPMC的质量比为1：0.02～0.6。

进一步优选，生物质粉、HPMC的质量比为1:0.1～0.6。

控制在该优选的含量下，有助于进一步利于获得三维结构、重金属吸附性能优异的生物炭。HPMC含量过少，对制得所述的三维立体生物炭的辅助作用有限，还一定程度影响催化金属离子的负载；然而，含量过多，不利于获得本发明所述的蜂窝式、网络结构丰富的三维生物炭，还有可能降低得到的生物炭的比表面积和废液中离子移动通道，进而影响吸附效果。

进一步优选，所述的生物质粉、HPMC的质量比为1:0.1～0.2。优选范围内制得的生物炭的形态更优，在保证良好重金属吸附性能的前提下，还可进一步提升有机物降解性能。

所述的催化金属源催化金属离子钴源、铁源、镍源、锰源中的至少一种。

所述的铁源为可提供Fe²⁺和/或Fe³⁺离子的化合物；优选为包含Fe²⁺和/或Fe³⁺离子的水溶性化合物；进一步优选为氯化铁、硝酸铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁中中的至少一种。

所述的镍源为可提供Ni²⁺离子的化合物；优选为包含Ni²⁺离子的水溶性化合物；进一步优选为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍中的至少一种。

所述的锰源为可提供Mn²⁺离子的化合物；优选为包含Mn²⁺离子的水溶性化合物；进一步优选为氯化锰、硝酸锰、硫酸锰中的至少一种。

所述的钴源为可提供Co²⁺离子的化合物；优选为包含Co²⁺离子的水溶性化合物；进一步优选为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、铁酸钴中的至少一种。

进一步优选，所述的钴源为铁酸钴。本发明人意外研究发现，在本发明原料水溶液体系中，相比于其他钴源，采用铁酸钴制得的多功能生物炭的性能更优，制得的功能生物炭表现出更优的重金属吸附性能以及污染物的降解效果。

作为优选，生物质粉、催化金属源的质量比优选为1：0.02～0.2。

进一步优选，生物质粉、催化金属源的质量比为1:0.1～0.2；更进一步优选为1:0.1～0.15。研究发现，控制在该优选的条件下，可以进一步和HPMC、酸浓度协同，进一步提升重金属吸附性能以及有机物降解性能。

作为优选，所述的生物质粉为木质纤维素类生物质的粉末；例如为果皮和农业废弃物。

进一步优选，所述的生物质粉为烟梗、香蕉皮、葡萄藤等中的至少一种。

所述的生物质粉可通过生物质原料经干燥、粉碎、过筛得到。

作为优选，所述的生物质粉的颗粒度为不大于80目；进一步优选为80-200目；更进一步优选为100～200目。颗粒度主要影响制备效果及产率，粒度太大使得更多的生物质粉浮在上层(所需样品为下层)，形成保护伞，影响水蒸发动力，不利于获得网质结构生物炭。

作为优选，所述的酸为无机强酸；进一步优选为无机水溶性强酸。

更进一步优选，所述的酸为磷酸、硼酸、硝酸、硫酸中的至少一种。

最优选，所述的酸为磷酸。

在本发明体系中，磷酸起到酸化和脱水的双重作用，使原料中的氢和氧以水的形式分解掉，提高原材料炭化率；另一方面磷酸与炭原料内部的无机物反应生成磷酸盐，水洗后，磷酸盐被冲洗掉，炭表面及内部形成孔结构。磷酸为具有一定粘度的液体，使得生物质在活化过程中交织连接以得到形体较大的立体生物炭。不仅如此，磷酸还可和本发明所述的HPMC以及催化金属源特别是铁酸钴协同，使制得的立体生物炭结构更加完备，增强韧性不散落；提升催化金属离子的负载、催化效果，以及后续重金属的络合吸附性能。

本发明研究发现，在所述创新地原料水溶液体系下，进一步控制酸的含量，可以调控生物炭的三维结构、表面活性基团以及催化金属离子的原位担载效果，进而有助于协同提升制得的生物炭的重金属吸附性能以及有机污染物催化性能。

作为优选，原料水溶液中，酸的浓度为35～85Wt％。

进一步优选，原料水溶液中，酸的浓度为40～85Wt％；最优选为50～70Wt％。

3D生物炭的制备为低温开放环境，通过控制水蒸发动力来获得蜂窝状和结构完整的样品。研究发现，在本发明所述的制备体系下，将酸的浓度控制在50～70Wt％，再辅助于HPMC以及所述的开放下的碳化温度的控制，有助于制备本发明所述的立体且网质结构紧致的生物炭，不仅如此，还有助于提升重金属的吸附性能和有机物的降解能力。

本发明中，将生物质粉、催化金属源、HPMC、酸分散在水中，搅拌均匀后静置1～3h，进行结构渗透，得所述的原料的水溶液。搅拌后静置，进行结构渗透，有助于进一步提升后续制得的生物炭的吸附性能；此外，有助于催化金属离子的负载。

作为优选，生物质粉、HPMC、催化金属源的固体重量在原料水溶液中的重量体积比为1g∶2-30ml。也即是，2～30mL的原料水溶液中，包含1g生物质粉、HPMC和催化金属源的混合物。

在本发明创新地原料水溶液体系下，再创新地在含氧气氛以及所述的温度下进行碳化，通过含氧气氛以及所述的原料水溶液的界面作用，调控制得的生物炭的活性基团以及催化金属离子的担载效果，如此有助于获得三维、大粒径、丰富活性基团、更利于重金属吸附的生物炭。

含氧气氛可以为包含氧气的气氛，例如氧气；氧气和保护性气氛的混合气氛。保护性气氛例如为氮气、惰性气体。

作为优选，所述的含氧气氛为空气。

作为优选，将所述的原料水溶液置于敞口容器中，在所述的温度下进行碳化。

在所述的创新地原料水溶液以及碳化气氛下，控制在所述的碳化温度下，可获得更利于重金属吸附的活性基团，还有助于改善催化金属离子的担载效果，协同提升重金属吸附以及有机污染物催化效果。

作为优选，碳化温度为200～250℃。

作为优选，碳化时间为5～25h。

本发明中，将碳化的产物洗涤至中性，即得到所述的多功能生物炭。

本发明一种优选的具备重金属吸附以及有机物降解的多功能生物炭的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)、将生物质原料(例如果皮废弃物或植物秸秆)烘干；

步骤(2)、破碎成粉末筛选待用；

步骤(3)、称取待用生物质若干克，向其中加入质量分数为10-20％铁酸钴(以生物质粉质量为基准)和质量分数为10-60％HPMC(以生物质粉质量为基准)于敞口的反应器皿中混匀；

步骤(4)、向上述反应器皿中加入50-70％磷酸溶液，搅拌均匀后静置1-2h；

步骤(5)、将静置后的样品放入烘箱中100-280℃烧3-12h；

步骤(6)、规则取出产品，用蒸馏水洗涤至中性即可得到成品生物炭。

本发明的目的在于提供一种利用果皮和农业废弃物制备三维结构生物炭用于催化降解有机污染物与重金属污染物吸附的工艺，此工艺具有较低的碳化温度，制备出的生物炭具有良好的催化降解有机污染物和重金属污染物吸附效果，且具有完整的立体结构。

所述步骤(1)中，果皮或植物秸秆干燥温度为60-110℃，干燥时间为6-20h。

所述步骤(2)中将破碎后的粉末用筛子过筛，颗粒度为80-200目。

所述步骤(4)向上述反应器皿中加入50-70％磷酸溶液，搅拌均匀后静置1-2h，粉末与磷酸溶液的重量体积比为1g∶2-30ml。

所述步骤(6)中，规则取出成品，并用蒸馏水洗涤至中性即可得到成品生物炭。

本发明还提供了一种所述制备方法制得的多功能生物炭。

本发明制得的多功能生物炭；包括具有3D多孔结构的无定型碳骨架，以及键合和/或吸附在无定型碳骨架上的Co²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺中的至少一种的化合物。

多功能生物炭呈现大块体，不同于现有制备方法获得的粉末状材料。本发明制得的多功能生物炭的形貌可根据反应设备来调节；例如，采用圆柱形反应容器，可以创新地获得呈圆柱形、结构均匀且形貌较好的多功能生物炭。

本发明还提供了一种所述多功能生物炭的应用，用于吸附重金属，和/或用于催化降解有机污染物。

本发明所述的多功能生物炭，将其直接和怀疑含重金属和/或有机污染物的废水接触，用于吸附其中的重金属和/或催化有机物降解。

本发明特别适用的重金属可以为正二价的重金属，例如Cd、Cu、Pb中的至少一种。研究还发现，本发明所述的多功能生物炭针对该三者的吸附能力有差别，吸附能力顺序为Pb＞Cd＞Cu。

所述的应用，优选地，将制得的多功能生物炭浸泡在过硫酸盐溶液中，随后将其用于所述的废水处理；或者，将所述的多功能生物炭、过硫酸盐和废水混合，用于废水的处理。

进一步优选，当应用于含有有机污染物的废水时，可具有两种优选的应用方法：A：将制得的多功能生物炭浸泡在过硫酸盐溶液中，随后将其用于含有机污染物的废水接触；；用于催化降解其中的有机污染物；

或者，B：将所述的多功能生物炭、过硫酸盐和含有机污染物的废水接触；用于催化降解其中的有机污染物。

本发明优点：

该方法简易操作，制得的生物炭具有三维块状形体，且具有丰富的表面官能团和孔隙结构，具有良好的催化降解与吸附效果，能够同时解决重金属和有机污染的问题，使得土壤、水体品质得到一定的改善。

本发明还创新地发现，在所述的反应体系下，添加一定量的HPMC，相比于未添加HPMC，在HPMC的辅助下，得益于HPMC优异自身含有的丰富含氧官能团，更利于生物炭3D结构的结构构建，有助于催化金属离子的负载；此外，还有助于形成丰富利于重金属络合的含氧基团；提升重金属的络合吸附效果；不仅如此，本发明多功能生物各功能之间存在协同增效功能。

附图说明

图1为实施例1制得的生物炭的图片；

图2为对比例1制得的生物炭的图片。

具体实施方案

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

所述的HPMC购买自石家庄中正化工有限公司。

实施例1

一种低温制备立体生物炭用于催化降解有机污染物及重金属污染物吸附的方法，包括以下步骤：

将选取的植物秸秆烘干(烟梗)；

将选取的烟梗破碎成粉末筛选待用；

称取生物质粉末若干克，向其中加入质量分数为3％铁酸钴(以生物质粉末为基准)和质量分数为20％HPMC(以生物质粉末为基准)混合均匀；

向上述混合物置于敞口的反应器皿中，并加入35％磷酸溶液(固液比为1g/10mL)，搅拌均匀后静置1h，进行结构渗透；

放入烘箱中250℃烧10小时；

规则取出产品，用蒸馏水洗涤至中性即可得到成品生物炭。

制得的三维结构样品不同于现有技术的粉末状材料，为大块体状生物炭，生物炭超声30min未有炭颗粒脱落，且需要用力才能将其掰成两半。以烟梗为生物质，采用此方法制备的3D生物炭具有弹性，几次按压可恢复原状，说明具有良好的结构稳定性。

对比例1

和实施例1相比，在本案例相同的水热条件下，唯一区别在于在密闭条件下进行水热反应。

采用贝母滴定法测试实施例1和对比例1制得的生物炭的活性官能团，数据见表1。

表1：

	开放体系(mmol/Kg)	封闭体系(mmol/Kg)
			碱性基团	0.40	0.37
酸性基团	0.91	0.77

通过表1可知，采用开放体系制备生物炭，使得生物炭表面负载更多利用重金属吸附的含氧官能团。

应用：

将成品生物炭加入浓度为1～10ppm的PMS溶液中，40℃的温度下振荡12h；

将成品生物炭加入重金属离子溶液(各种金属溶液的浓度为1000ppm)在60℃振荡4h。

实施例2

一种低温制备立体生物炭用于催化降解有机污染物及重金属污染物吸附的方法，包括以下步骤：

将选取的果皮废弃物(香蕉皮)；

将选取的香蕉皮破碎成粉末筛选待用；

称取生物质粉末若干克，向其中加入质量分数为10％铁酸钴(以生物质粉末为基准)和质量分数为45％HPMC(以生物质粉末为基准)于反应器皿中混合均匀；

向上述混合物置于敞口的反应器皿中加入50％磷酸溶液(固液比为1g/10mL)，搅拌均匀后静置1.5h，进行结构渗透；

放入烘箱中250℃烧7小时；

规则取出产品，用蒸馏水洗涤至中性即可得到成品生物炭。

应用：

将成品生物炭加入浓度为1～10ppm的PMS溶液中，35℃的温度下振荡20h；

将成品生物炭加入重金属离子溶液(各种金属溶液的浓度为1000ppm)在50℃振荡8h。

实施例3

一种低温制备立体生物炭用于催化降解有机污染物及重金属污染物吸附的方法，包括以下步骤：

将选取植物秸秆烘干(香蕉皮和烟梗)；

将选取的香蕉皮和烟梗烘干、破碎成粉末筛选待用；

称取生物质粉末若干克，向其中加入质量分数为15％铁酸钴(以生物质粉末为基准)和质量分数为50％HPMC(以生物质粉末为基准)于反应器皿中混合均匀；

向上述混合物置于敞口的反应器皿中加入70％磷酸溶液(固液比为1g/10mL)，搅拌均匀后静置1-2h，进行结构渗透；

放入烘箱中210℃烧5小时；

规则取出产品，用蒸馏水洗涤至中性即可得到成品生物炭。

应用：

将成品生物炭加入浓度为1～10ppm的PMS溶液中，30℃的温度下振荡12h；

将成品生物炭加入重金属离子溶液(各种金属溶液的浓度为1000ppm)在55℃振荡4h。

实施例4

和实施例1相比，区别仅在于，HPMC和铁酸钴相对于生物质粉的比例不同：其中，HPMC为生物质重量的10％；铁酸钴为生物质重量的3％。

实施例5

和实施例1相比，区别仅在于，HPMC为生物质重量的5％；铁酸钴为生物质重量的10％。

实施例6

和实施例1相比，区别仅在于，HPMC为生物质重量的10％；铁酸钴为生物质重量的10％。

实施例7

和实施例1相比，区别仅在于，生物质粉/HPMC为1:0.02；也即是，HPMC的用量为生物炭的2％，其他参数等同于实施例1。

实施例8

将烟梗破碎100目筛选待用，取待用生物质粉末若干克分散在质量分数为10％的铁酸钴和质量分数为10％HPMC(羟丙基甲基纤维素)于反应器皿中混合均匀，将混匀后的粉末和50％磷酸溶液于反应器皿中搅拌均匀，静置2h后将其放入烘箱中200℃加热12小时，将产品从器皿中规则取出即可得到成品生物炭。

实施例9

和实施例8相比，区别主要在于，变换磷酸的浓度，具体如下：

将烟梗破碎筛选待用，取待用生物质粉末若干克分散在质量分数为10％的铁酸钴和质量分数为10％HPMC(羟丙基甲基纤维素)于反应器皿中混合均匀，将混匀后的粉末和65％磷酸溶液于反应器皿中搅拌均匀，静置2h后将其放入烘箱中200℃加热12小时，将产品从器皿中规则取出即可得到成品生物炭。

实施例10

和实施例1相比，区别仅在于，生物质粉、铁酸钴的质量比为1：0.2。

钴率增加且在此比例上得到的生物炭其吸附性能以及催化降解性能略有下降。

实施例11

和实施例1相比，区别仅在于，反应温度为150℃、170℃、190℃或210℃。

对比例2

和实施例1相比，区别仅在于，HPMC为生物质重量的10％。，未添加铁酸钴。

对比例3

和实施例1相比，区别在于，未添加HPMC。

采用上述实施例以及对比例制得的生物炭采用实施例1应用所记载的方法测试其重金属吸附性能。采用上述的实施例以及对比例制得的生物炭测试其有机物降解率以及回收率。回收率的计算方法为：放进反应器皿的块状生物炭并未破碎，将反应后的溶液进行抽滤，烘干，称量反应前后的质量。

测试数据见表2：

注：mg/g为每g生物炭吸附的重金属mg。表2中，实施例11为190℃数据。

从表2可知，将HPMC的用量控制在生物质的10～60％，催化金属源(如钴源)用量为生物质重量的10～20％，且采用磷酸并控制磷酸的浓度达到50～70％时，可以协同显著提升降解效果。

本发明的一种低温制备立体生物炭用于催化降解有机污染物及重金属吸附的方法，该方法操作简便，制得的生物炭具有高度发达的孔隙结构、较大的比表面积和丰富的活性表面官能团，使得其催化降解及重金属吸附的能力大幅度提高。

Claims (10)

1.一种具备重金属吸附以及有机物降解的多功能生物炭的制备方法，其特征在于，将生物质粉、催化性金属源、HPMC和酸的原料溶液在含氧气氛、100-280℃下热解，即得。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，生物质粉、HPMC的质量比为1：0.02～0.6；优选为1:0.1～0.6。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的催化金属源为钴源、铁源、镍源、锰源中的至少一种；

所述的铁源优选为氯化铁、硝酸铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁中的至少一种；

所述的镍源优选为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍中的至少一种；

所述的锰源优选为氯化锰、硝酸锰、硫酸锰中的至少一种；

所述的钴源优选为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、铁酸钴中的至少一种；

生物质粉、催化金属源的质量比优选为1：0.02～0.2；进一步优选为1:0.1～0.2。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的酸为磷酸、硼酸、硝酸、硫酸中的至少一种；优选为磷酸；

优选地，原料溶液中，酸的浓度为35-85％；进一步优选为50-70％。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的生物质粉为木质纤维素类生物质的粉末，其颗粒度优选为不大于80目；进一步优选为80-200目。

6.如权利要求1所述的三维立体生物炭的制备方法，其特征在于，将生物质粉、催化金属源、HPMC、酸分散在水中，搅拌后静置1～3h，进行结构渗透，得所述的原料的水溶液；

优选地，生物质粉、HPMC、催化金属源的固体重量在原料水溶液中的重量体积比为1g∶2-30ml。

7.如权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，将所述的原料水溶液置于敞口容器中，在所述的温度下进行碳化；

碳化温度为200-250℃；碳化时间优选为5～25h。

8.一种权利要求1～7任一项所述制备方法制得的多功能生物炭。

9.一种权利要求8所述多功能生物炭的应用，其特征在于，用于吸附重金属，和/或用于催化降解有机污染物。

10.如权利要求9所述多功能生物炭的应用，其特征在于，将其直接和怀疑含重金属和/或有机污染物的废水接触，用于吸附其中的重金属和/或催化有机物降解；

优选地，将制得的多功能生物炭浸泡在过硫酸盐溶液中，随后将其用于所述的废水处理；

或者，将所述的多功能生物炭、过硫酸盐和废水混合，用于废水的处理。

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